有机溶剂纳滤膜及其制备方法以及应用与流程

1.本发明涉及膜分离技术领域，具体地，涉及一种有机溶剂纳滤膜及其制备方法以及应用。


背景技术：

2.有机溶剂纳滤是一种处理有机溶剂的绿色、节能的新型膜技术，在石油化工、食品医药等行业具有广阔的应用前景。
3.用于制备有机溶剂纳滤膜的材料有无机材料、有机材料、无机/有机复合材料。无机膜具有通量大、耐溶剂性好、使用寿命长等优点，但是存在着易碎、制备工艺复杂等弊端。高分子膜成膜性好、性能容易调控，但容易被有机溶剂溶胀从而失去分离选择性。无机/有机复合膜综合了无机膜和有机膜的优势已成为国内外众多学者的研究热点。
4.cn108993168b公开了一种活性层为二硫化钼的有机溶剂纳滤复合膜及其制备方法，该方法以多巴胺改性的有机系微滤膜为基膜，通过低速抽滤的方法将二硫化钼纳米片自堆叠在基膜上，从而制得有机溶剂纳滤复合膜。这种方法虽然可以显著提高溶剂的通量，但由于二维纳米片本身不具有筛分效应，因此复合膜的分离选择性较弱。
5.kr102068656b1公开了一种将zif-8通过喷雾法沉积在基膜表面，然后再进行界面聚合制备纳米复合膜的方法。该方法虽然将具有分离功能的zif-8引入至分离层，但制备工艺较为复杂，难以推广应用。
6.总的来说，将无机纳米材料引入高分子膜材料虽然可以提高膜的通量，但存在着分离选择性下降、制备工艺复杂、无机/有机材料相容性差等问题。
7.因此，目前存在的问题是亟需研究开发一种通量高、分离性能好、稳定性高、制备工艺简单的有机溶剂纳滤膜及其制备方法。


技术实现要素：

8.本发明的目的是为了克服现有技术的存在复合膜的分离选择性较弱的问题，以及制备工艺较为复杂的问题，提供一种有机溶剂纳滤膜及其制备方法以及应用，该有机溶剂纳滤膜具有通量高、分离性能好、稳定性高的特定。
9.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种有机溶剂纳滤膜，其中，所述有机溶剂纳滤膜包括支撑层以及在所述支撑层表面上形成的复合膜分离层，其中，所述支撑层为水解聚丙烯腈超滤膜，所述复合膜分离层为含有第二聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺功能化zif-8的水相溶液与多元酰氯的有机相溶液在所述支撑层的表面通过界面聚合反应制备得到。
10.本发明第二方面提供了一种有机溶剂纳滤膜的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
11.(1)将聚丙烯腈超滤膜浸渍于碱溶液中，得到水解聚丙烯腈超滤膜；
12.(2)在甲醇存在下，将六水硝酸锌与2-甲基咪唑进行第一接触，再与第一聚乙烯亚
胺进行第二接触，得到聚乙烯亚胺功能化zif-8；
13.(3)将第二聚乙烯亚胺、所述聚乙烯亚胺功能化zif-8、所述水解聚丙烯腈超滤膜和水进行第三接触后再与多元酰氯和有机相溶剂接触进行第四接触，以及将得到的生成物进行热处理，得到有机溶剂纳滤膜。
14.本发明第三方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的有机溶剂纳滤膜。
15.本发明第四方面提供了一种前述所述的有机溶剂纳滤膜在醇类、酯类、苯类和烷类有机溶剂中的一种或多种中的应用。
16.通过上述技术方案，本发明提供的有机溶剂纳滤膜及其制备方法具有如下优点：
17.(1)本发明提供的有机溶剂纳滤膜制备方法简单，生产成本较低。
18.(2)本发明提供的有机溶剂纳滤膜分离性能受分离层中zif-8含量及配方工艺影响，容易调控。
19.(3)本发明提供的有机溶剂纳滤膜通量高、适于在醇类、酯类、苯类和烷类有机溶剂中使用。
具体实施方式
20.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
21.如前所述，本发明第一方面提供了一种有机溶剂纳滤膜，其中，所述有机溶剂纳滤膜包括支撑层以及在所述支撑层表面上形成的复合膜分离层，其中，所述支撑层为水解聚丙烯腈超滤膜，所述复合膜分离层为含有第二聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺功能化zif-8的水相溶液与多元酰氯的有机相溶液在所述支撑层的表面通过界面聚合反应制备得到。
22.本发明的发明人经过研究发现：相比纯无机材料，zif-8中的有机配体使其具有较好的有机聚合物相容性。然而，在膜制备和使用过程中仍然存在稳定性较差和与基膜相互作用力弱易剥离等问题。本发明的发明人发现，一方面，制备了具有纳米尺度的zif-8晶体，然后通过聚乙烯亚胺与zif-8中的zn
2+
配位并包覆zif-8，增加了分离层制备过程中zif-8在水相的稳定性，同时也改善了zif-8与分离层聚合物的相容性；另一方面，界面聚合中聚乙烯亚胺残留的胺基与水解聚丙烯腈基膜表面的羧基由于电荷相互作用，因此增加了分离层与基膜之间的相互作用力。
23.根据本发明，所述聚乙烯亚胺功能化zif-8为通过将第一聚乙烯亚胺与zif-8中的zn
2+
配位并包覆所述zif-8得到；所述zif-8为通过将六水硝酸锌与2-甲基咪唑接触进行配位反应制备得到。
24.根据本发明，所述支撑层的厚度为100-300μm，所述复合膜分离层的厚度为20-400nm；优选地，所述支撑层的厚度为110-150μm，所述复合膜分离层的厚度为50-150nm；更优选地，所述支撑层的厚度为120-140μm，所述复合膜分离层的厚度为60-120nm。
25.根据本发明，以所述复合膜分离层的总重量为基准，所述聚乙烯亚胺功能化zif-8的含量为0.01-0.5重量％，优选为0.05-0.5重量％。
26.根据本发明，本发明提供的有机溶剂纳滤膜为薄层复合结构，在分离层引入了具
有分离功能的zif-8，因此较传统非对称结构的有机溶剂纳滤膜具有更高的通量，且分离性能更加容易调控。支撑层为水解聚丙烯腈，其上带负电荷的羧基与分离层中残留的胺基相互作用，增加了支撑层和分离层间的作用力。另一方面，采用聚乙烯亚胺包覆zif-8不仅增加了zif-8在水相的稳定性，同时也改善了zif-8与分离层聚合物的相容性。
27.本发明第二方面提供了一种有机溶剂纳滤膜的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
28.(1)将聚丙烯腈超滤膜浸渍于碱溶液中，得到水解聚丙烯腈超滤膜；
29.(2)在甲醇存在下，将六水硝酸锌与2-甲基咪唑进行第一接触，再与第一聚乙烯亚胺进行第二接触，得到聚乙烯亚胺功能化zif-8；
30.(3)将第二聚乙烯亚胺、所述聚乙烯亚胺功能化zif-8、所述水解聚丙烯腈超滤膜和水进行第三接触后再与多元酰氯和有机相溶剂接触进行第四接触，以及将得到的生成物进行热处理，得到有机溶剂纳滤膜。
31.根据本发明，在步骤(1)中，所述碱溶液为0.5-2.5mol/l的氢氧化钠水溶液；优选为1-2.5mol/l的氢氧化钠水溶液。
32.根据本发明，所述浸渍的条件包括：温度为40-80℃，时间为15-180min；优选地，温度为50-70℃，时间为60-120min。
33.根据本发明，在步骤(2)中，相对于100ml的甲醇，六水硝酸锌的用量为1.5-2.5g，2-甲基咪唑的用量为3-5g，第一聚乙烯亚胺的用量为8-12g；优选地，相对于100ml的醇，六水硝酸锌的用量为1.8-2g，2-甲基咪唑的用量为3.5-4.5g，所述第一聚乙烯亚胺的用量为9-10g。
34.根据本发明，优选地，六水硝酸锌、2-甲基咪唑与所述第一聚乙烯亚胺的用量的质量比为1：(2-2.5)：(2-3)，优选为1：(2-2.2)：(2.2-3)。
35.根据本发明，所述第一接触的条件包括：温度为常温，时间为15-60min，优选为30-60min。
36.根据本发明，所述第二接触的条件包括：温度为常温，时间为30-120min，优选为30-60min。
37.根据本发明，在步骤(3)中，相对于100ml的水，所述第二聚乙烯亚胺的用量为0.1-2g，所述聚乙烯亚胺功能化zif-8的用量为0.01-0.5g；优选地，相对于100ml的水，所述第二聚乙烯亚胺的用量为0.2-2g，所述聚乙烯亚胺功能化zif-8的用量为0.05-0.5g；更优选地，相对于100ml的水，所述第二聚乙烯亚胺的用量为0.5-2g，所述聚乙烯亚胺功能化zif-8的用量为0.05-0.5g。
38.根据本发明，相对于100ml的所述有机相溶剂，所述多元酰氯的用量为0.1-1g，优选为0.1-0.2g。
39.根据本发明，所述第三接触的条件包括：温度为10-40℃，时间为1-10min，优选地，温度为20-30℃，时间为1-5min。
40.和/或，所述第四接触的条件包括：温度为10-40℃，时间为1-10min，优选地，温度为20-30℃，时间为1-5min。
41.和/或，所述热处理的条件包括：温度为40-80℃，时间为1-5min，优选地，温度为65-75℃，时间为4-5min。
42.根据本发明，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种或多种，优选为均苯三甲酰氯。
43.根据本发明，用于溶解多元酰氯的有机相溶剂为不与水相容、且对所述多元酰氯惰性的溶剂。在本发明中，所述有机相溶剂选自正己烷、正庚烷、isopar e、isopar g和isopar h中的一种或多种。
44.根据本发明，所述第一聚乙烯亚胺和所述第二聚乙烯亚胺相同或不同，各自为支化聚乙烯亚胺；优选地，所述支化聚乙烯亚胺的数均分子量为1800-25000。
45.根据本发明一种特别优选的实施方式，所述有机溶剂纳滤膜的制备方法包括：
46.(1)将聚丙烯腈超滤膜浸泡于浓度为0.5-2.5mol/l的氢氧化钠水溶液中，加热至40-80℃，反应时间15-180min，然后取出用去离子水洗涤至中性得到水解聚丙烯腈超滤膜；
47.(2)分别配置六水硝酸锌、2-甲基咪唑和聚乙烯亚胺的甲醇溶液，剧烈搅拌下将六水硝酸锌的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑溶液中，室温搅拌15-60min，然后加入聚乙烯亚胺溶液，继续搅拌30-120min，离心并用甲醇洗涤三次，干燥后得到聚乙烯亚胺功能化zif-8；
48.(3)配制含有聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺功能化zif-8的水相溶液，超声分散30-120min，将水解聚丙烯腈超滤膜与水相溶液接触1-10min，然后除去多余水相，再与多元酰氯的油相溶液接触1-10min，除去有机相后40-80℃热处理1-5min，得到有机溶剂纳滤膜。
49.本发明第三方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的有机溶剂纳滤膜。
50.本发明第四方面提供了一种前述所述的有机溶剂纳滤膜在醇类、酯类、苯类和烷类有机溶剂中的一种或多种中的应用。
51.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
52.以下实施例和对比例中：
53.制备的有机溶剂纳滤膜分离性能由死端过滤方式测试，具体测试条件为温度25℃、压力1mpa、搅拌速率500rpm。亚甲基蓝溶液浓度由紫外可见分光光度计在波长470nm处通过吸光度与浓度曲线计算所得。
54.2-甲基咪唑、聚乙烯亚胺、均苯三甲酰氯和对苯二甲酰氯购自百灵威科技有限公司；其它化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
55.实施例1
56.本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的有机溶剂纳滤膜。
57.(1)将聚丙烯腈超滤膜浸泡于浓度为2mol/l的氢氧化钠水溶液中，加热至60℃，反应时间120min，然后取出用去离子水洗涤至中性得到水解聚丙烯腈超滤膜；
58.(2)分别配置含0.9g六水硝酸锌和2g 2-甲基咪唑的甲醇溶液各50ml，配置含2g聚乙烯亚胺的甲醇溶液20ml，剧烈搅拌下将六水硝酸锌的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温搅拌30min，然后加入聚乙烯亚胺的甲醇溶液，继续搅拌60min，离心并用甲醇洗涤三次，干燥后得到聚乙烯亚胺功能化zif-8；
59.(3)配制质量分数为0.5％的聚乙烯亚胺和0.05％的聚乙烯亚胺功能化zif-8的水相溶液，超声分散1h，将水解聚丙烯腈超滤膜与水相溶液接触5min，然后除去多余水相，再与质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯的己烷溶液接触5min，除去有机相后70℃热处理5min，得到有机溶剂纳滤膜。
60.该有机溶剂纳滤膜包括支撑层以及在所述支撑层表面上形成的复合膜分离层，其
中，所述支撑层为水解聚丙烯腈超滤膜，所述支撑层的厚度为128μm，所述复合膜分离层的厚度为85nm。
61.该有机溶剂纳滤膜对乙醇的通量为10.6l m-2
h-1
bar-1
，亚甲基蓝截留率为97.2％，正己烷的通量为0.46l m-2
h-1
bar-1
。
62.实施例2
63.本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的有机溶剂纳滤膜。
64.(1)将聚丙烯腈超滤膜浸泡于浓度为1mol/l的氢氧化钠水溶液中，加热至70℃，反应时间120min，然后取出用去离子水洗涤至中性得到水解聚丙烯腈超滤膜；
65.(2)分别配置含0.9g六水硝酸锌和2g 2-甲基咪唑的甲醇溶液各50ml，配置含2.5g聚乙烯亚胺的甲醇溶液25ml，剧烈搅拌下将六水硝酸锌的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温搅拌30min，然后加入聚乙烯亚胺的甲醇溶液，继续搅拌60min，离心并用甲醇洗涤三次，干燥后得到聚乙烯亚胺功能化zif-8；
66.(3)配制质量分数为1％的聚乙烯亚胺和0.1％的聚乙烯亚胺功能化zif-8的水相溶液，超声分散1h，将水解聚丙烯腈超滤膜与水相溶液接触2min，然后除去多余水相，再与质量分数为0.15％的均苯三甲酰氯的己烷溶液接触2min，除去有机相后70℃热处理5min，得到有机溶剂纳滤膜。
67.该有机溶剂纳滤膜包括支撑层以及在所述支撑层表面上形成的复合膜分离层，其中，所述支撑层为水解聚丙烯腈超滤膜，所述支撑层的厚度为125μm，所述复合膜分离层的厚度为72nm。
68.该有机溶剂纳滤膜对乙醇的通量为8.5l m-2
h-1
bar-1
，亚甲基蓝截留率为96.8％，正己烷的通量为0.48l m-2
h-1
bar-1
。
69.实施例3
70.本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的有机溶剂纳滤膜。
71.(1)将聚丙烯腈超滤膜浸泡于浓度为2.5mol/l的氢氧化钠水溶液中，加热至50℃，反应时间60min，然后取出用去离子水洗涤至中性得到水解聚丙烯腈超滤膜；
72.(2)分别配置含1g六水硝酸锌和2g 2-甲基咪唑的甲醇溶液各50ml，配置含3g聚乙烯亚胺的甲醇溶液30ml，剧烈搅拌下将六水硝酸锌的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温搅拌30min，然后加入聚乙烯亚胺的甲醇溶液，继续搅拌30min，离心并用甲醇洗涤三次，干燥后得到聚乙烯亚胺功能化zif-8；
73.(3)配制质量分数为2％的聚乙烯亚胺和0.5％的聚乙烯亚胺功能化zif-8的水相溶液，超声分散1h，将水解聚丙烯腈超滤膜与水相溶液接触1min，然后除去多余水相，再与质量分数为0.2％的均苯三甲酰氯的己烷溶液接触1min，除去有机相后70℃热处理5min，得到有机溶剂纳滤膜。
74.该有机溶剂纳滤膜包括支撑层以及在所述支撑层表面上形成的复合膜分离层，其中，所述支撑层为水解聚丙烯腈超滤膜，所述支撑层的厚度为140μm，所述复合膜分离层的厚度为60nm。
75.该有机溶剂纳滤膜对乙醇的通量为9.8l m-2
h-1
bar-1
，亚甲基蓝截留率为95.5％，正己烷的通量为0.53l m-2
h-1
bar-1
。
76.实施例4
77.本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的有机溶剂纳滤膜。
78.(1)将聚丙烯腈超滤膜浸泡于浓度为0.5mol/l的氢氧化钠水溶液中，加热至80℃，反应时间60min，然后取出用去离子水洗涤至中性得到水解聚丙烯腈超滤膜；
79.(2)分别配置含1g六水硝酸锌和2g 2-甲基咪唑的甲醇溶液各50ml，配置含2.5g聚乙烯亚胺的甲醇溶液25ml，剧烈搅拌下将六水硝酸锌的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温搅拌30min，然后加入聚乙烯亚胺的甲醇溶液，继续搅拌60min，离心并用甲醇洗涤三次，干燥后得到聚乙烯亚胺功能化zif-8；
80.(3)配制质量分数为0.2％的聚乙烯亚胺和0.2％的聚乙烯亚胺功能化zif-8的水相溶液，超声分散1h，将水解聚丙烯腈超滤膜与水相溶液接触5min，然后除去多余水相，再与质量分数为0.05％的均苯三甲酰氯和质量分数为0.05％的间苯二甲酰氯的己烷溶液接触5min，除去有机相后70℃热处理5min，得到有机溶剂纳滤膜。
81.该有机溶剂纳滤膜包括支撑层以及在所述支撑层表面上形成的复合膜分离层，其中，所述支撑层为水解聚丙烯腈超滤膜，所述支撑层的厚度为123μm，所述复合膜分离层的厚度为115nm。
82.该有机溶剂纳滤膜对乙醇的通量为7.9l m-2
h-1
bar-1
，亚甲基蓝截留率为96.9％，正己烷的通量为0.41l m-2
h-1
bar-1
。
83.实施例5
84.本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的有机溶剂纳滤膜。
85.按照与实施例1相同的方法制备有机溶剂纳滤膜，所不同之处在于：在步骤(2)中，将“0.9g六水硝酸锌，2g 2-甲基咪唑，2g聚乙烯亚胺”修改为“1g六水硝酸锌，2.5g 2-甲基咪唑，3g聚乙烯亚胺”。
86.制备得到的有机溶剂纳滤膜包括支撑层以及在所述支撑层表面上形成的复合膜分离层，其中，所述支撑层为水解聚丙烯腈超滤膜，所述支撑层的厚度为130μm，所述复合膜分离层的厚度为95nm。
87.制备得到的有机溶剂纳滤膜对乙醇的通量为6.5l m-2
h-1
bar-1
，亚甲基蓝截留率为95.1％，正己烷的通量为0.38l m-2
h-1
bar-1
。
88.实施例6
89.本实施例在于说明采用本发明的方法制备得到的有机溶剂纳滤膜。
90.按照与实施例1相同的方法制备有机溶剂纳滤膜，所不同之处在于：在步骤(2)中，将“0.9g六水硝酸锌，2g 2-甲基咪唑，2g聚乙烯亚胺”修改为“1g六水硝酸锌，2g 2-甲基咪唑，2g聚乙烯亚胺”。
91.制备得到的有机溶剂纳滤膜包括支撑层以及在所述支撑层表面上形成的复合膜分离层，其中，所述支撑层为水解聚丙烯腈超滤膜，所述支撑层的厚度为130μm，所述复合膜分离层的厚度为120nm。
92.制备得到的有机溶剂纳滤膜对乙醇的通量为5.8l m-2
h-1
bar-1
，亚甲基蓝截留率为96.5％，正己烷的通量为0.36l m-2
h-1
bar-1
。
93.对比例1
94.(1)将聚丙烯腈超滤膜浸泡于浓度为2mol/l的氢氧化钠水溶液中，加热至60℃，反应时间2h，然后取出用去离子水洗涤至中性得到水解聚丙烯腈超滤膜。
95.(2)配制质量分数为0.5％的聚乙烯亚胺的水相溶液，超声分散1h，将水解聚丙烯腈超滤膜与水相溶液接触5min，然后除去多余水相，再与质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯的己烷溶液接触5min，除去有机相后70℃热处理5min，得到有机溶剂纳滤膜。
96.制备得到的有机溶剂纳滤膜包括支撑层以及在所述支撑层表面上形成的复合膜分离层，其中，所述支撑层为水解聚丙烯腈超滤膜，所述支撑层的厚度为126μm，所述复合膜分离层的厚度为115nm。
97.该有机溶剂纳滤膜对乙醇的通量为2.5l m-2
h-1
bar-1
，亚甲基蓝截留率为92.1％，正己烷的通量为0.06l m-2
h-1
bar-1
。
98.对比例2
99.(1)将聚丙烯腈超滤膜浸泡于浓度为2mol/l的氢氧化钠水溶液中，加热至60℃，反应时间2h，然后取出用去离子水洗涤至中性得到水解聚丙烯腈超滤膜。
100.(2)分别配置含0.9g六水硝酸锌和2g 2-甲基咪唑的甲醇溶液各50ml，剧烈搅拌下将六水硝酸锌的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温搅拌90min，离心并用甲醇洗涤三次，干燥后得到zif-8。
101.(3)配制质量分数为0.5％的聚乙烯亚胺和0.05％的zif-8的水相溶液，超声分散1h，将水解聚丙烯腈超滤膜与水相溶液接触5min，然后除去多余水相，再与质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯的己烷溶液接触5min，除去有机相后70℃热处理5min，得到有机溶剂纳滤膜。
102.制备得到的有机溶剂纳滤膜包括支撑层以及在所述支撑层表面上形成的复合膜分离层，其中，所述支撑层为水解聚丙烯腈超滤膜，所述支撑层的厚度为130μm，所述复合膜分离层的厚度为147nm。
103.该有机溶剂纳滤膜对乙醇的通量为5.1l m-2
h-1
bar-1
，亚甲基蓝截留率为86.7％，正己烷的通量为0.35l m-2
h-1
bar-1
。
104.对比例3
105.(1)分别配置含0.9g六水硝酸锌和2g 2-甲基咪唑的甲醇溶液各50ml，配置含2g聚乙烯亚胺的甲醇溶液20ml，剧烈搅拌下将六水硝酸锌的甲醇溶液倒入2-甲基咪唑的甲醇溶液中，室温搅拌30min，然后加入聚乙烯亚胺的甲醇溶液，继续搅拌60min，离心并用甲醇洗涤三次，干燥后得到聚乙烯亚胺功能化zif-8。
106.(2)配制质量分数为0.5％的聚乙烯亚胺和0.05％的聚乙烯亚胺功能化zif-8的水相溶液，超声分散1h，将聚丙烯腈超滤膜与水相溶液接触5min，然后除去多余水相，再与质量分数为0.1％的均苯三甲酰氯的己烷溶液接触5min，除去有机相后70℃热处理5min，得到有机溶剂纳滤膜。
107.制备得到的有机溶剂纳滤膜包括支撑层以及在所述支撑层表面上形成的复合膜分离层，其中，所述支撑层为水解聚丙烯腈超滤膜，所述支撑层的厚度为126μm，所述复合膜分离层的厚度为95nm。
108.该有机溶剂纳滤膜对乙醇的通量为4.5l m-2
h-1
bar-1
，亚甲基蓝截留率为93.3％，正己烷的通量为0.31l m-2
h-1
bar-1
。
109.对比例4
110.按照与实施例1相同的方法制备有机溶剂纳滤膜，所不同之处在于：在步骤(2)中，
将“0.9g六水硝酸锌，2g 2-甲基咪唑，2g聚乙烯亚胺”修改为“2g六水硝酸锌，2g 2-甲基咪唑，2g聚乙烯亚胺”。
111.制备得到的有机溶剂纳滤膜包括支撑层以及在所述支撑层表面上形成的复合膜分离层，其中，所述支撑层为水解聚丙烯腈超滤膜，所述支撑层的厚度为129μm，所述复合膜分离层的厚度为78nm。
112.制备得到的有机溶剂纳滤膜对乙醇的通量为5.5l m-2
h-1
bar-1
，亚甲基蓝截留率为87.4％，正己烷的通量为0.33l m-2
h-1
bar-1
。
113.从实施例1-6和对比例1-4可以看出，采用本发明的方法制备得到的有机溶剂纳滤膜通量和截留率较对比例均有较大提升，因此显示了更好的分离性能。这主要是由于本发明提供的有机溶剂纳滤膜中分离层引入了具有分离功能的zif-8，且zif-8被聚乙烯亚胺包覆提高了zif-8与分离层聚酰胺的相容性和稳定性。另一方面，水解聚丙烯腈支撑层上带负电荷的羧基与分离层中残留的胺基相互作用，增加了支撑层和分离层间的作用力。
114.以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种有机溶剂纳滤膜，其特征在于，所述有机溶剂纳滤膜包括支撑层以及在所述支撑层表面上形成的复合膜分离层，其中，所述支撑层为水解聚丙烯腈超滤膜，所述复合膜分离层为含有第二聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺功能化zif-8的水相溶液与多元酰氯的有机相溶液在所述支撑层的表面通过界面聚合反应制备得到。2.根据权利要求1所述的有机溶剂纳滤膜，其中，所述聚乙烯亚胺功能化zif-8为通过将第一聚乙烯亚胺与zif-8中的zn
2+
配位并包覆所述zif-8得到；和/或，所述zif-8为通过将六水硝酸锌与2-甲基咪唑接触进行配位反应制备得到。3.根据权利要求1或2所述的有机溶剂纳滤膜，其中，所述支撑层的厚度为100-300μm，所述复合膜分离层的厚度为20-400nm；和/或，以所述复合膜分离层的总重量为基准，所述聚乙烯亚胺功能化zif-8的含量为0.01-0.5重量％。4.一种有机溶剂纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：(1)将聚丙烯腈超滤膜浸渍于碱溶液中，得到水解聚丙烯腈超滤膜；(2)在甲醇存在下，将六水硝酸锌与2-甲基咪唑进行第一接触，再与第一聚乙烯亚胺进行第二接触，得到聚乙烯亚胺功能化zif-8；(3)将第二聚乙烯亚胺、所述聚乙烯亚胺功能化zif-8、所述水解聚丙烯腈超滤膜和水进行第三接触后再与多元酰氯和有机相溶剂接触进行第四接触，以及将得到的生成物进行热处理，得到有机溶剂纳滤膜。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述碱溶液为0.5-2.5mol/l的氢氧化钠水溶液；和/或，所述浸渍的条件包括：温度为40-80℃，时间为15-180min。6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，相对于100ml的甲醇，六水硝酸锌的用量为1.5-2.5g，2-甲基咪唑的用量为3-5g，第一聚乙烯亚胺的用量为8-12g；优选地，相对于100ml的醇，六水硝酸锌的用量为1.8-2g，2-甲基咪唑的用量为3.5-4.5g，所述第一聚乙烯亚胺的用量为9-10g；优选地，六水硝酸锌、2-甲基咪唑与所述第一聚乙烯亚胺的用量的质量比为1：(2-2.5)：(2-3)。7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤(3)中，相对于100ml的水，所述第二聚乙烯亚胺的用量为0.1-2g，所述聚乙烯亚胺功能化zif-8的用量为0.01-0.5g；和/或，相对于100ml的所述有机相溶剂，所述多元酰氯的用量为0.1-1g；和/或，所述热处理的条件包括：温度为40-80℃，时间为1-5min。8.根据权利要求4或7所述的制备方法，其中，所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯和间苯二甲酰氯中的一种或多种；和/或，所述第一聚乙烯亚胺和所述第二聚乙烯亚胺相同或不同，各自为支化聚乙烯亚胺；优选地，所述支化聚乙烯亚胺的数均分子量为1800-25000。9.一种由权利要求4-8中任意一项所述的制备方法制备得到的有机溶剂纳滤膜。10.一种权利要求1-3和9中任意一项所述的有机溶剂纳滤膜在醇类、酯类、苯类和烷类有机溶剂中的一种或多种中的应用。

技术总结
本发明涉及膜分离技术领域，公开了一种有机溶剂纳滤膜及其制备方法以及应用。所述有机溶剂纳滤膜包括支撑层以及在所述支撑层表面上形成的复合膜分离层，其中，所述支撑层为水解聚丙烯腈超滤膜，所述复合膜分离层为含有第二聚乙烯亚胺和聚乙烯亚胺功能化ZIF-8的水相溶液与多元酰氯的有机相溶液在所述支撑层的表面通过界面聚合反应制备得到。该有机溶剂纳滤膜的通量高、分离性能好、稳定性高。稳定性高。


技术研发人员：于浩 刘轶群 潘国元 张杨 赵慕华
受保护的技术使用者：中石化（北京）化工研究院有限公司
技术研发日：2022.01.25
技术公布日：2023/8/4