一种氧化铪钽陶瓷粉体及其制备方法和应用

1.本发明涉及氧化物陶瓷技术领域，具体涉及一种氧化铪钽陶瓷粉体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.高超音速飞行器在军事领域发挥着越来越重要的作用，其前缘材料或燃烧器材料需要在极端环境下工作。超高温陶瓷(uhtcs)可以在2000℃以上的高温环境中使用，是理想的高超音速飞行器热保护材料。铪-钽碳化物(htcs)是目前已知的熔点(4215℃)最高的超高温陶瓷材料，其成为了未来高超音速技术领域的最佳候选材料。然而，htcs存在高温下氧化失效的问题，在很大程度上限制了其应用。hto是htcs的氧化产物，具有高温性能优良、化学和物理稳定性优良、在很宽的温度范围内无相变、热导率(约2.89w/mk)和热膨胀系数(约9.59
×
10-6
℃-1
)与氧化钇稳定氧化锆(ysz)陶瓷相近等优点，其作为uhtcs的热障涂层材料具有很大的优势和应用前景。
3.目前，hto陶瓷的制备方法主要分为固相法和液相法。固相法制备得到的陶瓷粉体粒径较粗，且元素分布不均匀，烧结时元素扩散路径长，所需的烧结温度高。液相法制备得到的陶瓷粉体的粒径会受到溶液酸碱度、温度和溶剂等多方面的影响，难以获得粒径均一的粉体，且难以避免氢氧化物分别沉淀，粉体的组成均匀性较难控制。此外，目前通过固相法和液相法备得到的hto陶瓷粉体均需要在烧结温度高于1200℃下才可以完成烧结，能耗较高。综上可知，现有的hto陶瓷粉体制备方法均存在明显的缺陷，难以完全满足实际应用要求。
4.因此，亟需开发一种工艺简单、周期短、制备得到的粉体元素分布均匀且烧结活性高的氧化铪钽陶瓷粉体制备方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种氧化铪钽陶瓷粉体及其制备方法和应用。
6.本发明所采取的技术方案是：
7.一种氧化铪钽陶瓷粉体的制备方法包括以下步骤：
8.1)分别向铪源溶液和钽源溶液中加入金属离子强配位剂并加热混合，再将两种溶液混合后加入金属离子弱配位剂，再加入有机溶剂和水的混合物后进行加热回流，得到hto前驱体溶液；
9.2)将hto前驱体溶液除去溶剂后进行固化和煅烧，即得氧化铪钽陶瓷粉体。
10.优选的，步骤1)所述铪源溶液中的hf、钽源溶液中的ta的摩尔比为3:1。
11.优选的，步骤1)所述铪源溶液中的hf、金属离子强配位剂的摩尔比为1:0.5～5。
12.进一步优选的，步骤1)所述铪源溶液中的hf、金属离子强配位剂的摩尔比为1:1～3。
13.优选的，步骤1)所述钽源溶液中的ta、金属离子强配位剂的摩尔量比为1:0.5～5。
14.进一步优选的，步骤1)所述钽源溶液中的ta、金属离子强配位剂的摩尔量比为1:1～3。
15.优选的，步骤1)所述金属离子弱配位剂的添加量为铪源溶液和钽源溶液的总质量的0.33倍～2倍。
16.进一步优选的，步骤1)所述金属离子弱配位剂的添加量为铪源溶液和钽源溶液总质量的0.5倍～1倍。
17.优选的，步骤1)所述铪源溶液中的hf和钽源溶液中的ta的总摩尔量与水的摩尔量的比为1:1～3。
18.进一步优选的，步骤1)所述铪源溶液中的hf和钽源溶液中的ta的总摩尔量与水的摩尔量的比为1:1.5～2。
19.优选的，步骤1)所述有机溶剂、水的质量比为1～5:1。
20.进一步优选的，步骤1)所述有机溶剂、水的质量比为2～4:1。
21.优选的，步骤1)所述铪源溶液中的铪源为铪酸丙酯、铪酸异丙酯、铪酸丁酯、铪酸异丁酯中的至少一种。
22.优选的，步骤1)所述钽源溶液中的钽源为钽酸丙酯、钽酸异丙酯、钽酸丁酯、钽酸异丁酯中的至少一种。
23.优选的，步骤1)所述金属离子强配位剂为丙二酸二乙酯、乙二胺、乙醇胺、丙酰丙酮、乙酰丙酮中的至少一种。
24.优选的，步骤1)所述金属离子弱配位剂为甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇二乙醚中的至少一种。
25.优选的，步骤1)所述有机溶剂为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。
26.优选的，步骤1)所述加热混合在70℃～100℃下进行，加热混合的时间为5min～30min。
27.进一步优选的，步骤1)所述加热混合在80℃～90℃下进行，加热混合的时间为10min～20min。
28.优选的，步骤1)所述加热回流在80℃～130℃下进行，加热回流的时间为1h～6h。
29.进一步优选的，步骤1)所述加热回流在100℃～120℃下进行，加热回流的时间为2h～5h。
30.优选的，步骤2)所述固化在50℃～300℃下进行。
31.进一步优选的，步骤2)所述固化在100℃～250℃下进行。
32.优选的，所述固化的方式为程序升温分段固化(例如：先100℃下固化1h，再150℃下固化1h，再200℃下固化1h，再250℃下固化1h)。
33.优选的，步骤2)所述煅烧在600℃～1500℃下进行。
34.进一步优选的，步骤2)所述煅烧在800℃～1300℃下进行。
35.优选的，所述煅烧的方式为程序升温分段煅烧(例如：先800℃下煅烧1h，再1000℃下煅烧1h，再1100℃下煅烧1h，再1200℃下煅烧1h，再1300℃下煅烧1h)。
36.一种氧化铪钽陶瓷粉体，其由上述制备方法制成。
37.一种热障涂层，其包含上述氧化铪钽陶瓷粉体。
38.本发明的有益效果是：本发明的氧化铪钽陶瓷粉体制备方法具有工艺简单、周期
短、原料来源广泛、对设备要求低等优点，且制备得到的氧化铪钽陶瓷粉体具备分子水平的金属元素分散性，烧结活性高，可以在800℃下短时间内成功烧结出晶体构型稳定的单相hf6ta2o
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陶瓷，应用前景广阔。
39.具体来说：
40.1)本发明中采用的铪源和钽源的可选择范围广，原料来源广泛，且制备过程对设备要求低，制备周期短，有利于实现工业化生产；
41.2)本发明采取前驱体转化陶瓷法使得金属元素具备分子水平的分散性，降低了形成hto固溶体的化学势能，烧结活性高，可以在800℃下完成烧结，经济节能，其他制备方法根本无法实现；
42.3)本发明的制备方法对于铪族元素氧化物陶瓷粉体和钽族元素氧化物陶瓷粉体的制备具备普适性，不仅可以用于制备hf6ta2o
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陶瓷粉体，也可以用于制备zr6ta2o
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、ti6ta2o
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、ti2zr2hf2ta2o
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等氧化物陶瓷粉体。
附图说明
43.图1为实施例1中各煅烧阶段得到的hto粉体的xrd图。
44.图2为实施例2中的陶瓷粉体在不同温度下烧结得到的陶瓷表面的edx图。
45.图3为实施例3中的陶瓷粉体在不同温度下烧结得到的陶瓷表面的sem图。
具体实施方式
46.下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
47.实施例1：
48.一种氧化铪钽(hf6ta2o
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)陶瓷粉体，其制备方法包括以下步骤：
49.1)向铪酸丙酯溶液(含0.6mol的铪酸丙酯)和钽酸丙酯溶液(含0.2mol的钽酸丙酯)中分别加入0.6mol和0.2mol的丙二酸二乙酯，再80℃下搅拌10min，再将两种溶液混合制成混合溶液，再加入甲基叔丁基醚，甲基叔丁基醚的添加量为混合溶液质量的1/3，再逐滴滴加水和异丙醇的混合物(含1.2mol的水，水与异丙醇的质量比为1:4)，滴加完成后110℃下回流3h，得到hto前驱体溶液；
50.2)将hto前驱体溶液真空干燥，再在100℃～250℃的温度范围内进行固化，具体的固化流程：先100℃下固化1h，再150℃下固化1h，再200℃下固化1h，再250℃下固化1h，固化过程中的升温速率为5℃/min，再在600℃～1500℃的温度范围内进行煅烧，具体的煅烧流程：先600℃下煅烧1h，再800℃下煅烧1h，再1000℃下煅烧1h，再1100℃下煅烧1h，再1200℃下煅烧1h，再1300℃下煅烧1h，再1400℃下煅烧1h，再1500℃下煅烧1h，煅烧过程中的升温速率为5℃/min，即得氧化铪钽陶瓷粉体(记为hto粉体)。
51.性能测试：
52.本实施例中各煅烧阶段得到的hto粉体的x射线衍射(xrd)图如图1所示。
53.由图1可知：所有尖锐峰值都是单相hto晶体结构的特征，无杂质峰，且立方晶型hto在800℃就已经形成，随着温度升高，晶型逐渐完善，表明本发明中前驱体法制备的hto陶瓷粉体可以在800℃下完成烧结，此温度低于其他方法制备hto粉体所需要的烧结温度(1200℃以上)。
54.实施例2：
55.一种氧化铪钽(hf6ta2o
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)陶瓷粉体，其制备方法包括以下步骤：
56.1)向铪酸异丙酯溶液(含0.6mol的铪酸异丙酯)和钽酸异丙酯溶液(含0.2mol的钽酸异丙酯)中分别加入1.2mol和0.4mol的丙酰丙酮，再80℃下搅拌10min，再将两种溶液混合制成混合溶液，再加入乙二醇二乙醚，乙二醇二乙醚的添加量为混合溶液质量的1/2，再逐滴滴加水和正丙醇的混合物(含1.6mol的水，水与正丙醇的质量比为1:3)，滴加完成后120℃下回流3h，得到hto前驱体溶液；
57.2)将hto前驱体溶液真空干燥，再在100℃～250℃的温度范围内进行固化，具体的固化流程：先100℃下固化1h，再150℃下固化1h，再200℃下固化1h，再250℃下固化1h，固化过程中的升温速率为5℃/min，再在800℃～1300℃的温度范围内进行煅烧，具体的煅烧流程：先800℃下煅烧1h，再1000℃下煅烧1h，再1100℃下煅烧1h，再1200℃下煅烧1h，再1300℃下煅烧1h，煅烧过程中的升温速率为5℃/min，即得氧化铪钽陶瓷粉体(记为hto粉体)。
58.性能测试：
59.将本实施例中的hto粉体干压成型后分别于700℃、800℃、1000℃、1200℃和1300℃下烧结制成陶瓷，再通过x射线能谱仪(eds)观察陶瓷表面的元素分布，测试得到的陶瓷表面的edx图如图2所示。
60.由图2可知：hf和ta元素呈分子水平均匀分布，降低了hf6ta2o
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固溶体形成的化学势能，因此在800℃下即可完成烧结。
61.实施例3：
62.一种氧化铪钽(hf6ta2o
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)陶瓷粉体，其制备方法包括以下步骤：
63.1)向铪酸异丙酯溶液(含0.6mol的铪酸异丙酯)和钽酸异丙酯溶液(含0.2mol的钽酸异丙酯)中分别加入0.6mol和0.2mol的乙二胺，再80℃下搅拌10min，再将两种溶液混合制成混合溶液，再加入乙二醇二甲醚，乙二醇二甲醚的添加量为混合溶液质量的1/2，再逐滴滴加水和异丙醇的混合物(含1.6mol的水，水与异丙醇的质量比为1:3)，滴加完成后120℃下回流3h，得到hto前驱体溶液；
64.2)将hto前驱体溶液真空干燥，再在100℃～250℃的温度范围内进行固化，具体的固化流程：先100℃下固化1h，再150℃下固化1h，再200℃下固化1h，再250℃下固化1h，固化过程中的升温速率为5℃/min，再在800℃～1300℃的温度范围内进行煅烧，具体的煅烧流程：先800℃下煅烧1h，再1000℃下煅烧1h，再1100℃下煅烧1h，再1200℃下煅烧1h，再1300℃下煅烧1h，煅烧过程中的升温速率为5℃/min，即得氧化铪钽陶瓷粉体(记为hto粉体)。
65.性能测试：
66.将本实施例中的hto粉体干压成型后分别于800℃、1000℃、1200℃、1300℃、1400℃和1500℃下烧结制成陶瓷，再通过扫描电镜(sem)观察陶瓷表面的微观结构，测试得到的陶瓷表面的sem图如图3所示。
67.由图3可知：结合xrd分析可知，1200℃以下是hto晶体的形成阶段，陶瓷表面光滑平整，无晶粒出现；1200℃～1300℃时样品表面出现片状结构和孔洞，晶体开始生长为晶粒；1300℃～1500℃时晶粒生长迅速并完成陶瓷致密化过程；可见，本发明完成致密化的温度要比其他方法制备的hto粉体完成致密化所需的温度低。
68.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的
限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种氧化铪钽陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)分别向铪源溶液和钽源溶液中加入金属离子强配位剂并加热混合，再将两种溶液混合后加入金属离子弱配位剂，再加入有机溶剂和水的混合物后进行加热回流，得到hto前驱体溶液；2)将hto前驱体溶液除去溶剂后进行固化和煅烧，即得氧化铪钽陶瓷粉体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述铪源溶液中的hf、钽源溶液中的ta的摩尔比为3:1；步骤1)所述铪源溶液中的hf、金属离子强配位剂的摩尔比为1:0.5～5；步骤1)所述钽源溶液中的ta、金属离子强配位剂的摩尔量比为1:0.5～5；步骤1)所述金属离子弱配位剂的添加量为铪源溶液和钽源溶液的总质量的0.33倍～2倍；步骤1)所述铪源溶液中的hf和钽源溶液中的ta的总摩尔量与水的摩尔量的比为1:1～3；步骤1)所述有机溶剂、水的质量比为1～5:1。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述铪源溶液中的铪源为铪酸丙酯、铪酸异丙酯、铪酸丁酯、铪酸异丁酯中的至少一种；步骤1)所述钽源溶液中的钽源为钽酸丙酯、钽酸异丙酯、钽酸丁酯、钽酸异丁酯中的至少一种。4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述金属离子强配位剂为丙二酸二乙酯、乙二胺、乙醇胺、丙酰丙酮、乙酰丙酮中的至少一种；步骤1)所述金属离子弱配位剂为甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲醚、乙二醇二乙醚中的至少一种。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述有机溶剂为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的至少一种。6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述加热混合在70℃～100℃下进行，加热混合的时间为5min～30min；步骤1)所述加热回流在80℃～130℃下进行，加热回流的时间为1h～6h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述固化在50℃～300℃下进行。8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述煅烧在600℃～1500℃下进行。9.一种氧化铪钽陶瓷粉体，其特征在于，由权利要求1～8中任意一项所述的制备方法制成。10.一种热障涂层，其特征在于，包含权利要求9所述的氧化铪钽陶瓷粉体。

技术总结
本发明公开了一种氧化铪钽陶瓷粉体及其制备方法和应用。本发明的氧化铪钽陶瓷粉体的制备方法包括以下步骤：1)分别向铪源溶液和钽源溶液中加入金属离子强配位剂并加热混合，再将两种溶液混合后加入金属离子弱配位剂，再加入有机溶剂和水的混合物后进行加热回流，得到HTO前驱体溶液；2)将HTO前驱体溶液除去溶剂后进行固化和煅烧，即得氧化铪钽陶瓷粉体。本发明的氧化铪钽陶瓷粉体制备方法具有工艺简单、周期短、原料来源广泛、对设备要求低等优点，且制备得到的氧化铪钽陶瓷粉体具备分子水平的金属元素分散性，烧结活性高，可以在800℃下短时间内成功烧结出晶体构型稳定的单相Hf6Ta2O


技术研发人员：冯天赐 薛宇峰 邱文丰
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：2023.04.07
技术公布日：2023/8/4