适用于无孪晶单晶金属薄膜制备的蓝宝石晶圆衬底的退火方法

1.本发明涉及单晶金属薄膜的制备方法，特别涉及一种适用于单晶金属薄膜制备的蓝宝石晶圆衬底的退火方法。


背景技术：

2.一般而言，单晶具有比多晶更好的电学和机械性能，并且单晶薄膜材料的制备是材料科学研究中非常重要的领域之一。单晶铜薄膜具有优异的综合性能，因为它消除了电阻产生和信号衰减的来源——晶界，使其具有出色的电学和信号传输性能，以及良好的塑性加工性能；更具有优异的耐腐蚀性和显著的抗疲劳性；孪晶的消除使其表面更加光亮。因此，单晶铜薄膜在国防、民用电子，通信和网络等高科技领域具有很高的应用价值。
3.近年来，人们发现超平整单晶金属薄膜是二维材料外延生长的优良衬底，尤其令人瞩目的是单晶石墨烯晶圆的相关制备工作。当前，由于缺少稳定的生长工艺和可靠的制造装备等原因，传统的化学气相沉积法宏量生产的石墨烯薄膜的大多是多晶薄膜，畴区尺寸和缺陷密度分布较广，表面粗糙度高、褶皱密度大，市场销售的石墨烯产品质量各异，这极大限制了石墨烯在高端电子器件和光电子领域的应用。因此，面向未来高性能石墨烯电子器件材料应用，开发出超平整的石墨烯单晶晶圆的制备装备和稳定生产工艺迫在眉睫。
4.申请人团队创新性的首先采用了在蓝宝石基底(α-al2o3(0001))上，采用“磁控溅射+固相外延重结晶”的方法制备了无孪晶的超平整cu(111)和cuni(111)薄膜，进而通过“取向一致成核+无缝拼接”的方法制备出单晶石墨烯薄膜。在上述方法中，为了实现金属薄膜在蓝宝石表面的完美外延，需要对蓝宝石表面进行处理，形成富氧表面，进而与金属结合形成一层氧化层，加强了金属与蓝宝石晶圆的结合力，避免了存在的晶格失配等问题。
5.目前，国际上制备金属单晶晶圆衬底的主要瓶颈在于面内60
°
转角孪晶的存在，由于能量相近，因此在制备过程中很难避免。而目前已有研究工作证明，孪晶的存在直接影响了石墨烯薄膜的外延及拼接品质；也会影响石墨烯薄膜的褶皱密度，进而影响其多项性能。因此制备超平整的单晶金属薄膜对于石墨烯单晶薄膜的制备尤为重要。国内外多个团队进行了超平整铜单晶薄膜的相关研究。2018年，美国国家标准与技术研究所的david 等人表征了温度对于铜薄膜单晶化程度的影响(david l.et al.giantsecondary grain growth in cu films on sapphire.aip advances 3,082105 (2013))；2020年，代尔夫特理工大学的janssen等人研究了蓝宝石和铜薄膜界面的两种不同取向以及温度对于两种取向竞争关系的影响(chen,t.a. et al.wafer-scale single-crystal hexagonal boron nitride monolayers on cu (111).nature volume 579,pages219
–
223(2020))；同年，中国台湾省交通大学的 chen等人研究了单晶cu(111)的孪晶形成机理及在其上面进行了六方氮化硼(hbn)的制备(g.c.a.m.janssen.et al.single-crystal copper films onsapphire.thin solid films volume 709,138137)。但是目前的研究都处于初级阶段，内在机理不够透彻，无法形成统一的解释，不能作为稳定制备铜单晶薄膜的指导。


技术实现要素：

6.为满足单晶金属薄膜制备的需要，本技术提出了一种以蓝宝石晶圆为衬底的工艺方法，目的是为了解决薄膜制备金属孪晶占比高的问题。
7.针对以上问题通过系统研究及大量实验，发现采用平板载具(即载具水平放置且蓝宝石晶圆与板面完全接触)的方式，能有效降低单晶金属薄膜的孪晶含量，进而制备得到无孪晶单晶金属薄膜。因此，本发明的一个方面在于提供无孪晶单晶金属薄膜制备的蓝宝石晶圆衬底的退火方法，包括：
8.在附着金属薄膜前，对蓝宝石晶圆衬底进行退火预处理，所述退火预处理期间采用水平放置且蓝宝石晶圆与板面完全接触的平板载具。
9.根据本发明一实施方式，退火预处理步骤的退火气氛为纯氧、空气、氧氩混合气中的一种。
10.根据本发明一实施方式，退火预处理步骤中的压强为1-106pa，优选 10
3-105pa；退火温度为500-1800℃，优选为900-1300℃；退火时间为1-72h，优选为5-15h。
11.根据本发明一实施方式，退火预处理步骤中升温速率为小于20℃/min；降温速率为小于15℃/min，优选为5℃/min。
12.根据本发明一实施方式，退火预处理步骤的退火气氛为纯氧，氧气流量为0.1-106sccm，优选为1000-5000sccm。
13.根据本发明一实施方式，载具的材质为石英、石墨、碳化硅等可以快速、均匀传热的材质。
14.根据本发明一实施方式，金属薄膜为铜薄膜或铜镍薄膜。
15.再一方面，本发明提供一种单晶金属薄膜的制备方法，包括
16.1)采用上述退火方法对蓝宝石晶圆进行预处理；
17.2)在预处理完成的蓝宝石晶圆上附着金属薄膜，退火。
18.根据本发明一实施方式，附着金属薄膜后的退火气氛为氩气和氢气的混合气氛。
19.再一方面，本发明提供一种采用上述方法制备得到的单晶金属薄膜在制备单晶石墨烯薄膜中的应用。
20.本发明适用于各种类型的蓝宝石晶圆，包括不同晶圆尺寸、厚度、粗糙度、弯曲程度等，适用于单抛及双抛蓝宝石晶圆。
21.现有技术中蓝宝石晶圆衬底的放置方式为采用竖直载具和悬空载具，这主要是炉体结构决定的：当炉体为卧式圆柱管时，采用竖直放置，能尽可能高效的利用馆内空间，同理当炉体为立式圆柱管的时候，水平放置也可以充分利用空间。悬空放置是为了方便快速进出样，匹配现有的进出样方式，也可以减少加工难度。目前尚未有关于通过调整适用于单晶金属薄膜制备的蓝宝石晶圆衬底载具的放置方式以降低单晶金属薄膜孪晶含量，进而制备无孪晶单晶金属薄膜的相关报道。
22.本技术的有益效果包括：
23.退火过程中采用平板载具，通过该方法消除蓝宝石加工过程产生的应力，改善蓝宝石表面的平整度，修复蓝宝石表面的加工划痕和缺陷；进而降低了孪晶的出现，制备得到了无孪晶单晶金属薄膜，从而极大地提高了金属单晶薄膜晶圆的良品率。
附图说明
24.图1a为本发明实施例1采用的蓝宝石单晶晶圆照片；
25.图1b为本发明实施例1采用的蓝宝石单晶晶圆的光学显微镜图片；
26.图1c为本发明实施例1采用的平板载具示意图；
27.图2a为本发明实施例1制备的无孪晶铜/蓝宝石晶圆照片；
28.图2b为本发明实施例1制备的无孪晶铜/蓝宝石晶圆的光学图片；
29.图2c为本发明实施例1制备的无孪晶铜/蓝宝石晶圆的电子背散射衍射图像；
30.图2d为本发明实施例1熔融氢氧化钾刻蚀未预处理和已预处理的蓝宝石晶圆光学图像；
31.图2e为本发明实施例1本方法处理的蓝宝石晶圆的应力图像；
32.图2f为本发明实施例1未处理和已处理的蓝宝石晶圆的原子力显微镜图像；
33.图2g为本发明实施例1制备的石墨烯薄膜/铜/蓝宝石晶圆的照片；
34.图2h为本发明实施例1制备的石墨烯薄膜/铜/蓝宝石晶圆的光学显微镜图片；
35.图2i为本发明实施例1制备的石墨烯薄膜/铜/蓝宝石晶圆的扫描电镜图片；
36.图2j为本发明实施例1制备的石墨烯薄膜/铜/蓝宝石晶圆的原子力显微镜图片；
37.图2k为本发明实施例1制备的石墨烯薄膜/铜/蓝宝石晶圆的拉曼光谱；
38.图3a为本发明实施例2最终得到的无孪晶铜镍/蓝宝石晶圆照片；
39.图3b为本发明实施例2制备的无孪晶铜镍/蓝宝石晶圆的光学图片；
40.图3c为本发明实施例2制备的无孪晶铜镍/蓝宝石晶圆的电子背散射衍射图像；
41.图3d为本发明实施例2最终得到的石墨烯/铜镍/蓝宝石晶圆的照片；
42.图4a为本发明对比例1中采用的竖直载具图片；
43.图4b为本发明对比例1制备的有孪晶铜/蓝宝石晶圆的光学图片；
44.图4c为本发明对比例1制备的有孪晶铜/蓝宝石晶圆的电子背散射衍射图像；
45.图4d为本发明对比例1竖直载具处理的蓝宝石晶圆应力图像；
46.图5a为本发明对比例2中采用的悬空载具图片；
47.图5b为本发明对比例2制备的有孪晶铜/蓝宝石晶圆的光学图片；
48.图5c为本发明对比例2制备的有孪晶铜/蓝宝石晶圆的电子背散射衍射图像；
49.图5d为本发明对比例2悬空载具处理的蓝宝石晶圆应力图像。
具体实施方式
50.下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，所述方法如无特别说明均为常规方法。以下实施例用于说明本发明，但不应视为限制本发明的范围。
51.本发明的提供无孪晶单晶金属薄膜制备的蓝宝石晶圆衬底的退火方法，包括：在附着金属薄膜前，对蓝宝石晶圆衬底进行退火预处理，所述退火预处理期间采用水平放置且蓝宝石晶圆与板面完全接触的平板载具。相比于现有技术中通常使用的悬空载具和竖直载具，采用平板载具降低了孪晶的出现，制备得到了无孪晶单晶金属薄膜，从而极大地提高了金属单晶薄膜晶圆的良品率。
52.在可选的实施方式中，退火预处理步骤中升温速率为小于20℃/min；降温速率为小于15℃/min，优选为5℃/min。若升温速率高于20℃/min，则(蓝宝石内应力增大，有裂片
风险，且超过一般退火设备升温速率安全区间)；若降温速率高于15℃/min，则蓝宝石内应力增大，有裂片风险。
53.注：本技术涉及的压力如无特殊说明均为表压。
54.实施例1采用本方法退火后4英寸铜/蓝宝石单晶基底的制备
55.步骤(1)：将如图1a所示的4英寸蓝宝石单晶晶圆(其光学图像如图1b所示)，在载气流量为2000sccm o2的条件下，4h经梯度升温至1050℃，并持续10h，后以10℃/min的速度进行梯度降温，期间采用的平板载具(即载具水平放置且蓝宝石晶圆与载具的板面完全接触)，压力为常压，如图1c所示；
56.步骤(2)：将预处理完成的蓝宝石晶圆上通过磁控溅射的方法附着 500nm的铜薄膜，接着在1000℃，氩气：氢气＝1000：100的常压环境退火一小时，得到了无孪晶铜/蓝宝石晶圆如图2a所示，通过其光学图片(图2b)和电子背散射衍射(图2c)表示其片内无孪晶。采用热熔氢氧化钾刻蚀的方法表征其预处理前后的表面抛光缺陷，如划痕和损伤等(如图2d所示)，说明本预处理流程可以修复蓝宝石的表面缺陷；采用双折射法(光弹性法)测试预处理后蓝宝石衬底残余内应力，结果如图2e所示，能很好的消除蓝宝石晶圆的应力，减少孪晶的形成。对比处理和未处理的蓝宝石原子力显微镜图像，可以看出平整表面的效果明显(如图2f所示)。
57.将上述制备得到的铜/蓝宝石晶圆用于石墨烯薄膜的制备：将铜(111)单晶薄膜/蓝宝石先在载气流量为2000sccm ar和40sccm h2的条件下，1小时由室温升到1000℃，通入40sccm稀释甲烷，甲烷在稀释的碳源气体中的体积百分数为0.1％。生长120分钟之后就可以整个晶圆表面长满，得到的产品如图2g所示，其光学显微镜图片如图2h所示，扫描电子显微镜照片如图2i所示，原子力显微镜如图2j所示，拉曼光谱如图2k所示。可以看到石墨烯长满，而且具有很好的均匀性。
58.实施例2采用本方法退火后4英寸铜镍/蓝宝石单晶基底的制备
59.步骤(1)：同实施例1中的蓝宝石处理方法；
60.步骤(2)：将预处理完成的蓝宝石晶圆上通过磁控溅射的方法附着 500nm的铜镍薄膜，接着在1000℃，氩气：氢气＝1000：100的常压环境退火一小时，得到了无孪晶铜镍/蓝宝石晶圆如图3a所示，通过其光学图片(图3b)和电子背散射衍射(图3c)表示其片内无孪晶。
61.将上述制备得到的铜镍/蓝宝石晶圆用于石墨烯薄膜的制备：将铜镍(111)单晶薄膜/蓝宝石先在载气流量为2000sccm ar和40sccm h2的条件下， 1小时由室温升到1000℃，通入40sccm稀释甲烷，甲烷在稀释的碳源气体中的体积百分数为0.1％。生长10分钟之后就可以整个晶圆表面长满，得到的产品如图3d所示，经检测可知石墨烯长满，而且具有很好的均匀性。
62.对比例1采用竖直载具退火后4英寸cu/蓝宝石单晶基底的制备
63.步骤(1)：同实施例1中的蓝宝石退火工艺，期间采用的竖直载具，如图4a所示；
64.步骤(2)：将预处理完成的蓝宝石晶圆上通过磁控溅射的方法附着 500nm的铜薄膜，接着在1000℃，氩气：氢气＝1000：100的常压环境退火一小时，得到了有孪晶的铜/蓝宝石晶圆，通过其光学图片(图4b)和电子背散射衍射(图4c)表示其片内存在孪晶，采用双折射法(光弹性法)测试预处理后蓝宝石衬底残余内应力，结果如图4d所示，不能很好的消除
蓝宝石晶圆的应力。
65.对比例2采用悬空载具退火后4英寸cu/蓝宝石单晶基底的制备
66.步骤(1)：同实施例1中的蓝宝石退火工艺，期间采用的悬空载具，如图5a所示；
67.步骤(2)：将预处理完成的蓝宝石晶圆上通过磁控溅射的方法附着 500nm的铜薄膜，接着在1000℃，氩气：氢气＝1000：100的常压环境退火一小时，得到了有孪晶的铜/蓝宝石晶圆，通过其光学图片(图5b)和电子背散射衍射(图5c)表示其片内存在孪晶，采用双折射法(光弹性法)测试预处理后蓝宝石衬底残余内应力，结果如图5d所示，不能很好的消除蓝宝石晶圆的应力。
68.除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
69.本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

技术特征：
1.一种适用于无孪晶单晶金属薄膜制备的蓝宝石晶圆衬底的退火方法，其特征在于，在附着金属薄膜前，对蓝宝石晶圆衬底进行退火预处理，所述退火预处理期间采用水平放置且蓝宝石晶圆与板面完全接触的平板载具。2.根据权利要求1所述的退火方法，其特征在于，所述退火预处理步骤的退火气氛为纯氧、空气、氧氩混合气中的一种。3.根据权利要求1所述的退火方法，其特征在于，所述退火预处理步骤中的压强为1-106pa，优选10
3-105pa；退火温度为500-1800℃，优选为900-1300℃，更优选为1050℃；退火时间为1-72h，优选为5-15h，更优选为约10h。4.根据权利要求3所述的退火方法，其特征在于，所述退火预处理步骤中升温速率为小于20℃/min；降温速率为小于15℃/min，优选为5℃/min。5.根据权利要求2所述的退火方法，其特征在于，所述退火预处理步骤的退火气氛为纯氧，氧气流量为0.1-106sccm，优选为1000-5000sccm，更优选为约2000sccm。6.根据权利要求1所述的退火方法，其特征在于，载具的材质为石英、石墨、碳化硅中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的退火方法，其特征在于，金属薄膜为铜薄膜或铜镍薄膜。8.一种单晶金属薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)采用权利要求1-7任一项所述的退火方法对蓝宝石晶圆进行预处理；2)在预处理完成的蓝宝石晶圆上附着金属薄膜，退火。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，附着金属薄膜后的退火气氛为氩气和氢气的混合气氛。10.采用权利要求8-9任一项所述的制备方法得到的单晶金属薄膜在制备单晶石墨烯薄膜中的应用。

技术总结
本发明提供一种适用于无孪晶单晶金属薄膜制备的蓝宝石晶圆衬底的退火方法，包括：在附着金属薄膜前，对蓝宝石晶圆衬底进行退火预处理。退火预处理期间采用水平放置且蓝宝石晶圆与板面完全接触的平板载具，解决了石墨烯薄膜制备过程中单晶金属薄膜晶圆中存在孪晶的问题，降低了孪晶的出现，提高了金属单晶薄膜晶圆的良率。晶圆的良率。晶圆的良率。


技术研发人员：阎睿 曹轶森 唐际琳 杨雨佳 吕蓉 彭海琳 高翾 刘忠范
受保护的技术使用者：北京大学
技术研发日：2022.01.25
技术公布日：2023/8/4