一种用有机酸从含锂电解铝电解质中提锂的方法

1.本发明涉及废旧富锂铝电解质资源化利用技术领域，具体涉及一种用有机酸从含锂电解铝电解质中提锂的方法。


背景技术：

2.美国人hall和法国人heroult发明熔盐电解法炼铝，以氧化铝(al2o3)为原料，冰晶石(na3alf6)熔盐为电解质，碳素材料为电极，在电解温度为950-970℃下电解得到金属铝液。铝土矿是目前氧化铝生产中最主要的矿石资源，但是我国的铝土矿品位均较低，质量比较差。含有碱金属元素的铝土矿被开采使用，使得生产得到的氧化铝含有li等杂元素。li元素随着电解铝生产的进行会不断富集在铝电解质中，使得铝电解质变成复杂电解质。铝电解质中li的富集首先会降低铝电解质中al2o3的溶解能力，同时使得电解槽产生沉淀的可能性变大；其次会降低电解质的初晶温度，使得电解槽的过热度变大，炉帮形成困难，严重影响铝电解槽的运行及寿命；另外li的存在会对阴极产生破坏，大大降低铝电解槽的使用寿命。一般对废旧铝电解质采取的处理方法为废弃堆积，一方面造成了极大的资源浪费，另一方面会对环境产生极大的危害。锂的用途十分广泛，涉及电池、玻璃、陶瓷及润滑剂等领域，尤其随着电子产品的不断发展，电池行业成为了锂最大的需求行业，我国对锂的需求量也在不断提高。如果对废旧铝电解质中的锂进行提取，一方面实现废旧铝电解质的资源化利用使得铝电解质冰晶石得到循环再利用；另一方面提取到的锂也能得到充分利用，不造成资源浪费，减小我国对锂需要量的压力。
3.目前，从废旧铝电解质中浸出提锂的方法主要为酸浸出提锂工艺。锂在铝电解质中主要以na2lialf6和lif的物相形式存在，na2lialf6难溶于水，难溶于酸，这对于锂的提取不利，而l if易溶于酸。因此在酸浸提锂工艺之前需要通过焙烧先将不溶性的na2l ial f6转变为可溶性的l if。现有的从废旧铝电解质提锂工艺中以无机酸提锂工艺为主，所用的无机酸包括硫酸、硝酸等，将浸出提取的锂进一步回收制备具有高附加值的锂盐碳酸锂，使废旧铝电解质得到充分的资源化利用。发明专利cn105543504b公开了一种利用氟化焙烧和酸浸出提取铝电解质中锂盐的方法，该专利酸浸出步骤中所用到的酸为14mo l/l的硝酸、9mo l/l硫酸或7mo l/l盐酸溶液。专利cn 107974565 b公开了一种铝电解质中锂元素选择性硝酸浸出的方法，该专利将硝酸与水混合并调整酸溶液ph值小于4，电位0.015-0.8v之间，随后将铝电解质加入到酸溶液中，搅拌并加热进行浸出。虽然这些技术能够达到比较好的lif浸出效果，但是这些技术中用到的硝酸、硫酸等强酸对酸浸出所用的设备防腐性能要求很高，会极大缩短设备服役寿命；此外，浸出的溶液中杂志含量高使得后续的净化负荷量重。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于解决背景技术中提出的问题，提出一种用有机酸从含锂电解铝电解质中提锂的方法。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.一种用有机酸从含锂电解铝电解质中提锂的方法，其特征在于,包括以下步骤：
7.s1、以有机酸作为浸出剂对废旧铝电解质进行浸出提锂处理后进行过滤操作，获得滤渣a和滤液a；
8.s2、对s1中获得的滤渣a进行纯化得到冰晶石进行循环回收利用；将一定量的氧化钙(cao)加入s1获得的滤液a中并进行过滤操作得到滤渣b和滤液b；
9.s3、用naoh溶液吸收co2气体后加入s2获得的滤液b中制备l i2co3。
10.优选地，在s1中，所述有机酸为磺酸、全卤代羧酸、二卤乙酸、草酸中的一种或几种。
11.优选地，在s1中，所述废旧铝电解质为原始电解铝厂产生的废旧铝电解质经球磨过筛后在500-1500℃温度条件下添加氟化钠进行氟化焙烧2-4h预处理过的电解质。
12.具体的，所述氟化焙烧中的氟化钠来自于电解铝废旧阴极，氟化钠与原始废旧铝电解质的质量比为0.05-0.5。
13.优选地，在s1中，所述有机酸的浓度为1-15mo l/l。
14.优选地，在s1中，向废旧铝电解质中加入有机酸溶液，所述废旧铝电解质质量/有机酸溶液体积为180g/l-300g/l。
15.优选地，在s1中，所述有机酸与废旧铝电解质混合均匀后在温度为40-120℃条件下磁力搅拌处理1.5-4.5h。
16.优选地，在s2中，所述的向滤液a中加入的cao的量为电解质质量的3％-15％。
17.优选地，在s3中，所述co2气体来源于电解铝烟气，其中，电解铝烟气中所含的co2气体体积分数约为40％-80％。
18.优选地，在s3中，所述的通入co2气体的压力为1-3mpa，流速为0.5-3l/mi n，时间为0.1-2h。
19.优选地，在s3中，所述naoh溶液浓度为0.5-5mo l/l。
20.优选地，在s3中，制备l i2co3的温度为25-40℃，ph为9-11。
21.本发明具有以下有益效果：
22.1、本发明使用有机酸对废旧铝电解质中的锂进行浸出提取。有机酸相比于无机酸对浸出设备的腐蚀性更小，工艺成本更低，对于环境的污染更小。
23.2、本发明使用的氟化钠来自于电解铝废旧阴极，进一步实现固废高值化利用。
24.3、本发明协同利用了电解铝废烟气中的co2气体，使得电解铝废烟气得到进一步净化。
25.4、本发明用有机酸成功从废旧铝电解质将锂浸出，制备碳酸锂；纯化的铝电解质冰晶石得到循环再利用，回收高附加值的锂盐，使得废旧富锂铝电解质充分得到资源化利用。
26.5、本发明中对废旧铝电解质中锂的提取过程容易操作，生产成本低廉，无需复杂设备，步骤简单，操作方便，适合大规模的工业化生产。
附图说明
27.图1为本发明的流程示意图；
28.图2为本实施例1中滤渣a物质的xrd图；
29.图3为本实施例2中获得碳酸锂的xrd图。
具体实施方式
30.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
31.如图1所示，为本发明的流程示意图。通过本发明方法用有机酸从含锂电解铝电解质中浸出提锂回收高附加值的锂盐，实现废旧电解铝电解质的资源化利用，同时降低了废旧电解质对环境污染问题。本发明方法适用范围广，采用本发明的有机酸浸出、过滤、沉锂等步骤，回收了锂元素。
32.实施例1
33.一种用有机酸从含锂电解铝电解质中提锂的方法，包括以下步骤：
34.s1、称取60g原始废旧铝电解质进行球磨，球磨后200目下进行筛分得到废旧电解质粉末。向其中加入4.5g由废旧阴极分离得到的氟化钠混合均匀后置于马弗炉中焙烧。焙烧温度为800℃，焙烧时间为2h，焙烧完成后研磨成粉末进行有机酸浸出处理；
35.s2、配制1mo l/l的三氟乙酸，向废旧电解质中加入配制好的三氟乙酸溶液350ml混合均匀，在温度为80℃条件下磁力搅拌处理2h后进行真空过滤操作得到滤渣a和滤液a。对获得的滤渣a水洗纯化干燥后进行回收再利用。将为电解质量的4％的cao加入到滤液a中后过滤得到滤渣b和滤液b；
36.s3、在3mol/l的naoh溶液中通入co2气体，其中co2气体体积分数为60％，压力为3mpa，流速为0.5l/min，时间为0.1h。通入完毕后将其加入到滤液b中在40℃下将ph调为10制备li2co3。
37.本发明针对实施例1用x射线衍射(xrd)表征了用三氟乙酸浸出提锂后过滤纯化得到的滤渣a，测试结果如图2所示，从xrd结果中可以得到滤渣a的成分为冰晶石na3alf6,除去锂的冰晶石可以得到循环再利用。
38.实施例2
39.一种用有机酸从含锂电解铝电解质中提锂的方法，包括以下步骤：
40.s1、称取80g原始废旧铝电解质进行球磨，球磨后200目下进行筛分得到废旧电解质粉末。向其中加入6g由废旧阴极分离得到的氟化钠混合均匀后置于马弗炉中焙烧。焙烧温度为600℃，焙烧时间为2.5h，焙烧完成后研磨成粉末进行有机酸浸出处理；
41.s2、配制2mol/l的甲基磺酸，向废旧电解质中加入配制好的甲基磺酸溶液500ml混合均匀，在温度为70℃条件下磁力搅拌处理3h后进行真空过滤操作得到滤渣a和滤液a。对获得的滤渣a水洗纯化干燥后进行回收再利用。将为电解质量的3％的cao加入到滤液a中后过滤得到滤渣b和滤液b；
42.s3、在5mol/l的naoh溶液中通入co2气体，其中co2气体体积分数为65％，压力为2mpa，流速为1l/min，时间为0.15h。通入完毕后将其加入到滤液b中在40℃下将ph调为9制备li2co3。
43.本发明针对实施例2用x射线衍射(xrd)对甲基磺酸浸出提锂最终制得的锂盐进行
检测，测试结果如图3所示，通过有机酸浸出提锂成功制备了碳酸锂，回收了高附加值的锂盐。
44.实施例3
45.一种用有机酸从含锂电解铝电解质中提锂的方法，包括以下步骤：
46.s1、称取120g原始废旧铝电解质进行球磨，球磨后200目下进行筛分得到废旧电解质粉末。向其中加入13g由废旧阴极分离得到的氟化钠混合均匀后置于马弗炉中焙烧。焙烧温度为900℃，焙烧时间为3h，焙烧完成后研磨成粉末进行有机酸浸出处理；
47.s2、配制2.5mo l/l的草酸，向废旧电解质中加入配制好的甲基磺酸溶液400ml混合均匀，在温度为90℃条件下磁力搅拌处理3.5h后进行真空过滤操作得到滤渣a和滤液a。对获得的滤渣a水洗纯化干燥后进行回收再利用。将为电解质量的5％的cao加入到滤液a中后过滤得到滤渣b和滤液b；
48.s3、在1mo l/l的naoh溶液中通入co2气体，其中co2气体体积分数为70％，压力为2.5mpa，流速为2l/mi n，时间为0.1h。通入完毕后将其加入到滤液b中在40℃下将ph调为11制备l i2co3。
49.与中国发明专利申请cn105543504b中高浓度的无机强酸相比，本发明用有机酸对含锂电解铝电解质中的锂进行浸出提取，一方面降低了对浸出设备的腐蚀作用，延长了浸出设备的服役寿命；另一方面，降低了工艺成本，减小了环境污染。本发明中的氟化钠来源于电解铝废旧阴极，进一步实现了固废资源化利用；本发明利用氢氧化钠吸收电解铝烟气中的二氧化碳气体去制备碳酸锂，协同利用二氧化碳气体的同时使得电解铝烟气得到进一步净化。本发明实现了废旧电解质的资源化利用，同时回收高附加值的锂盐缓解了我国对锂需求量持续增高的压力。此外电解铝过程中废旧阴极，废旧电解质，产生的废气得到了资源化利用，极大减小了对环境的污染。
50.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种用有机酸从含锂电解铝电解质中提锂的方法，其特征在于,包括以下步骤：s1、以有机酸作为浸出剂对废旧铝电解质进行浸出提锂处理后进行过滤操作，获得滤渣a和滤液a；s2、对s1中获得的滤渣a进行纯化得到冰晶石进行循环回收利用；将一定量的氧化钙(cao)加入s1获得的滤液a中并进行过滤操作得到滤渣b和滤液b；s3、用naoh溶液吸收co2气体后加入s2获得的滤液b中制备li2co3。2.根据权利要求1所述的一种用有机酸从含锂电解铝电解质中提锂的方法，其特征在于：在s1中，所述有机酸为磺酸、全卤代羧酸、二卤乙酸、草酸中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种用有机酸从含锂电解铝电解质中提锂的方法，其特征在于：在s1中，所述废旧铝电解质为原始电解铝厂产生的废旧铝电解质经球磨过筛后在500-1500℃温度条件下添加氟化钠进行氟化焙烧2-4h预处理过的电解质；所述氟化焙烧中的氟化钠来自于电解铝废旧阴极，氟化钠与原始废旧铝电解质的质量比为0.05-0.5。4.根据权利要求1所述的一种用有机酸从含锂电解铝电解质中提锂的方法，其特征在于：在s1中，所述有机酸的浓度为1-15mol/l；向废旧铝电解质中加入有机酸溶液，所述废旧铝电解质质量/有机酸溶液体积为180g/l-300g/l。5.根据权利要求1所述的一种用有机酸从含锂电解铝电解质中提锂的方法，其特征在于：在s1中，所述有机酸与废旧铝电解质混合均匀后，在温度为40-120℃的条件下磁力搅拌处理1.5-4.5h。6.根据权利要求1所述的一种用有机酸从含锂电解铝电解质中提锂的方法，其特征在于：在s2中，所述的向滤液a中加入的cao的量为电解质质量的3％-15％。7.根据权利要求1所述的一种用有机酸从含锂电解铝电解质中提锂的方法，其特征在于：在s3中，所述co2气体来源于电解铝烟气，其中，电解铝烟气中所含的co2气体体积分数约为40％-80％。8.根据权利要求1所述的一种用有机酸从含锂电解铝电解质中提锂的方法，其特征在于：在s3中，所述的通入co2气体的压力为1-3mpa，流速为0.5-3l/min，时间为0.1-2h。9.根据权利要求1所述的一种用有机酸从含锂电解铝电解质中提锂的方法，其特征在于：在s3中，所述naoh溶液浓度为0.5-5mol/l。10.根据权利要求1所述的一种用有机酸从含锂电解铝电解质中提锂的方法，其特征在于：优选地，在s3中，制备li2co3的温度为25-40℃，ph为9-11。

技术总结
本发明涉及废旧富锂铝电解质资源化利用技术领域，具体涉及一种用有机酸从含锂电解铝电解质中提锂的方法，包括以下步骤：S1、以有机酸作为浸出剂对废旧铝电解质进行浸出提锂处理后进行过滤操作，获得滤渣A和滤液A；S2、对S1中获得的滤渣A进行纯化得到冰晶石进行循环回收利用；将一定量的氧化钙(CaO)加入S1获得的滤液A中并进行过滤操作得到滤渣B和滤液B；S3、用NaOH溶液吸收CO2气体后加入S2获得的滤液B中制备Li2CO3。其有益效果为：本发明实现了废旧电解质的资源化利用，同时回收高附加值的锂盐缓解了我国对锂需求量持续增高的压力。此外电解铝过程中废旧阴极，废旧电解质，产生的废气得到了资源化利用，极大减小了对环境的污染。染。染。


技术研发人员：田玉琴 宫源 吴柏志 虞逸宸 李春雷 王毅 赵秋萍 欧玉静
受保护的技术使用者：兰州理工大学
技术研发日：2023.04.17
技术公布日：2023/8/4