一种全固态电池用复合电极及其制备方法、全固态电池与流程

1.本发明涉及全固态电池技术领域，尤其涉及一种全固态电池用复合电极及其制备方法、全固态电池。


背景技术：

2.全固态电池采用固态电解质代替传统电池中的“有机溶剂+锂盐”的液态电解质，具有工作温度范围宽(-30℃-150℃)，安全性高，能够实现快速充电等有点，成为下一代动力电池的一个有力备选方案。全固态电池核心结构分为复合电极(包括正、负极)、电解质隔膜、界面三部分，其中复合电极是影响电池最终性能的关键一环。
3.由于在全固态电池中的固态电解质不具备液态电解质的流动性，电极颗粒与电解质之间的界面无法实现充分接触，故而全固态电池中电极部分一般不直接采用单一的电极活性颗粒如钴酸锂、磷酸铁锂、三元活性材料、硫等正极活性材料以及石墨、钛酸锂、硅碳、硅氧等负极活性材料，而是将电极活性材料和固态电解质，如硫化物电解质、氧化物电解质、卤化物电解质等按体积比例混合成复合电极体，以实现增加电极/电解质界面接触面积，提高锂离子在颗粒间的流通能力。
4.即便如此，对于目前平均技术条件下的全固态电池中电极颗粒/电解质界面接触面积仅为同类传统锂离子电池的1/5-1/2的水平。除此之外，由于固态电解质的非流动性，电极活性材料循环体积变化带来的界面接触脱离无法得到恢复，导致固态电池严重的循环衰减，尤其在无外加压力的情况下，此类衰减更加严重。
5.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

6.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种全固态电池用复合电极及其制备方法、全固态电池，旨在解决现有全固态电池中，电极活性材料与固态电解质接触面积受限以及界面不稳定，导致电池离子导电率较差以及循环衰减严重的问题。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种全固态电池用复合电极的制备方法，其中，包括步骤：
9.将固态电解质溶解于第一有机溶剂中，制得电解质前驱体溶液；
10.将有机粘结剂溶解于第二有机溶剂中，添加导电助剂后经搅拌处理，制得粘结剂溶液；
11.将所述电解质前驱体溶液与所述粘结剂溶液混合，添加锂盐并经过搅拌混合后再加入电极活性材料颗粒以及固态电解质，搅拌均匀形成浆料；
12.将所述浆料涂布在集流体上并加热除去溶剂，制得全固态电池用复合电极。
13.所述全固态电池用复合电极的制备方法，其中，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、丁酸乙酯和三甲醇二甲醚中的一种。
14.所述全固态电池用复合电极的制备方法，其中，所述第二有机溶剂为n,n二甲基甲
酰胺、n，n二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲苯、二甲基亚砜、氯仿和二溴甲烷中的一种或多种。
15.所述全固态电池用复合电极的制备方法，其中，所述有机粘结剂为聚偏氟乙烯、丁腈橡胶、聚碳酸丙烯脂、聚碳酸乙烯脂、聚碳酸丁烯脂和聚碳酸环乙烯中的一种或多种。
16.所述全固态电池用复合电极的制备方法，其中，所述导电助剂为石墨、炭黑、碳纤维、石墨烯、铝粉、铜粉、银粉和金粉中的一种或多种。
17.所述全固态电池用复合电极的制备方法，其中，所述电极活性材料颗粒为正极活性颗粒或负极活性颗粒，所述正极活性颗粒为磷酸铁锂、钴酸锂、锂镍钴锰、锰酸锂和锂镍钴铝中的一种或多种，所述负极活性颗粒为石墨、钛酸锂、硅氧、硅碳和硅单质中的一种或多种。
18.所述全固态电池用复合电极的制备方法，其中，所述固态电解质为锂锗磷硫、锂磷硫、锂硫-磷硫无定型化合物中的一种。
19.所述全固态电池用复合电极的制备方法，其中，所述电解质前驱体溶液中，第一有机溶剂与固态电解质的质量比为10:1-50:1；所述粘结剂溶液中，第二有机溶剂与有机粘结剂的质量比为10:1-100:1。
20.一种全固态电池用复合电极，其中，采用本发明所述全固态电池用复合电极的制备方法制得。
21.一种全固态电池，其中，包括本发明所述的全固态电池用复合电极。
22.有益效果：本发明提供了一种全固态电池用复合电极的湿法制备工艺，采用第一有机溶剂溶解固态电解质并与电极活性材料颗粒和固态电解质混合后高温去除有机溶剂，形成的复合电极中的颗粒间隙被从溶剂中析出原位形成的无机电解质所填充，这大大增加了复合电极中电极活性材料颗粒与固态电解质的界面接触面积，从而提高了离子导电率；本发明还将导电助剂和有机粘结剂共溶，使析出的有机粘结剂中均匀分布能够传导电子的通道，这降低了有机粘结剂对颗粒间电子传导的阻断效应，大大提高了颗粒间的电导率。本发明提供的制备工艺可以完全利用现有的传统锂离子电池的生产设备，使全固态电池的生产实现批量化。
附图说明
23.图1为本发明一种全固态电池用复合电极的制备方法流程图。
24.图2为本发明实施例1中全固态电池的充放电测试结果图。
25.图3为本发明实施例2中全固态电池的充放电测试结果图。
具体实施方式
26.本发明提供一种全固态电池用复合电极及其制备方法、全固态电池，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
28.为了解决现有全固态电池中，电极活性材料与固态电解质接触面积受限以及界面不稳定，导致电池离子导电率较差以及循环衰减严重的问题，现有技术中一般采用如下技术措施来进行针对性改善，其特点和不足如下所示：
29.1、向复合电极中添加液态电解液或离子液体，增大复合电极中颗粒之间的界面接触面积从而提高锂离子传输速度，液体电解液或离子液体的加入降低了固态电解质颗粒之间的结合强度，从而增加了电解质中裂纹和断裂的产生风险，这种方法必须配合使用高压制片，其对电池工艺限制严格，不适合大规模工业化量产的成本和要求；2、向复合电极中添加电解液的同时添加一定比例的有机粘结剂，在改善颗粒间接触面积的同时提高颗粒间结合力。有机粘结剂离子导电能力低，过少的粘结剂添加量对颗粒结合力的改善效果有限，过多的粘结剂添加量导致无机颗粒被有机粘结剂包裹，使得锂离子和电子传输通道被阻断，电极电阻增大，降低了电池的充放电效率和能量密度。
30.基于现有技术所存在的问题，本发明提供了一种全固态电池用复合电极的制备方法，如图1所示，其包括步骤：
31.s10、将固态电解质溶解于第一有机溶剂中，制得电解质前驱体溶液；
32.s20、将有机粘结剂溶解于第二有机溶剂中，添加导电助剂后经搅拌处理，制得粘结剂溶液；
33.s30、将所述电解质前驱体溶液与所述粘结剂溶液混合，添加锂盐并经过搅拌混合后再加入电极活性材料颗粒以及固态电解质，搅拌均匀形成浆料；
34.s40、将所述浆料涂布在集流体上并加热除去溶剂，制得全固态电池用复合电极。
35.本发明在制备全固态电池用复合电极过程中加入的目标添加物同时具备以下特性：具有较高的离子和电子导电率，可提高颗粒界面间的离子和电子导电率；具有良好的间隙填充性，可提升电极颗粒间的界面接触面积；具有一定粘结性和塑性强度，可提高电极颗粒间的接触机械强度；目标添加物在制备过程中不与电极活性材料颗粒和固态电解质发生分解反应。
36.具体来讲，在本发明中，首先将固态电解质溶解在第一有机溶剂中，形成电极颗粒间隙填充用电解质前驱体溶液，采用电解质前驱体溶液与电极活性材料颗粒和固态电解质混合后高温去除有机溶剂，形成的复合电极中的颗粒间隙被从溶剂中析出原位形成的固态电解质所填充，这大大增加了复合电极中电极活性材料颗粒与固态电解质的界面接触面积，从而提高了离子导电率；本发明还将导电助剂和有机粘结剂共溶，使析出的有机粘结剂中均匀分布能够传导电子的通道，这降低了有机粘结剂对颗粒间电子传导的阻断效应，大大提高了颗粒间的电导率。
37.本发明提供的制备工艺可以完全利用现有的传统锂离子电池的生产设备，使全固态电池的生产实现批量化。
38.在一些实施方式中，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、丁酸乙酯和三甲醇二甲醚中的一种，但不限于此。本实施例中所选的第一有机溶剂均为能够溶解无机固态电解质颗粒的有机溶剂。
39.在一些实施方式中，所述固态电解质颗粒为锂锗磷硫(li10gep2s12)类、锂锗硫卤化物(li6ps5cl)类、锂磷硫(li7p3s11)类和锂硫-磷硫无定型化合物(li2s-p2s5)类等中的一种，但不限于此。
40.在一些实施方式中，所述第二有机溶剂为n,n二甲基甲酰胺、n，n二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲苯、二甲基亚砜、氯仿和二溴甲烷中的一种或多种；所述有机粘结剂为聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氯乙烯(pvc)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚氧化乙烯(peo)、聚甲基纤维素类(cmc)、聚丙烯酸类(paa)、聚苯乙烯类(ps)、醋酸纤维素类(ca)、丁基橡胶、丁晴橡胶和丁苯橡胶中的一种或多种；所述导电助剂为石墨、炭黑、碳纤维、石墨烯、铝粉、铜粉、银粉和金粉中的一种或多种。
41.在本实施例中，将导电助剂和有机粘结剂共溶，使析出的有机粘结剂中均匀分布能够传导电子的通道，这降低了有机粘结剂对颗粒间电子传导的阻断效应，大大提高了颗粒间的电导率。
42.在一些实施方式中，若制备的复合电极为复合正极，则所述电极活性材料颗粒为正极活性颗粒，所述正极活性颗粒为磷酸铁锂、钴酸锂、锂镍钴锰、锰酸锂和锂镍钴铝中的一种或多种，但不限于此。
43.在一些实施方式中，若制备的复合电极为复合负极，则所述电极活性材料颗粒为负极活性颗粒，所述负极活性颗粒为石墨、钛酸锂、硅氧、硅碳和硅单质中的一种或多种，但不限于此。
44.在一些实施方式中，所述电解质前驱体溶液中，第一有机溶剂与固态电解质的质量比为10:1-50:1；所述粘结剂溶液中，第二有机溶剂与有机粘结剂的质量比为10:1-100:1。在本实施例中，若第一有机溶剂与固态电解质的质量比过低则会导致溶剂量偏少，电解质无法完全溶解，无法形成均以溶液；太高导致溶剂过量太大，造成溶剂浪费，浆料粘度偏低影响涂布。若第二有机溶剂与有机粘结剂的质量比过高则导致溶剂过量大，造成溶剂浪费，浆料粘度低，影响涂布，太低导致粘结剂溶解后溶液粘度稠密，在两种溶液混合时容易造成颗粒团聚无法形成均匀浆料。
45.在一些实施方式中，还提供一种全固态电池用复合电极，其中，采用本发明所述全固态电池用复合电极的制备方法制得。
46.在一些实施方式中，还提供一种全固态电池，其中，包括本发明所述的全固态电池用复合电极。
47.下面通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明：
48.实施例1
49.一种全固态电池的制备方法，其包括以下步骤：
50.1、将1g li2s和p2s5粉末按7:3的比例溶解在50ml三甲醇二甲醚中，形成正极颗粒间隙填充用电解质前驱体溶液；将聚偏氟乙烯溶解于n,n二甲基乙酰胺(二者量的关系为0.2g:50ml)搅拌均匀后添加导电炭黑(聚偏氟乙烯：导电炭黑为1:1)形成粘结剂溶液；将电解质前驱体溶液与粘结剂溶液按照1:1混合。将锂镍钴锰正极活性材料(ncm811)与锂锗磷硫固态电解质(li
10
gep2s
12
)按9:1的质量比充分混合均匀后与上述电解质前驱体溶液以及粘结剂溶液相混合，磁力转子400rpm条件下搅拌4小时，形成正极浆料，在铝箔纸上涂布成200μm厚度的复合正极，150℃干燥成型。
51.2、将石墨与锂锗磷硫固态电解质(li
10
gep2s
12
)按2:1的质量比充分混合均匀后与上述电解质前驱体溶液以及粘结剂溶液相混合，磁力转子800rpm条件下搅拌1小时，形成负极浆料，将浆料40℃加热搅拌，形成粘度适当的涂布浆料，在铝箔纸上涂布成400μm厚度的
复合负极，150℃干燥成型；
52.3、将上述复合正极、复合负极与由锂锗磷硫固态电解质(li
10
gep2s
12
)粉体压成的隔膜层，制作成电池，面容量为5mah/cm-2
,在室温无外加压力条件下，0.2c充放电倍率进行充放电，其充放电曲线如下图2所示，从图2可以看出，电池具有良好的充放电循环性能。
53.实施例2
54.一种全固态电池的制备方法，其包括以下步骤：
55.1、将1g锂磷硫氯固态电解质(li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
)粉末溶解在100ml无水乙醇中，形成正极颗粒间隙填充用电解质前驱体溶液；将丁腈橡胶溶解于二溴甲烷(二者量的关系为0.2g:50ml)搅拌均匀后添加石墨烯(聚偏氟乙烯：石墨烯为1:1)形成粘结剂溶液；将电解质前驱体溶液与粘结剂溶液按照1:1混合，添加lifsi(添加量0.5％)；将磷酸铁锂正极活性材料(lifepo4)与锂磷硫氯固态电解质(li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
)按9:1的质量比充分混合均匀后与上述电解质前驱体溶液以及粘结剂溶液相混合，磁力转子400rpm条件下搅拌4小时，形成正极浆料，在铝箔纸上涂布成150μm厚度的复合正极，150℃干燥成型；
56.2、将石墨与锂磷硫氯固态电解质(li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
)按2:1的质量比充分混合均匀后与上述电解质前驱体溶液以及粘结剂溶液相混合，磁力转子800rpm条件下搅拌1小时，形成负极浆料，将浆料40℃加热搅拌，形成粘度适当的涂布浆料，在铝箔纸上涂布成400μm厚度的复合负极，150℃干燥成型；
57.3、将上述复合正极、复合负极与由锂磷硫氯固态电解质(li
5.5
ps
4.5
cl
1.5
)粉体压成的隔膜层，制作成电池，面容量为5mah/cm-2
,在室温无外加压力条件下，0.2c充放电倍率进行充放电，其充放电曲线如下图3所示，从图3可以看出，电池具有良好的充放电循环性能。
58.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种全固态电池用复合电极的制备方法，其特征在于，包括步骤：将固态电解质溶解于第一有机溶剂中，制得电解质前驱体溶液；将有机粘结剂溶解于第二有机溶剂中，添加导电助剂后经搅拌处理，制得粘结剂溶液；将所述电解质前驱体溶液与所述粘结剂溶液混合，添加锂盐并经过搅拌混合后再加入电极活性材料颗粒以及固态电解质，搅拌均匀形成浆料；将所述浆料涂布在集流体上并加热除去溶剂，制得全固态电池用复合电极。2.根据权利要求1所述全固态电池用复合电极的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、丁酸乙酯和三甲醇二甲醚中的一种。3.根据权利要求1所述全固态电池用复合电极的制备方法，其特征在于，所述第二有机溶剂为n,n二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲苯、二甲基亚砜、氯仿和二溴甲烷中的一种或多种。4.根据权利要求1所述全固态电池用复合电极的制备方法，其特征在于，所述有机粘结剂为聚偏氟乙烯、丁腈橡胶、聚碳酸丙烯脂、聚碳酸乙烯脂、聚碳酸丁烯脂和聚碳酸环乙烯中的一种或多种。5.根据权利要求1所述全固态电池用复合电极的制备方法，其特征在于，所述导电助剂为石墨、炭黑、碳纤维、石墨烯、铝粉、铜粉、银粉和金粉中的一种或多种。6.根据权利要求1所述全固态电池用复合电极的制备方法，其特征在于，所述电极活性材料颗粒为正极活性颗粒或负极活性颗粒，所述正极活性颗粒为磷酸铁锂、钴酸锂、锂镍钴锰、锰酸锂和锂镍钴铝中的一种或多种，所述负极活性颗粒为石墨、钛酸锂、硅氧、硅碳和硅单质中的一种或多种。7.根据权利要求1所述全固态电池用复合电极的制备方法，其特征在于，所述固态电解质为锂锗磷硫、锂磷硫、锂硫-磷硫无定型化合物中的一种。8.根据权利要求1所述全固态电池用复合电极的制备方法，其特征在于，所述电解质前驱体溶液中，第一有机溶剂与固态电解质的质量比为10:1-50:1；所述粘结剂溶液中，第二有机溶剂与有机粘结剂的质量比为10:1-100:1。9.一种全固态电池用复合电极，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述全固态电池用复合电极的制备方法制得。10.一种全固态电池，其特征在于，包括权利要求9所述的全固态电池用复合电极。

技术总结
本发明公开一种全固态电池用复合电极及其制备方法、全固态电池，其中，制备方法包括步骤：将固态电解质溶解于第一有机溶剂中，制得电解质前驱体溶液；将有机粘结剂溶解于第二有机溶剂中，添加导电助剂后经搅拌处理，制得粘结剂溶液；将所述电解质前驱体溶液与所述粘结剂溶液混合，添加锂盐并经过搅拌混合后再加入电极活性材料颗粒以及固态电解质，搅拌均匀形成浆料；将所述浆料涂布在集流体上并加热除去溶剂，制得全固态电池用复合电极。本发明制备的复合电极提高了其离子导电率和电子电导率，且本发明提供的制备工艺可以完全利用现有的传统锂离子电池的生产设备，使全固态电池的生产实现批量化。产实现批量化。产实现批量化。


技术研发人员：孙雪迎 李真棠
受保护的技术使用者：广东马车动力科技有限公司
技术研发日：2023.04.18
技术公布日：2023/8/4