二次电池激活方法与流程

1.本技术要求基于于2021年9月10日提交的韩国专利申请no.10-2021-0121099的优先权的权益，并且该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
2.本发明涉及一种激活二次电池的方法，更具体地，涉及下述激活二次电池的方法：其能够在通过在浸润之前预充电来降低负极的电位时，仅降低负极的电位，同时抑制电解液中所含的一些添加剂的负极反应。


背景技术：

3.通常，与不能被充电的一次电池不同，二次电池是能够被充电或放电的电池，并且被广泛地用在诸如移动电话、笔记本计算机、计算机、摄像机等的电子设备或电动车辆中。特别地，锂二次电池与镍-镉电池或镍-氢电池相比具有更大的容量并且每单位重量的能量密度高，因此，锂二次电池的利用程度正在迅速地增加。
4.在此类锂二次电池中，主要使用锂基氧化物和碳材料分别作为正极活性材料和负极活性材料。锂二次电池包括：电极组件，其中分别施涂有正极活性材料和负极活性材料的正极板和负极板布置有插置在该正极板与该负极板之间的分隔件；以及包覆材料，其将电极组件与电解液一起密封并容纳。
5.同时，根据电池壳体的形状，锂二次电池被分类为罐型二次电池和袋型二次电池，在型二次电池中电极组件被嵌入在金属罐中，而在袋型二次电池中电极组件被嵌入在铝层压片材的袋中。
6.通常，二次电池是通过在电极组件被容纳在电池壳体中的状态下注入液态电解质——即，电解液——并且将电池壳体密封的过程来制造的。
7.在制造过程或使用期间，此类锂二次电池可能由于各种原因而具有各种类型的缺陷。特别地，已制造的一些二次电池显示出由于自放电率或更高的压降，并且这样的现象被称为低电压故障现象。
8.二次电池的低电压故障现象通常是由定位在二次电池内部的金属异物引起的。特别地，当诸如铁或铜的金属异物存在于二次电池的正极板上时，该金属异物可以在负极中作为枝晶生长。另外，这样的枝晶可以引起二次电池的内部短路，这可以引起二次电池的故障或损坏，或在严重情况下，引起点燃。
9.为了解决以上问题，已经做出了各种尝试，并且这些尝试之一是的作为代表性方法预充电，其是在用电解液浸润之前通过在注入电解液之后进行充电来降低负极的电位的过程。负极在充电进行之前的电位大于或等于3v，其是li的还原电位，并且对应于比单体内部的还原电位为2.59v的铁和还原电位为2.78v的镍更高的电位。在注入电解液之后，电解液逐渐地浸润电极的孔隙的内部。在这种情况下，异物或cu可能被氧化和洗脱。因此，通过在注入电解液之后当用电解液浸润完成时执行预充电过程，可以降低负极的电位以防止异物或诸如cu等的金属的洗脱。
10.然而，由于预充电在电解液充分地浸润电极的孔隙的内部之前开始和进行，所以
电解液中所含的一些添加剂在预充电期间可能在负极的表面上引起还原反应以在负极的表面上形成不均匀膜，因此电池的寿命特性可能由于不均匀膜的形成而降低。因此，有必要开发一种用于抑制在预充电期间电解液中所含的添加剂的反应的技术。


技术实现要素：

11.技术问题
12.本发明的目的是为了提供一种用于当在浸润二次电池之前执行预充电时仅降低负极集流器的电位、同时抑制通过添加剂在负极的表面上反应而形成膜的技术。
13.技术方案
14.本发明致力于解决上述问题，并且提供一种激活二次电池的方法，该方法包括：根据电解液添加剂导出还原反应电压的操作；对其中注入了含有电解液添加剂的电解液的二次电池进行预充电的预充电操作；以及用所注入的电解液浸润容纳在二次电池中的电极组件并使该电极组件老化的预老化操作，其中，预充电操作中的充电终止电压小于还原反应电压。
15.还原反应电压可以是dq/dv曲线图中的、还原反应开始的起始点处的电压，所述dq/dv曲线图是通过在其中注入了含有电解液添加剂的电解液的二次电池的首次充电期间对电压-容量曲线进行微分所获得的。
16.预充电操作中的充电终止电压可以在还原反应电压的70％至99％的范围内被设置。
17.预充电操作可以在紧接在注入电解液之后3小时内开始。
18.预充电操作可以以恒流充电方法被执行。
19.在预充电操作中，二次电池可以以0.01至0.5的c-速率被充电。
20.该方法可以进一步包括：在预老化操作被执行之后，对预老化的二次电池进行充电的首次充电操作；以及使首次充电的二次电池老化的老化操作。
21.在首次充电操作中，二次电池可以在被加压的同时被充电。
22.该方法可以进一步包括对二次电池进行完全放电和完全充电的完全放电和完全充电操作。
23.该方法可以进一步包括：在执行完全放电和完全充电操作之后，使二次电池老化的老化操作。
24.有益效果
25.根据本发明的激活二次电池的方法，在抑制电解液添加剂的负极反应的同时，能够降低负极的电位以防止低电压故障并均匀地形成固体电解液界面(sei)膜。
附图说明
26.图1至图3是根据本发明的实施例的激活二次电池的方法的流程图。
27.图4是通过针对每种类型的添加剂在二次电池的首次充电期间对电压-容量曲线进行微分所获得的dq/dv曲线图。
具体实施方式
28.在下文中，将参考附图详细地描述本发明的示例性实施例。在此之前，本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应该被解释为限于常用含义或词典中的含义，而应该基于发明人为了以最佳方式描述本发明而已适当地定义术语的概念的原则来用与本发明的技术范围一致的含义和概念进行解释。
29.因此，由于本说明书中描述的实施例和附图中图示的配置仅是示例性实施例，而不表示本发明的整体技术范围，所以应理解，本发明涵盖本技术提交时的各种等同物、修改和替代物。
30.图1是根据本发明的实施例的激活二次电池的方法的流程图。参考图1，根据本发明的实施例的激活二次电池的方法包括：操作s100，根据电解液添加剂导出还原反应电压；预充电操作s200，对其中注入了含有电解液添加剂的电解液的二次电池进行预充电；以及预老化操作s300，用所注入的电解液浸润容纳在二次电池中的电极组件并使该电极组件老化。
31.通常，当二次电池的组装完成时，对组装的电池执行包括诸如充电、老化、放电等的过程的激活过程，使得电池的结构稳定且可用。在发起激活过程之前，优先地执行预老化操作：通过让其中注入了电解液的二次电池留置在室温下持续一定时间段来使其稳定，使得注入到二次电池中的电解液充分地浸润电极组件的内部。
32.参考图1，在将电解液注入到二次电池中之后，执行用电解液浸润电极组件的预老化操作。如上所述，为了抑制由异物或金属的洗脱引起的低电压故障，提供了一种在注入电解液之后并在预老化操作s300完成之前执行以预定充电速率对二次电池进行充电的预充电操作s200的技术。
33.预充电操作的引入具有如下优点：可以在电解液浸润电极的同时降低负极的电位，因此可以防止金属被氧化和洗脱，从而抑制低电压故障。然而，本发明的发明人发现了，在预充电操作中，当充电的充电状态(soc)高时，电解液中所含的一些添加剂的组分被还原和分解以在负极上形成不均匀膜，并且在高负荷电极的情况下，这样的不均匀性可能进一步加剧，并且构思本发明以提出一种能够仅降低负极的电位同时抑制电解液添加剂的负极反应的预充电方法。
34.为了改进电解液的离子电导率和电池的寿命或安全性，在电解液中包括了各种类型的添加剂。这些添加剂可以根据其功能被划分成负极的表面上的固体电解液界面(sei)形成/控制剂、二次电池中的过充电抑制剂、电解液离子电导率改进剂、阻燃剂等。这些添加剂具有在负极的表面上反应的不同还原电位。
35.因此，在本发明中，在根据电解液添加剂的类型导出还原反应电压之后，在预充电操作中，通过将充电终止电压设置为小于还原反应电压，以引发添加剂的还原分解反应在用电解液浸润之后进行，能够形成均匀的sei膜，并且通过在用电解液浸润之前降低负极的电位，能够抑制低电压故障。
36.《根据添加剂的还原反应电压导出操作》
37.根据电解液添加剂导出还原反应电压的操作s100是下述操作：根据电解液添加剂导出作为充电终止电压的参考的二次电池的还原反应电压，以便设置预充电操作中的充电终止电压。由于还原分解反应和还原分解电压的各方面根据添加剂的类型而不同，所以可
以通过本发明的导出还原反应电压的操作来导出预充电操作中的充电终止电压的适当参考。
38.在一个特定示例中，可以将添加剂的还原反应电压定义为dq/dv曲线图中的、电解液的还原反应开始的起始点处的电压，所述dq/dv曲线图是通过在包括电解液添加剂的二次电池的首次充电期间对电压-容量曲线进行微分所获得的。
39.图4是根据本发明的实施例的根据添加剂的类型通过在二次电池的首次充电期间对电压-容量曲线进行微分所获得的dq/dv曲线图(ref.表示不包括添加剂的对照组)。参考图4，它示出了dq/dv曲线图的形状根据添加剂的类型而变化，对于添加剂a的dq/dv未观察到峰值，而对于添加剂b和添加剂c的每个dq/dv观察到峰值。这里，峰值是dq/dv的斜率迅速地增加然后迅速地减小的变化点，而起始点可以被定义为dq/dv的斜率开始增加的点。具体地，如图4中图示的，在大约1.5v附近观察到添加剂b的起始点，而在大约1.9v附近观察到添加剂c的起始点。因此，可以基于1.5v设置包括添加剂b的电池的预充电的充电终止电压，而可以基于1.9v设置包括添加剂c的电池的预充电的充电终止电压。
40.可以根据已知方法来执行用于获得电压-容量曲线的充电方法，并且在一个特定示例中，在室温(23℃)下在1.0至2.7v的驱动电压范围内在0.1c-速率的充电条件下对包括用作电解液的对应电解液添加剂的二次电池进行充电直到soc 40％，并且可以通过观察根据电压的容量变化来获得电压-容量曲线，但是本发明不限于此。
41.此外，在一个特定示例中，二次电池可以是全单体型二次电池。
42.《预充电操作》
43.本发明的预充电操作s200是在注入电解液之后且在用电解液浸润之前执行充电以便降低负极的电位来防止金属洗脱的操作。在本发明中，预充电操作中的充电终止电压被设置为小于电解液添加剂的还原反应电压。
44.在预充电操作中，当在将充电终止电压设置为超过添加剂的反应电压的电压之后执行充电时，一些添加剂被还原分解以在负极的表面上形成不均匀膜。在本发明中，通过将预充电操作中的充电终止电压设置为小于添加剂的还原反应电压，添加剂的还原分解反应在用电解液浸润之后进行以形成均匀的sei膜，因此能够改进寿命特性。
45.在一个特定示例中，预充电操作中的充电终止电压可以被设置在电解液添加剂的还原反应电压的70％至99％的数值范围内、并且更优选地在75％至95％的数值范围内。当充电终止电压太高时，因为存在电解液添加剂被还原分解的可能性所以不可取；而当充电终止电压过低时，因为不足以降低负极的电位所以不可取，因此以上数值范围是可取的。
46.本发明的预充电操作在注入电解液之后开始。紧接在注入电解液之后，电解液可以逐渐地移动到电极组件中，并且电解液添加剂的还原分解反应可以进行，因此更可取的是，电解液的注入开始的时间点与预充电操作开始的时间点之间的时间间隔较短。在一个特定示例中，可以在注入电解液之后6小时内执行预充电操作，更优选地，可以在注入电解液之后3小时内执行预充电操作，并且最理想地，可以紧接在注入电解液之后执行预充电操作。
47.可以通过用恒定电流对电池进行充电的恒流(cc)充电方法或恒压-恒流(cc-cv)充电方法来执行本发明的预充电操作中的充电方法。由于本发明的预充电操作具有降低负极的电位的目的，所以用恒定电流进行充电的cc充电方法是基本上合适的，但是在一些情
况下，当过电流流过电池时，可以补充地采用恒压(cv)充电方法来控制电流。
48.在这种情况下，可以考虑到所期望的预充电操作的所需时间适当地设置预充电操作的充电速率，并且具体地，c-速率的范围可以为从0.01至0.5，优选地0.02至0.4，更优选地0.03至0.3，但是本发明不限于此。当充电速率低时，可以稳定地降低负极的电位，但是预充电所需要的时间变得更长，并且添加剂可能在浸润之前被还原和分解。因此，充电速率太低是不可取的，反之，当充电速率太高时，负极的电位突然降低，从而可能发生副作用。
49.《预老化操作》
50.预老化操作s300是在电池被组装之后使电池老化以使得电解液充分地浸润电极组件的操作。
51.更具体地，当二次电池被充电时，电子沿着导电线被移动到负极并被充电，并且锂离子被吸留在负极中以实现电荷中和。在这种情况下，锂离子可以被吸留在电解液充分地浸润的区域中，即，在维持离子被移动通过的移动路径的区域(浸润区域)中，但是锂离子相对地难以被吸留在电解液不浸润的区域(非浸润区域)中。因此，通过预老化操作，可以在具有恒定湿度和温度条件的环境中使电池老化，使得电解液可以很好地透入正极和负极。
52.在执行预老化操作之后，包括以预定充电深度对二次电池进行充电的首次充电操作和使被充电的电池老化的老化操作的激活过程系列被认真执行，并且在本发明中，包括预老化过程的所有过程系列将被描述为被包括在激活过程的概念中。
53.在一个特定示例中，预老化过程的所需时间的范围可以为具体地从3小时至72小时、6小时至60小时、或12小时至48小时，并且可以根据正极、负极和电解液的材料以及二次电池的设计容量等被适当地调整。
54.此外，可以在20℃～30℃、具体地22℃～28℃、更具体地23℃～27℃、并且又更具体地25℃～27℃的室温下执行预老化过程，但是本发明不限于此，并且可以根据电池的特性适当地改变温度。
55.对锂二次电池执行本发明的激活过程。这样的锂二次电池通过以下过程被组装，然后经历预老化操作。
56.将包括电极活性材料和粘合剂的电极混合物施涂到电极集流器以制造正极和负极，然后将分隔件插置在正极与负极之间以制造电极组件。
57.以这种方式制造的电极组件被容纳在电池壳体中，然后注入电解液，并且将电池壳体密封以组装电池。
58.这样的组装电池的操作未被特别限制并且可以根据已知方法被执行。
59.此外，电极组件未被特别限制，只要它具有包括正极、负极和插置在该正极与该负极之间的分隔件的结构即可，并且可以是例如果冻卷型电极组件、堆叠型电极组件、堆叠/折叠型电极组件等。
60.电池壳体未被特别限制，只要它被用作电池封装的包覆材料即可，并且可以使用圆柱形电池壳体、棱形电池壳体或袋型电池壳体。
61.电解液可以包括有机溶剂、锂盐和添加剂。
62.有机溶剂未被特别限制，只要在电池的充电或放电期间能够最小化由于氧化还原等而引起的分解即可，并且可以是例如环状碳酸盐、线性碳酸盐、酯、醚或酮。可以单独使用以上材料，或者可以相结合地使用两种或更多种材料。
63.在有机溶剂当中，特别地，可以优选地使用碳酸盐类有机溶剂。环状碳酸盐的代表性示例可以包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸丁烯酯(bc)，并且线性碳酸盐的代表性示例可以包括碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯(mpc)和碳酸乙丙酯(epc)。
64.锂盐的示例可以无限制地包括常用在锂二次电池的电解液中的锂盐，诸如lipf6、liasf6、licf3so3、lin(cf3so2)2、libf4、libf6、lisbf6、lin(c2f5so2)2、lialo4、lialcl4、liso3cf3、liclo4等，并且可以单独使用这些材料，或者可以相结合地使用两种或更多种材料。
65.此外，电解液进一步包括添加剂，并且该添加剂的示例可以包括选自由以下各项组成的组的任何一种：碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸氟乙烯酯、环状亚硫酸酯、饱和砜、不饱和砜、无环砜、草酸二氟硼酸锂(liodfb)及其衍生物、或其两种或更多种的混合物，以便稳定地形成sei膜，但是本发明不限于此。
66.环状亚硫酸酯的示例可以包括亚硫酸乙烯酯、甲基亚硫酸乙烯酯、乙基亚硫酸乙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸乙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、4,5-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,5-二乙基亚硫酸丙烯酯、4,6-二甲基亚硫酸丙烯酯、4,6-二乙基亚硫酸丙烯酯、1,3-丁二醇亚硫酸酯等，饱和砜的示例可以包括1,3-丙烷砜、1,4-丁烷砜等，不饱和砜的示例可以包括乙烯砜、1,3-丙烯砜、1,4-丁烯砜、1-甲基-1,3-丙烯砜等，并且环状砜的示例可以包括二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜、甲基乙烯基砜等。
67.以上添加剂被添加到电解液以通过在负极上牢固地形成sei膜来改进低温输出特性，抑制正极的表面的、在高温循环操作期间可能发生的分解，并且防止电解液的氧化。
68.当电池壳体是袋型电池壳体时，可以使用包括铝层的铝层压袋。在注入电解液之后，可以通过热焊或热密封来密封铝层压袋的开口部。
69.图2是根据本发明的实施例的激活二次电池的方法的流程图。参考图2，根据本发明的激活二次电池的方法进一步包括：在执行预老化操作s300之后，对预老化的二次电池进行充电的首次充电操作s400；以及使首次充电的二次电池老化的老化操作s500。
70.《首次充电操作》
71.首次充电操作s400是对预老化的二次电池进行充电直到预老化的二次电池的充电深度达到预定充电深度的操作。通过首次充电操作，可以激活二次电池。
72.在首次充电操作中，不需要对二次电池进行完全充电，具体地，首次充电操作中的充电深度可以是电池设计容量(soc 100％)的75％或更小、15至70％、或30至60％。然而，即使在以上范围内，也可以充分稳定地形成sei膜并引发初始气体产生。所设置的充电深度的数值不限于此，并且可以根据激活过程的目的适当地改变充电深度。
73.作为首次充电操作的充电条件，可以根据本领域中已知的条件执行充电。
74.在一个特定示例中，在首次充电操作中，可以以2.5至4.0v的充电终止电压和1.0c或更小的c-速率执行充电。然而，这样的充电终止电压可以根据诸如电池的容量、电池的材料等的电池的特性而变化。
75.此外，可以在20℃至30℃、具体地22℃至28℃、并且更具体地23℃至27℃的温度条件下执行首次充电。
76.此外，可以在二次电池被加压的同时执行首次充电操作。在二次电池在被加压的
同时被首次充电的情况下，可以抑制内部气体被俘获在电极内部。
77.《老化操作》
78.为了稳定根据以上方法被首次充电的电池或者加速通过首次充电所形成的sei膜的稳定，执行在各种条件下使二次电池老化的老化操作s500。
79.在老化操作中，可以执行在室温/大气压条件下使二次电池老化达确定时间段的室温老化过程，并且取决于目的，可以代替室温老化过程而执行高温老化过程，或者可以执行室温老化过程和高温老化过程两者。高温老化过程是在高温环境中使电池老化且可以加速sei膜的稳定的过程，并且可以对首次充电的电池顺序地执行高温老化过程和室温老化过程。
80.在一个特定示例中，可以在50℃至100℃、且优选地50℃至80℃的温度下执行高温老化过程。可以执行高温老化过程达1小时至30小时、且优选地2小时至24小时。
81.在一个特定示例中，可以在20℃至30℃、具体地22℃至28℃、更具体地23℃至27℃、并且又更具体地25℃至27℃的温度下执行室温老化过程。可以执行室温老化过程达12小时至120小时或18小时至72小时。
82.图3是根据本发明的实施例的激活二次电池的方法的流程图。参考图3，可以进一步执行将二次电池完全放电至接近soc 0％、然后将二次电池充电至所放电的二次电池的设计容量的95％(soc 95％)或更高的完全放电和完全充电操作。完全放电和完全充电操作可以被执行一次或者可以被重复两次或更多次。
83.在一个特定示例中，在执行完全放电和完全充电操作之后，根据本发明的激活二次电池的方法可以进一步包括附加老化操作。附加老化操作是稳定二次电池的过程并且可以在室温或高温下被执行，具体地，可以被执行达1天至21天。附加老化操作可以包括监测(开路电压(ocv)跟踪)过程，包括以规则的时间间隔测量电池的ocv以便选择在超过电池的自放电的范围内发生压降的低电压有缺陷的电池的过程。
84.根据需要，本发明的激活二次电池的方法可以进一步包括将二次电池内部的气体排放到外部的脱气操作。在执行首次充电操作和老化操作的同时，在二次电池内部通过电解液与电极之间的反应来产生气体，并且可以执行脱气操作以将内部气体排放到电池的外部。在这种情况下，可以与老化操作同时地执行脱气操作，或者可以在执行老化操作之后执行脱气操作。
85.在下文中，将参考示例更详细地描述本发明。然而，由于在本发明的此说明书中描述的实施例中描述的配置仅是示例性实施例并且不表示本发明的整体技术范围，所以应理解，本发明涵盖本技术提交时的各种等同物、修改和替代物。
86.制造示例
87.用作正极活性材料的100重量份的ncm(li[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
]o2)、用作导电材料的1.5重量份的炭黑(fx35，denka)、以及用作粘合剂聚合物的2.3重量份的聚偏氟乙烯(kf9700，kureha)被添加到用作溶剂的nmp(n-甲基-2-吡咯烷酮)以制备正极活性材料浆料。铝箔的两个侧表面以640mg/25cm2的加载量的正极活性材料浆液进行涂布，然后被真空干燥以获得正极。
[0088]
用作负极活性材料的100重量份的人造石墨(gt，zichen(中国))以及用作导电材料的1.1重量份的碳黑(super-p)、2.2重量份的丁苯橡胶和0.7重量份的羧甲基纤维素被添
加到用作溶剂的水以制备负极活性材料浆料，然后铜箔用负极活性材料浆料进行涂布，被干燥，并且被压延以制造负极。
[0089]
同时，在制备具有引入了无机层的微孔结构的聚乙烯分隔件之后，将该聚乙烯分隔件插置在正极与负极之间以制造电极组件，该电极组件被嵌入在袋型电池壳体中，然后在按3:7(体积比)的组成混合ec和emc的有机溶剂中注入含有1m lipf6和1wt％的用作电解液添加剂的添加剂b的电解液，以完成电池的制造。
[0090]
示例
[0091]
通过(在0.1c-速率的充电条件下，在23℃的温度下在1.0至2.7v的驱动电压范围内)在室温下对制造示例中的电池执行充电直到soc 40％并且对通过观察根据电压的容量变化所获得的电压-容量曲线进行微分来获得的曲线图被示出在图4中。参考图4，能够看到添加剂b的还原反应的起始点存在于大约1.5v的电压处。
[0092]
在从注入制造示例中的电池的电解液起30分钟已流逝的时间点，在23℃的温度下，将充电终止电压设置为1.4v，并且以0.1c-速率的充电速率以恒流方式对制造示例中的电池执行预充电。此后，在23℃的温度下，在大气压条件下使预充电的电池老化达48小时以完成预老化过程。
[0093]
首次充电通过以0.2c的c-速率对预老化的电池进行充电直到单体设计容量的65％(soc 65％)来完成。在60℃的温度下对首次充电的电池执行高温老化过程达24小时，然后在25℃的温度下执行室温老化过程达4天。此后，执行完全放电和完全充电过程以执行二次电池的激活过程。
[0094]
比较示例1
[0095]
除了以上示例1中的导出添加剂的还原反应电压的操作和预充电操作被省略之外，以与在示例1中相同的方式执行激活过程。
[0096]
比较示例2
[0097]
除了以上示例1中的预充电操作的充电终止电压被设置为2.0v之外，以与在示例1中相同的方式执行激活过程。
[0098]
实验示例1：高温存储之后的压降量
[0099]
对于示例和比较示例中制造的每个二次电池，在25℃下以0.33c-速率在恒流/恒压条件下对二次电池进行完全充电(soc 100％)直到4.2v、50ma切断，然后使用pne-0506充电器(制造商：pne solution co.,ltd.)来测量存储之前的初始电压v1。然后，在60℃的温度下存储达1个月之后，使用以上充电器和放电器来测量电压v2，并且压降的量被示出在表1中。
[0100]
实验示例2：100次循环之后的容量保持率
[0101]
在示例和比较示例中制造的每个二次电池以0.8c的c-速率在恒流/恒压下被充电直到4.35v，以0.05c切断充电，并且以0.5c和3.0v被放电。然后，以0.8c速率和0.05c切断充电进行恒流/恒压条件充电直到4.35v并在室温下以0.5c 3.0v放电被设置为一次循环，并且将100次循环之后的循环容量保持率作为与一次循环的容量相比较的百分比示出在表1中。
[0102]
[表1]
[0103][0104]
参考表1，在未执行预充电操作的比较示例1中，存储达一个月之后的压降量比示例的电池的压降量大得多，这是因为示例的电池经过了预充电操作，因此这被解释为防止异物或金属的洗脱的效果。
[0105]
同时，尽管比较示例2的电池经过了预充电操作，但是充电终止电压被设置为超过在预充电操作中发生电解液添加剂的还原分解反应的电压的电压，因此这被解释为添加剂的还原分解反应在用电解液充分地浸润之前发生，并且由于不均匀的sei膜形成，容量保持率与示例的电池相比更差。
[0106]
如上所述，本发明的激活二次电池的方法有下述效果：在通过降低负极的电位同时抑制电解液添加剂的负极反应来防止低电压故障并均匀地形成sei膜。

技术特征：
1.一种激活二次电池的方法，包括：根据电解液添加剂导出还原反应电压的操作；对注入了含有所述电解液添加剂的电解液的二次电池进行预充电的预充电操作；用所注入的电解液浸润容纳在所述二次电池中的电极组件并使所述电极组件老化的预老化操作，其中，所述预充电操作中的充电终止电压小于所述还原反应电压。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述还原反应电压是dq/dv曲线图中的、还原反应开始的起始点处的电压，所述dq/dv曲线图是通过在注入了含有所述电解液添加剂的所述电解液的所述二次电池的首次充电期间对电压-容量曲线进行微分获得的。3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述预充电操作中的所述充电终止电压被设置在所述还原反应电压的70％至99％的范围内。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预充电操作在紧接在注入所述电解液之后3小时内开始。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预充电操作以恒流充电方法被执行。6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述预充电操作中，所述二次电池以0.01至0.5的c-速率被充电。7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：在所述预老化操作被执行之后，对预老化的二次电池进行充电的首次充电操作；以及使首次充电的二次电池老化的老化操作。8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述首次充电操作中，所述二次电池在被加压的同时被充电。9.根据权利要求7所述的方法，进一步包括对所述二次电池进行完全放电和完全充电的完全放电和完全充电操作。10.根据权利要求7所述的方法，进一步包括：在所述完全放电和完全充电操作之后，使所述二次电池老化的老化操作。

技术总结
提供了一种激活二次电池的方法，该方法包括：根据电解液添加剂导出还原反应电压的操作；对其中注入了含有电解液添加剂的电解液的二次电池进行预充电的预充电操作；以及用所注入的电解液浸润容纳在二次电池中的电极组件并使电极组件老化的预老化操作，其中，预充电操作中的充电终止电压小于还原反应电压。操作中的充电终止电压小于还原反应电压。操作中的充电终止电压小于还原反应电压。


技术研发人员：李正勋 李哲行 姜有宣 朴
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：2022.09.06
技术公布日：2023/8/4