一种二维亚胺基共价有机框架材料及其制备方法和应用

1.本发明属于新材料的制备和贵金属吸附技术领域，具体涉及一种二维亚胺基共价有机框架材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.共价有机框架(cofs)作为一种新型的有序结晶有机聚合物，它是将有机单体通过强共价键连接而成的网状结构。cofs材料以二维或三维(2d或3d)的方式利用逐步增长的聚合方式进行链增长，使其刚性骨架受到拓扑引导，以确保结构的有序性。聚合反应过程包括共价键和非共价键相互作用的整合，以形成明确但延伸的晶体结构。由于共价有机框架材料的结构完全由单体决定，所以，cofs材料是一种完全可预设计和合成可控的聚合物。值得注意的是，这种结构特征很难被传统的聚合物和其他分子框架所获得。与传统的晶态多孔材料相比，cofs不仅具有精确的化学功能，还具有许多明显的优点，如高度可调的孔隙率、低密度、大的比表面积、优异的化学稳定性和易于定制的功能。这些独特的性质使cofs材料受到了特别的关注，使其在气体存储与分离、催化、化学传感、电子器件和药物输送等领域具有独特的性能和巨大的应用潜力
3.自2005年yaghi教授报道了首次合成两个cof材料(cof-1和cof-5)以来，迄今为止，已经合成了种类繁多的cofs材料。根据有机构筑单元和结构的不同，cofs材料主要可以分为三类：含硼连接、三嗪连接和亚胺连接的cofs材料。含硼cofs材料通常表现出低密度、高比表面积和优异的热稳定性(最高达450-600℃)等特点，导致其应用范围广泛。然而，硼酸酯在潮湿环境中容易水解的特点，限制了它们的长期使用；三嗪连接的cofs材料，共价三嗪框架(ctfs)具有高比表面积和优异的化学/热稳定性，特别是在催化方面具有很好的性能，但结晶度较低带来了一些问题；对于亚胺连接的cofs材料，它比含硼cofs具有更高的水稳定性，与ctfs相比具有更好的结晶性。但是目前制备的亚胺基cof材料的缺乏罐能基团，使其对金(ⅲ)的吸附存在吸附效率低和选择性的问题。因此，开发具有高密度功能单元的cofs材料，使其对金(ⅲ)具有良好的吸附性能，对金的吸附和回收具有重要的意义。
4.cofs材料的结构单元的可设计性使其具有优异的结构特征，如可被定制的结构、可调节的孔隙率(以介孔为主)、高度有序的孔道和可调节的化学和物理性质，在各个领域被广泛应用。此外，与金属有机框架(mofs)材料的配位键相比，cofs材料在实际应用中表现出高度稳定的结构，特别是在特殊环境下。这些特点使cofs材料在很多方面具有其他材料(mofs、多孔碳、多孔二氧化硅材料、凝胶材料等)无法比拟的优势。因此，设计并合成具有特定功能的新型二维亚胺基共价有机框架对于丰富共价有机框架材料的种类和拓展其应用范围具有重要的意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的不足，本发明提出了一种二维亚胺基共价有机框架材料及其制备方法和应用，目的是制备了一种新型二维亚胺基共价有机框架材料，提供共价有机
框架材料在贵金属吸附方面的应用。通过shiffbase脱水缩合反应制备了具有富含羟基的cofs材料，对金离子具有良好的吸附选择性和吸附效率，为cofs材料在贵金属吸附领域的应用提供了重要的参考。
6.本发明以c3对称的1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和c2对称的3,3'-二羟基联苯胺为构筑单元，通过[3+2]的schiffbase缩合反应进行制备；此方法合成的新型二维亚胺基共价有机框架具有良好的晶体结构、有序的一维孔道和丰富的羟基功能位点。将合成的新型二维亚胺基共价有机框架材料用于对金的吸附研究，结果表明制备的新型二维亚胺基共价有机框架材料对金具有优异的吸附能力和良好的选择性。
[0007]
本发明的新型二维亚胺基共价有机框架材料的制备方法包括以下步骤：
[0008]
(1)利用c3对称的1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和c2对称的3,3'-二羟基联苯胺为构筑单元，以均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶液作为反应介质，将构筑单元和反应介质加入到反应容器中进行混合；
[0009]
(2)将催化剂加入至上述步骤(1)的反应容器中，然后在液氮中进行循环脱气后，在真空条件下密封进行反应；
[0010]
(3)上述步骤(2)的反应结束后，冷却至室温，离心得到固体产物；
[0011]
(4)依次使用四氢呋喃和丙酮对上述步骤(3)中的固体产物进行洗涤，然后进行离心和真空干燥，得到二维亚胺基共价有机框架材料。
[0012]
上述的步骤(1)中，c3对称的1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和c2对称的3,3'-二羟基联苯胺的摩尔比为(1～2):(1.5～3)；
[0013]
上述的步骤(1)中，反应溶剂中均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为(1～9):(1～9)；
[0014]
上述的步骤(1)中，均三甲苯和1,4-二氧六环的用量分别为0.5ml～2ml和0.5ml～2ml；
[0015]
上述的步骤(2)中，催化剂为乙酸溶液，乙酸溶液的浓度为2.5～10mol/l，体积为反应介质体积的1％～10％；所述进行脱气具体为进行冷却-解冻三次；
[0016]
上述的步骤(3)中，加热为在80～120℃下反应48～96h；
[0017]
上述的步骤(4)中，进行离心时转速为5000～6000 r/min，时间为5～10 min；
[0018]
上述的步骤(4)中，后处理是先使用四氢呋喃(thf)洗涤三遍，然后再使用丙酮进行三次洗涤，然后真空干燥；所述真空干燥的真空度为-0.09mpa，干燥温度为120
±
5℃，干燥时间至少24h；
[0019]
上述的步骤(4)中，二维亚胺基共价有机框架材料的结构式如下所示：
[0020][0021]
所述的二维亚胺基共价有机框架材料对au(ⅲ)具有良好的吸附效率和优异的吸附容量，最大吸附效率达到98.08％，最大吸附容量为247.1 mg/g。
[0022]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0023]
(1)本发明以c3对称的1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和c2对称的3,3'-二羟基联苯胺为原料，通过schiffbase脱水缩合反应制备的新型二维亚胺基共价有机框架材料具有较高的效率、较高的晶体结构和有序的一维孔道；
[0024]
(2)亚胺基共价有机框架材料具有高度平面π-共轭结构和丰富羟基的功能位点，可以显著增加对金的吸附能力。
[0025]
(3)制备的新型二维亚胺基共价有机框架材料展现了对金的良好的吸附表现和优异的吸附选择性。
[0026]
本发明以c3对称的1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和c2对称的3,3'-二羟基联苯胺为单体构筑共轭的具有丰富功能位点的共价有机框架材料；通过本发明的方法，可以制备出具有良好晶体结构的二维亚胺基共价有机框架材料，制备的二维共价有机框架材料具有较大的比表面、有序的一维孔道和丰富的吸附单元，为金的高效吸附提供良好的条件。
附图说明
[0027]
图1为共价有机框架材料tbda-cof的制备过程；
[0028]
图2为本发明中的dhb、tfpb和tbda-cof的ft-ir图；
[0029]
图3为本发明中的tbda-cof的pxrd图；
[0030]
图4为本发明中的tbda-cof的固体核磁；
[0031]
图5为本发明中的tbda-cof的sem图；
[0032]
图6为本发明中的在不同吸附时间条件下tbda-cof对金的吸附表现；
[0033]
图7为本发明中的在不同ph条件下tbda-cof对金的吸附表现。
具体实施方式
[0034]
本发明实施例中观测pxrd的设备为maxima xrd-7000衍射仪(日本，岛津公司)。
[0035]
本发明实施例中的1,3,5-三(对甲酰基苯基)、3,3'-二羟基联苯胺、均三甲苯和1,4-二氧六环、乙酸、四氢呋喃和丙酮为市购产品。
[0036]
本发明实施例中，用无水thf对生成的tbda-cof材料进行三次洗涤，然后抽滤。
[0037]
本发明实施例中，用丙酮对生成的tbda-cof材料进行三次洗涤，然后抽滤。
[0038]
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
[0039]
实施例1
[0040]
本实施例为共价有机框架材料tbda-cof的制备，制备过程如图1所示，具体的制备方法为：
[0041]
将1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和3,3'-二羟基联苯胺(dhb)加入到pyrex管中，然后将均三甲苯、1,4-二氧六环和乙酸依次加入到pyrex管中，然后经过三次的冷冻循环进行脱气，然后用火焰将pyrex管进行密封，然后在120℃的条件下加热72h。反应结束后，依次使用无水四氢呋喃和丙酮依次对产物进行洗涤。最后在80℃的条件下真空干燥24h，得到二维亚胺基共价有机框架材料(tbda-cof)。
[0042]
实施例2
[0043]
本实施例为共价有机框架材料tbda-cof的制备，具体的制备方法为：将1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和3,3'-二羟基联苯胺(dhb)加入到pyrex管中，然后将均三甲苯、1,4-二氧六环和乙酸依次加入到pyrex管中，然后经过三次的冷冻循环进行脱气，然后用火焰将pyrex管进行密封，然后在110℃的条件下加热72h。反应结束后，依次使用无水四氢呋喃和丙酮依次对产物进行洗涤。最后在80℃的条件下真空干燥24h，得到二维亚胺基共价有机框架材料(tbda-cof)。
[0044]
实施例3
[0045]
本实施例为共价有机框架材料tbda-cof的制备，具体的制备方法为：将1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和3,3'-二羟基联苯胺(dhb)加入到pyrex管中，然后将均三甲苯、1,4-二氧六环和乙酸依次加入到pyrex管中，然后经过三次的冷冻循环进行脱气，然后用火焰将pyrex管进行密封，然后在100℃的条件下加热72h。反应结束后，依次使用无水四氢呋喃和丙酮依次对产物进行洗涤。最后在80℃的条件下真空干燥24h，得到二维亚胺基共价有机框架材料(tbda-cof)。
[0046]
实施例4
[0047]
本实施例为共价有机框架材料tbda-cof的制备，具体的制备方法为：将1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和3,3'-二羟基联苯胺(dhb)加入到pyrex管中，然后将均三甲苯、1,4-二氧六环和乙酸依次加入到pyrex管中，然后经过三次的冷冻循环进行脱气，然后用火焰将pyrex管进行密封，然后在90℃的条件下加热72h。反应结束后，依次使用无水四氢呋喃和丙酮依次对产物进行洗涤。最后在80℃的条件下真空干燥24h，得到二维亚胺基共价有机框架材料(tbda-cof)。
[0048]
实施例5
[0049]
本实施例为共价有机框架材料tbda-cof的制备，具体的制备方法为：将1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和3,3'-二羟基联苯胺(dhb)加入到pyrex管中，然后将均三甲苯、1,4-二氧六环和乙酸依次加入到pyrex管中，然后经过三次的冷冻循环进行脱气，然后用火焰将pyrex管进行密封，然后在120℃的条件下加热48h。反应结束后，依次使用无水四氢呋喃和丙酮依次对产物进行洗涤。最后在80℃的条件下真空干燥24h，得到二维亚胺基共价有机框架材料(tbda-cof)。
[0050]
实施例6
[0051]
共价有机框架材料tbda-cof的结构表征
[0052]
本实施例为共价有机框架材料tbda-cof的结构表征，具体如下：
[0053]
1.ft-ir谱图
[0054]
共价有机框架材料tbda-cof的ft-ir图谱如图2所示，从图中可以看出，反应完成后，dhb中的-n-h伸缩振动峰和tfpb中的-c＝o的伸缩振动峰消失，而在tbda-cof的ft-ir光谱中出现了新的-c＝n的特征振动峰，同时也出现了-o-h的特征振动峰，初步证明两个构筑单元之间发生了schiffbase脱水缩合反应。
[0055]
2.xrd谱图
[0056]
共价有机框架材料tbda-cof的粉末x-射线衍射(xrd)图谱如图3所示，扫描范围从2
°
到40
°
，扫描速度为10
°
min-1
，共价有机框架材料tbda-cof在2θ为2.27
°
、3.93
°
、4.55
°
、和6.00
°
处均有衍射特征峰，分别对应(100)、(110)、(200)和(210)晶面。实验xrd结果和模拟aa堆积模型的xrd结果具有良好的匹配性，证明制备的新型二维亚胺基共价有机框架材料的成功制备。
[0057]
3.固体核磁共振谱图
[0058]
共价有机框架材料tbda-cof的
13
c交叉极化魔角旋转(cp/mas)核磁共振谱图如图4所示。从图中可以看出，在153ppm处出现了-c＝n的特征峰，进一步证实了-c＝n的存在，表明共价有机框架材料tbda-cof的成功合成。
[0059]
4.sem图
[0060]
采用扫描电子显微镜(sem)对共价有机框架材料tbda-cof的形貌进行表征：从图5可以看出，共价有机框架材料tbda-cof呈现出块状团簇型形貌。
[0061]
实施例7
[0062]
本发明共价有机框架材料tbda-cof对au(ⅲ)的吸附性能测试
[0063]
1.不同吸附时间对吸附性能的影响
[0064]
不同吸附时间条件下tbda-cof对au(ⅲ)的吸附性能的影响如图6所示，从图中可以看出，当吸附时间在5min之前，tbda-cof对au(ⅲ)的吸附效率急剧增加。当吸附时间超过5min后，随着吸附时间的增加，tbda-cof对au(ⅲ)的吸附效率基本保持不变，证明tbda-cof可以对au(ⅲ)实现快速吸附。因此，将吸附时间确定为5min。
[0065]
2.不同ph对吸附性能的影响
[0066]
不同ph值对于吸附性能的影响如图7所示。从图中可以看出，当体系的ph值为2时，tbda-cof材料对金的吸附效率达到最大值。随着ph值的增加，tbda-cof对au(ⅲ)的吸附效率出现了明显的下降。因此将tbda-cof对au(ⅲ)的吸附体系的ph值确定为2。
[0067]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为包含在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种二维亚胺基共价有机框架材料，其特征在于，所述的二维亚胺基共价有机框架材料的结构式如下所示：2.一种权利要求1所述的二维亚胺基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)利用c3对称的1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和c2对称的3,3'-二羟基联苯胺为构筑单元，以均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶液作为反应介质，将构筑单元和反应介质加入到反应容器中进行混合；(2)将催化剂加入至上述步骤(1)的反应容器中，然后在液氮中进行循环脱气后，在真空条件下密封进行反应；(3)上述步骤(2)的反应结束后，冷却至室温，离心得到固体产物；(4)依次使用四氢呋喃和丙酮对上述步骤(3)中的固体产物进行洗涤，然后进行离心和真空干燥，得到二维亚胺基共价有机框架材料。3.根据权利要求2所述的二维亚胺基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述c3对称的1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和c2对称的3,3'-二羟基联苯胺的摩尔比为(1～2):(1.5～3)。4.根据权利要求2所述的二维亚胺基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述均三甲苯和1,4-二氧六环的体积比为(1～9):(1～9)。5.根据权利要求2所述的二维亚胺基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，上述的步骤(1)中，均三甲苯和1,4-二氧六环的用量分别为0.5ml～2ml和0.5ml～2ml。6.根据权利要求2所述的二维亚胺基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化剂为乙酸溶液，乙酸溶液的浓度为2.5～10mol/l，乙酸溶液体积为反应介质
体积的1％～10％；所述进行循环脱气具体为进行冷却-解冻三次。7.根据权利要求2所述的二维亚胺基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述反应为在80～120℃下反应48～96h。8.根据权利要求2所述的二维亚胺基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述洗涤具体为先使用四氢呋喃洗涤三次，然后再使用丙酮洗涤三次。9.根据权利要求2所述的二维亚胺基共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述离心的转速为5000～6000r/min，离心时间为5～10min；所述真空的真空度为-0.09mpa；所述干燥的干燥温度为120
±
5℃，干燥时间为至少24h。10.根据权利要求1所述的二维亚胺基共价有机框架材料，其特征在于，所述二维亚胺基共价有机框架材料对金(ⅲ)的最大吸附效率为98.08％，最大吸附容量为247.1mg/g。

技术总结
本发明的一种二维亚胺基共价有机框架材料及其制备方法和应用，属于新材料的制备和贵金属吸附技术领域，材料的制备方法包括：将1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯和3,3'-二羟基联苯胺作为构筑单元，将均三甲苯、1,4-二氧六环和乙酸依次加入构筑单元中，经过冷冻循环进行脱气，密封加热，冷却降温后，使用无水四氢呋喃和丙酮进行洗涤，真空干燥，得到二维亚胺基共价有机框架材料。本申请方法合成的新型二维亚胺基共价有机框架具有良好的晶体结构、有序的一维孔道和丰富的羟基功能位点，将合成的新型二维亚胺基共价有机框架材料用于对金的吸附研究，表明制备的新型二维亚胺基共价有机框架材料对金具有优异的吸附能力和的选择性。料对金具有优异的吸附能力和的选择性。料对金具有优异的吸附能力和的选择性。


技术研发人员：陈旭伟 徐玉龙 杨佳璇 林燕娜 邢雁芷 冷晗
受保护的技术使用者：东北大学
技术研发日：2023.04.11
技术公布日：2023/8/4