氧化锆陶瓷及其制备方法和电子产品壳体与流程

1.本发明涉及氧化锆陶瓷技术领域，具体地涉及一种氧化锆陶瓷及其制备方法和一种电子产品壳体。


背景技术：

2.氧化锆陶瓷由于具有常规陶瓷耐腐蚀性好硬度高强度高的特点，因此有着广泛应用。其韧性(达到5-6mpa
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)虽然比常规其他陶瓷要高一些，但在做成大面积外观件时，有着抗冲击性弱的缺点；另外，在制备成手机后盖产品时，由于厚度很薄，所以氧化锆陶瓷本身的半透性会被放大，因此需要引入在背面涂覆油墨的工艺来防止内部的构件被看到，从而增加了成本；另外，随着5g时代到来，客户对介电常数和密度的要求越来越高，降低介电常数和密度已经成为迫切问题。因此，研发出一种低密度、低介电常数、高抗冲击性且兼具良好加工性的氧化锆陶瓷，对陶瓷后盖应用在5g时代，变得非常重要。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了克服现有氧化锆陶瓷无法同时兼具低密度、低介电常数、高抗冲击性、低透光率和易加工性等问题，提供一种新的氧化锆陶瓷及其制备方法和一种电子产品壳体，该氧化锆陶瓷具有低透光率和高抗冲击性，同时还具有低密度、低介电常数、低硬度、高韧性和易加工性等特点。
4.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种氧化锆陶瓷，以所述氧化锆陶瓷的总量为基准，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：20.65-59.18wt％的zr、0.82-3.01wt％的y、7.07-53.03wt％的ln、3.49-28.7wt％的al，其中，ln选自la、eu、nd、gd、ce和sm中的至少一种；且所述氧化锆陶瓷包括：30-63wt％的四方相氧化锆和37-70wt％的次相，且所述次相包含lnal
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和/或lnalo3。
5.优选地，所述氧化锆陶瓷中，lnal
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以晶须形式存在，lnalo3以钙钛矿形式存在。
6.优选地，以所述氧化锆陶瓷的总量为基准，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：38.61-56.36wt％的zr、1.09-2.86wt％的y、7.64-45.45wt％的ln、3.78-24.6wt％的al；所述氧化锆陶瓷包括：40-60wt％的四方相氧化锆和40-60wt％的次相。
7.本发明第二方面提供一种氧化锆陶瓷的制备方法，该方法包括以下步骤：
8.(1)将含氧化钇的氧化锆、镧系氧化物和氧化铝的粉体，加入水、分散剂和粘合剂进行湿磨，得到浆料；
9.(2)将所述浆料进行干燥，得到复合氧化锆粉体；
10.(3)将所述复合氧化锆粉体依次进行成型、烧结，得到氧化锆陶瓷；
11.其中，所述镧系氧化物中ln选自la、eu、nd、gd、ce和sm中的至少一种；
12.其中，所述镧系氧化物和氧化铝的摩尔比y满足：1:11≤y≤1:1，其中，所述镧系氧化物以ln计，所述氧化铝以al计。
13.本发明第三方面提供一种第二方面提供的方法制得的氧化锆陶瓷。
14.本发明第四方面提供一种电子产品壳体，所述电子产品壳体含有第一方面提供的氧化锆陶瓷或第三方面提供的氧化锆陶瓷。
15.相比现有技术，本发明具有以下优势：
16.(1)本发明提供的氧化锆陶瓷，通过限定氧化锆陶瓷中元素含量和组成，以及特定元素和特定组成的协同作用，使得氧化锆陶瓷同时满足：低透光率、高抗冲击性、高韧性、低密度、低介电常数、低硬度和易加工性的性能；具体而言，本发明通过控制“以氧化锆陶瓷的总量为基准，氧化锆陶瓷以元素计包含：20.65-59.18wt％的zr、0.82-3.01wt％的y、7.07-53.03wt％的ln、3.49-28.7wt％的al，其中，ln选自la、eu、nd、gd、ce和sm中的至少一种”和“氧化锆陶瓷包括：30-63wt％的四方相氧化锆和37-70wt％的次相，且次相包含lnal
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和/或lnalo
3”的技术特征，以及二者之间的协同作用，使得氧化锆陶瓷同时满足：硬度≤1450hv；韧性≥4mpa
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；透光率(800nm)≤1.5％；介电常数≤29；密度≤6.15g/cm3；减薄速度≥25丝/h；平均落锤高度≥20cm。
17.(2)本发明提供的方法简化工艺流程，便于工业化生产；尤其是通过降低烧结温度，达到节能减耗和降低生产成本的效果。
具体实施方式
18.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
19.本发明第一方面提供一种氧化锆陶瓷，以所述氧化锆陶瓷的总量为基准，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：20.65-59.18wt％的zr、0.82-3.01wt％的y、7.07-53.03wt％的ln、3.49-28.7wt％的al，其中，ln选自la、eu、nd、gd、ce和sm中的至少一种；且所述氧化锆陶瓷包括：30-63wt％的四方相氧化锆和37-70wt％的次相，且所述次相包含lnal
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和/或lnalo3。
20.在本发明中，没有特殊情况说明下，ln指镧系元素。
21.本发明的发明人研究发现：通过调整氧化锆陶瓷中ln(ln选自la、eu、nd、gd、ce和sm中的至少一种)和al的摩尔比x满足：1:11≤x≤1:1，使得氧化锆陶瓷中次相包含lnal
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和/或lnalo3；具体而言，当1:11＜x＜1:1时，次相包含lnal
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和lnalo3；当x＝1:11时，次相包含lnal
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；当x＝1:1时，次相包含lnalo3，通过限定次相的特定结构，尤其是通过lnal
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晶须和lnalo3钙钛矿的协同作用，使得氧化锆陶瓷兼具低透光率、高抗冲击性、低密度、低介电常数、低硬度、高韧性和易加工性等特点，可广泛应用于制备电子产品壳体，尤其是手机背壳。
22.在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氧化锆陶瓷中，当ln和al的摩尔比x满足：1:11＜x＜1:1时，所述次相包含lnal
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和lnalo3。这样设置更有利于提高氧化锆陶瓷的抗冲击性。
23.在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氧化锆陶瓷中，当ln和al的摩尔比x满足：1:11＜x＜1:1时，以所述氧化锆陶瓷的总量为基准，所述氧化锆陶瓷包括：30-63wt％的四方相氧化锆，18.5-35wt％的lnal
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和18.5-35wt％的lnalo3。
24.在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氧化锆陶瓷中，当ln和al的摩尔比x满足：x＝1:11时，所述次相包含lnal
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。
25.在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氧化锆陶瓷中，当ln和al的摩尔比x满足：x＝1:11时，以所述氧化锆陶瓷的总量为基准，所述氧化锆陶瓷包括：30-63wt％的四方相氧化锆和37-70wt％的lnal
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。
26.在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氧化锆陶瓷中，当ln和al的摩尔比x满足：x＝1:1时，所述次相包含lnalo3。
27.在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氧化锆陶瓷中，当ln和al的摩尔比x满足：x＝1:1时，以所述氧化锆陶瓷的总量为基准，所述氧化锆陶瓷包括：30-63wt％的四方相氧化锆和37-70wt％的lnalo3。
28.在本发明的一些实施方式中，优选地，所述氧化锆陶瓷中，lnal
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以晶须形式存在，lnalo3以钙钛矿形式存在。在本发明中，没有特殊情况说明下，lnal
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晶须能够提高氧化锆陶瓷的力学性能；lnalo3钙钛矿能够降低烧结温度。
29.在本发明的一些实施方式中，为进一步兼顾氧化锆陶瓷的力学性能，优选地，lnal
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晶须的长径比≥4:1，优选为4-7：1。
30.在本发明中，所述氧化锆陶瓷中还可能含有其他元素，如，o；所述氧化锆陶瓷包含的所有元素的总和为100wt％。
31.在本发明中，没有特殊情况说明下，各元素含量参数可以通过能量色散型x射线荧光光谱仪edx-7000进行xrf测试。
32.在本发明中，为进一步使得氧化锆陶瓷同时具有低透光率、高抗冲击性、低密度、低介电常数、低硬度、高韧性和易加工性。优选地，以所述氧化锆陶瓷的总量为基准，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：38.61-56.36wt％的zr、1.09-2.86wt％的y、7.64-45.45wt％的ln、3.78-24.6wt％的al；所述氧化锆陶瓷包括：40-60wt％的四方相氧化锆和40-60wt％的次相。
33.在本发明中，没有特殊情况说明下，所述氧化锆陶瓷中物相(例如，四方相氧化锆、次相等)含量可通过xrd测定。在xrd谱图中，出现氧化锆的四方相的衍射峰，可能是氧化钇与氧化锆形成的固溶体。优选地，所述四方相氧化锆为氧化钇与氧化锆形成的固溶体；进一步优选地，所述四方相氧化锆中氧化钇的含量为2.6-6.93wt％。所述氧化锆陶瓷中可能还含有其他物相，但对本发明的氧化锆陶瓷没有负面影响。
34.在本发明的一种具体实施方式中，所述氧化锆陶瓷中，当ln和al的摩尔比x满足：1:11＜x＜1:1时，以所述氧化锆陶瓷的总量为基准，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：20.65-59.18wt％的zr、0.82-3.01wt％的y、7.07-53.03wt％的ln、3.49-28.7wt％的al；优选地，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：38.61-56.36wt％的zr、1.09-2.86wt％的y、7.64-45.45wt％的ln、3.78-24.6wt％的al。
35.在本发明的一种具体实施方式中，所述氧化锆陶瓷中，当ln和al的摩尔比x满足：x＝1:11时，以所述氧化锆陶瓷的总量为基准，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：20.65-56.36wt％的zr、1.09-2.86wt％的y、7.64-45.45wt％的ln、16.4-28.7wt％的al。
36.在本发明的一种具体实施方式中，所述氧化锆陶瓷中，当ln和al的摩尔比x满足：x＝1:1时，以所述氧化锆陶瓷的总量为基准，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：20.65-59.18wt％的zr、0.82-3.01wt％的y、7.07-53.03wt％的ln、3.49-28.7wt％的al；优选地，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：38.61-56.36wt％的zr、1.09-2.86wt％的y、7.64-45.45wt％
的ln、3.78-24.6wt％的al。
37.在本发明的一些实施方式中，以所述氧化锆陶瓷的总量为基准，所述氧化锆陶瓷还包括：0-0.5wt％的单斜相氧化锆。本发明中，上述所述氧化锆陶瓷包括的物相的含量以所述氧化锆陶瓷为基准。所述氧化锆陶瓷包含的所有物相的总和为100wt％。
38.本发明提供的所述氧化锆陶瓷中元素组成和物相结构含有上述组成时，所述氧化锆陶瓷的透光率和抗冲击性得到改进。
39.根据本发明，所述氧化锆陶瓷含有上述特定含量的各种元素以及组成时，可以产生协同作用，使得氧化锆陶瓷同时具有低透光率、高抗冲击性、低介电常数、低硬度、高韧性、低密度和易加工性等特点。在上述限定的范围之外时，获得的氧化锆陶瓷不能同时具有低透光率、高抗冲击性、低硬度、高韧性、低密度、低介电常数和易加工性。
40.本发明提供的所述氧化锆陶瓷满足：硬度≤1450hv。由此可知，本发明提供的氧化锆陶瓷具有低硬度。
41.本发明提供的氧化锆陶瓷可以具有韧性≥4mpa
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。由此可知，所述氧化锆陶瓷具有高韧性。
42.本发明提供的氧化锆陶瓷的透光率(800nm)≤1.5％。由此可知，所述氧化锆陶瓷具有低透光率。
43.本发明提供的氧化锆陶瓷具有低介电常数和低密度参数，实现轻量化。优选地，所述氧化锆陶瓷的介电常数≤29，所述氧化锆陶瓷的密度≤6.15g/cm3。
44.在本发明中，测定所述氧化锆陶瓷的减薄速度可以反映氧化锆陶瓷的加工性。优选地，所述氧化锆陶瓷满足：减薄速度≥25丝/h。其中，铜盘减薄速度越快，说明加工速度越快，在生产时效率更高，成本更低。由此可知，所述氧化锆陶瓷可以具有好的加工性。
45.在本发明中，所述氧化锆陶瓷的落锤冲击测试结果中，平均落锤高度≥20cm。由此可知，所述氧化锆陶瓷可以具有高抗冲击性。
46.在本发明中，没有特殊情况说明下，硬度参数和韧性参数均采用硬度计及压痕法(金刚压头、力10kg、试压时间15s)测得；透光率参数使用岛津分光光度计测试测得；介电常数参数使用网络分析仪测试材质在2ghz测得；密度参数采用排水法测得；减薄速度参数使用铜磨盘下尺寸速度，比如固定时间1h，测试铜磨前后厚度差测得；平均落锤高度参数使用落锤冲击试验机，将样品放于平台，使用60g重的落锤砸样品中心位置，从5cm高度开始，如果不裂就按照每次5cm的高度增加，直到样品出现肉眼可见裂纹停止，记录高度值测得。
47.本发明提供的氧化锆陶瓷可以在具有低透光率、高抗冲击性、低硬度、高韧性、低介电常数和低密度的同时，具有更好的加工性。根据本发明，优选地，所述氧化锆陶瓷同时满足：硬度≤1450hv；韧性≥4mpa
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；透光率(800nm)≤1.5％；介电常数≤29；密度≤6.15g/cm3；减薄速度≥25丝/h；平均落锤高度≥20cm。
48.根据本发明一种特别优选的实施方式，以氧化锆陶瓷的总量为基准，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：20.65-59.18wt％的zr、0.82-3.01wt％的y、7.07-53.03wt％的ln、3.49-28.7wt％的al，其中，ln选自la、eu、nd、gd、ce和sm中的至少一种；所述氧化锆陶瓷包括：30-63wt％的四方相氧化锆、37-70wt％的次相和0-0.5wt％的单斜相氧化锆；所述四方相氧化锆为氧化钇与氧化锆形成的固溶体；
49.当ln和al的摩尔比x满足：1:11＜x＜1:1时，所述次相包含lnal
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和lnalo3；
50.当ln和al的摩尔比x满足：x＝1:11时，所述次相包含lnal
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；
51.当ln和al的摩尔比x满足：x＝1:1时，所述次相包含lnalo3。
52.本发明第二方面提供一种氧化锆陶瓷的制备方法，该方法包括以下步骤：
53.(1)将含氧化钇的氧化锆、镧系氧化物和氧化铝的粉体，加入水、分散剂和粘合剂进行湿磨，得到浆料；
54.(2)将所述浆料进行干燥，得到复合氧化锆粉体；
55.(3)将所述复合氧化锆粉体依次进行成型、烧结，得到氧化锆陶瓷；
56.其中，所述镧系氧化物中ln选自la、eu、nd、gd、ce和sm中的至少一种；
57.其中，所述镧系氧化物和氧化铝的摩尔比y满足：1:11≤y≤1:1，其中，所述镧系氧化物以ln计，所述氧化铝以al计。
58.根据本发明，步骤(1)中，所述含氧化钇的氧化锆、镧系氧化物和氧化铝的粉体可以以高纯度的粉料形式单独或相结合地提供。例如，氧化钇、氧化锆可以通过采用含有1.5-4mol％氧化钇稳定的氧化锆粉料(粒径中值为0.3-0.6μm，比表面积为7-13m2/g)，其中氧化钇的含量以氧化锆为基准；镧系氧化物可以粒径中值为8-10μm的粉料；氧化铝可以采用粒径中值为0.15-0.6μm的粉料。
59.在本发明中，步骤(1)实现将上述作为原料的各种氧化物的粉体研磨，降低粒径并得到浆料。研磨过程为湿磨，具体过程可以包括：将上述各种氧化物的粉体和水混合为浆液，先进行球磨混合，然后再砂磨粉碎，使各种氧化物的粒径中值至纳米级(如250-500nm)。更为具体地，将上述各种氧化物按本发明的含量在球磨罐中加水进行球磨8-10h，然后再在砂磨机中加入分散剂和水砂磨8-10h，最后加入合适比例的粘结剂(如，聚乙烯醇和/或聚乙二醇4000，有利于粉体成型)、形成喷雾用的料浆。球磨罐和砂磨机使用氧化锆陶瓷的内衬以及氧化锆研磨球。氧化锆研磨球的选用粒径、不同粒径研磨球的配比、研磨球与粉体的重量比，以及水的用量可以控制以实现获得所期望获得的氧化物的粒径。
60.在本发明中，没有特殊情况说明下，所述粉体由含氧化钇的氧化锆、镧系氧化物和氧化铝的投料组成，且各种物料的投料量，最终满足获得的氧化锆陶瓷的组成要求。
61.在本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，以所述粉体的总量为基准，所述粉体含有40-60wt％的氧化锆、9.01-45.7wt％的镧系氧化物和14.3-46.49wt％的氧化铝，且所述氧化锆含有1.5-4mol％的氧化钇。
62.在本发明的一种具体实施方式中，步骤(1)中，当所述镧系氧化物和氧化铝的摩尔比y满足：1:11＜y＜1:1时，以所述粉体的总量为基准，40-60wt％的氧化锆、9.01-45.7wt％的镧系氧化物和14.3-30.99wt％的氧化铝，且所述氧化锆含有1.5-4mol％的氧化钇。
63.在本发明的一种具体实施方式中，步骤(1)中，当所述镧系氧化物和氧化铝的摩尔比y满足：y＝1:11时，以所述粉体的总量为基准，所述粉体含有40-60wt％的氧化锆、9.01-13.51wt％的镧系氧化物和30.99-46.49wt％的氧化铝，且所述氧化锆含有1.5-4mol％的氧化钇。
64.在本发明的一种具体实施方式中，步骤(1)中，当所述镧系氧化物和氧化铝的摩尔比y满足：y＝1:1时，以所述粉体的总量为基准，40-60wt％的氧化锆、9.01-45.7wt％的镧系氧化物和14.3-46.49wt％的氧化铝，且所述氧化锆含有1.5-4mol％的氧化钇。
65.在本发明的一些实施方式中，所述粉体还可能有可以忽略的不影响本发明的氧化
锆陶瓷性能的杂质，所述粉料中各物质投料的总和满足为100wt％。
66.在本发明中，所述分散剂可以促进粉体中各组分混合均匀。优选地，步骤(1)中，所述分散剂选自羟丙甲纤维素、羧甲基纤维素钠和三乙醇胺中的至少一种。本发明中，所述分散剂可商购获得。
67.在本发明的一些实施方式中，优选地，所述分散剂的加入量为所述粉体的0.005-0.5wt％，例如，0.005wt％、0.01wt％、0.03wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.5wt％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为0.01-0.1wt％。
68.在本发明中，所述粘结剂有利于所述粉体的成型性。优选地，所述粘结剂选自聚乙烯醇和/或聚乙二醇。优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇和聚乙二醇。更优选所述聚乙烯醇和聚乙二醇的摩尔比为1：1-2，优选为1:1。其中，聚乙烯醇的平均分子量为60000-200000g/mol；聚乙二醇的平均分子量为2000-6000g/mol。本发明中，所述粘结剂均可商购获得。
69.在本发明的一些实施方式中，优选地，所述粘结剂的加入量为所述粉体的0.5-5wt％，例如，0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为2-5wt％。
70.在本发明的一些实施方式中，优选地，所述浆料的固含量为20-60wt％，例如，20wt％、25wt％、30wt％、40wt％、50wt％、55wt％、60wt％，以及任意两个数值组成的范围中的任意值，优选为25-55wt％。这样设置更有利于磨料效果。
71.在本发明中，步骤(2)可以采用各种干燥方式，例如可以采用喷雾干燥，形成流动性较强的球形粉体。优选地，喷雾干燥的进风温度为220-280℃，出风温度为100-120℃，离心转速为10-20rpm。
72.根据本发明，步骤(3)可以用于将复合氧化锆粉体制备为陶瓷。可以先将复合氧化锆粉体成型，然后烧结。优选地，所述成型的方式包括并不局限于干压成型、等静压成型、注射成型、热压铸成型式，优选为干压成型，可以使用吨位180-200吨的压机使用8mpa的油压压强进行成型，例如手机后盖形状。
73.根据本发明，所述烧结可以是空气中烧结。优选地，步骤(3)中，所述烧结的条件包括：温度为1400-1600℃，优选为1450-1550℃；时间为1-5h，优选为1-2h。
74.在本发明的一些实施方式中，经过烧结和/或复烧结得到的陶瓷还包括进行平磨抛光后，使用激光器切成最终产品。
75.本发明第三方面提供一种第二方面提供的方法制得的氧化锆陶瓷。该氧化锆陶瓷具有低透光率、高抗冲击性、低密度、低介电常数、高韧性、高抗冲击性和易加工性的优势。
76.本发明第四方面提供一种电子产品壳体，所述电子产品壳体含有第一方面提供的氧化锆陶瓷或第三方面提供的氧化锆陶瓷。在本发明中，所述电子产品壳体包括并不局限于手机背壳。
77.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
78.断裂韧性k
ic
：硬度计压痕法(金刚压头、力10kg、试压时间15s)；
79.硬度hv：硬度计及压痕法(金刚压头、力10kg、试压时间15s)；
80.加工性：铜磨盘下尺寸速度，比如固定时间1h，测试铜磨前后厚度差，记为减薄速度，丝/h；
81.致密性：取抛光后样品大面上没10
×
10mm范围内的平均坑点数(大于20μm)；
82.落锤冲击：使用落锤冲击试验机(厂家cksi，型号e602ss)，将样品放于平台，使用60g重的落锤砸样品中心位置，从5cm高度开始，如果不裂就按照每次5cm的高度增加，直到样品出现肉眼可见裂纹停止，记录高度值；
83.透光率：使用岛津分光光度计测试；
84.介电常数：使用网络分析仪测试材质在2ghz的介电常数；
85.密度参数采用排水法测得；
86.xrd测试：使用x射线衍射仪smartlab(3kw)测试物相种类和含量；
87.xrf检测：使用能量色散型x射线荧光光谱仪edx-7000测试抛光样品的元素含量。
88.实施例1
89.原料：复合粉200g，其中包含氧化镧(la2o3)24.66wt％，氧化铝(al2o3)25.34wt％，50wt％的含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉；其中，以la
3+
计的氧化镧和以al
3+
计的氧化铝的摩尔比y为1:3.2。
90.将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入0.02wt％的分散剂(羟丙甲纤维素)和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的peg-4000和pva)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为25wt％；
91.将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风温度为110℃，离心转速15rpm)形成用来干压的流动性较强的复合氧化锆粉体；
92.将上述复合氧化锆粉体球形粉体进行干压成型(吨位200吨的压机使用8mpa的油压压强)；将成型粉体在1450℃烧结2h，并将得到烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成氧化锆陶瓷s1。
93.将制得氧化锆陶瓷s1进行高能xrf检测，以氧化锆陶瓷s1的总量为基准，氧化锆陶瓷s1的组成元素含有：zr为35.5wt％、y为2.1wt％、la为21.2wt％、al为13.5wt％，且la和al的摩尔比x＝1:3.2。
94.将制得氧化锆陶瓷s1进行xrd检测，以氧化锆陶瓷s1的总量为基准，氧化锆陶瓷s1包括：四方相氧化锆为49.4wt％，次相为50.3wt％(laal
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为25.1wt％，laalo3为25.2wt％)，单斜相氧化锆为0.3wt％。其中，四方相氧化锆为氧化钇与氧化锆形成的固溶体。
95.实施例2
96.原料：复合粉200g，其中包含氧化镧(la2o3)19.73wt％，氧化铝(al2o3)20.27wt％，60wt％的含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉；其中，以la
3+
计的氧化镧和以al
3+
计的氧化铝的摩尔比y为1:3.2。
97.将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入0.02wt％的分散剂(羟丙甲纤维素)和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的peg-4000和pva)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为25wt％；
98.将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风温度为110℃，离心转速15rpm)形成用来干压的流动性较强的复合氧化锆粉体；
99.将上述复合氧化锆粉体球形粉体进行干压成型(吨位200吨的压机使用8mpa的油压压强)；将成型粉体在1450℃烧结2h，并将得到烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成氧化锆陶瓷s2。
100.将制得氧化锆陶瓷s2进行高能xrf检测，以氧化锆陶瓷s2的总量为基准，氧化锆陶瓷s2组成元素含有：zr为42.5wt％、y为2.5wt％、la为17.5wt％、al为10.9wt％，且la和al的摩尔比x＝1:3.2。
101.将制得氧化锆陶瓷s2进行xrd检测，以氧化锆陶瓷s2的总量为基准，氧化锆陶瓷s2包括：四方相氧化锆为59.3wt％，次相为40.5wt％(laal
11o18
为20.2wt％，laalo3为20.3wt％)，单斜相氧化锆为0.2wt％。其中，四方相氧化锆为氧化钇与氧化锆形成的固溶体。
102.实施例3
103.原料：复合粉200g，其中包含氧化镧(la2o3)29.59wt％，氧化铝(al2o3)30.41wt％，40wt％的含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉；其中，以la
3+
计的氧化镧和以al
3+
计的氧化铝的摩尔比y为1:3.2。
104.将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入0.02wt％的分散剂(羟丙甲纤维素)和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的peg-4000和pva)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为25wt％；
105.将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风温度为110℃，离心转速15rpm)形成用来干压的流动性较强的复合氧化锆粉体；
106.将上述复合氧化锆粉体球形粉体进行干压成型(吨位200吨的压机使用8mpa的油压压强)；将成型粉体在1450℃烧结2h，并将得到的烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成氧化锆陶瓷s3。
107.将制得氧化锆陶瓷s3进行高能xrf检测，以氧化锆陶瓷s3的总量为基准，氧化锆陶瓷s3组成元素含有：zr为28.5wt％、y为1.9wt％、la为25.4wt％、al为16.2wt％，且la和al的摩尔比x＝1:3.2。
108.将制得氧化锆陶瓷s3进行xrd检测，以氧化锆陶瓷s3的总量为基准，氧化锆陶瓷s3包括：四方相氧化锆为39.4wt％，次相为60.4wt％(laal
11o18
为30.1wt％，laalo3为30.3wt％)，单斜相氧化锆为0.2wt％。其中，四方相氧化锆为氧化钇与氧化锆形成的固溶体。
109.实施例4
110.原料：复合粉200g，其中包含氧化钐(sm2o3)25.27wt％，氧化铝(al2o3)24.73wt％，50wt％的含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉；其中，以sm
3+
计的氧化镧和以al
3+
计的氧化铝的摩尔比y为1:3.3。
111.将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入0.02wt％的分散剂(羟丙甲纤维素)和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的peg-4000和pva)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为25wt％；
112.将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风温度为110℃，离心转速15rpm)形成用来干压的流动性较强的复合氧化锆粉体；
113.将上述复合氧化锆粉体球形粉体进行干压成型(吨位200吨的压机使用8mpa的油压压强)；将成型粉体在1480℃烧结2h，并将得到的烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成氧化锆陶瓷s4。
114.将制得氧化锆陶瓷s4进行高能xrf检测，以氧化锆陶瓷s4的总量为基准，氧化锆陶
瓷s4组成元素含有：zr为35.4wt％、y为2.2wt％、sm为21.9wt％、al为13.2wt％，且sm和al的摩尔比x＝1:3.3。
115.将制得氧化锆陶瓷s4进行xrd检测，以氧化锆陶瓷s4的总量为基准，氧化锆陶瓷s4包括：四方相氧化锆为49.4wt％，次相为50.3wt％(smal
11o18
为25.1wt％，smalo3为25.2wt％)，单斜相氧化锆为0.3wt％。其中，四方相氧化锆为氧化钇与氧化锆形成的固溶体。
116.实施例5
117.原料：复合粉200g，其中包含氧化镧(la2o3)11.25wt％，氧化铝(al2o3)38.75wt％，50wt％的含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉；其中，以la
3+
计的氧化镧和以al
3+
计的氧化铝的摩尔比y为1:11。
118.将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入0.02wt％的分散剂(羟丙甲纤维素)和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的peg-4000和pva)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为25wt％；
119.将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风温度为110℃，离心转速15rpm)形成用来干压的流动性较强的复合氧化锆粉体；
120.将上述复合氧化锆粉体球形粉体进行干压成型(吨位200吨的压机使用8mpa的油压压强)；将成型粉体在1450℃烧结2h，并将得到的烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成氧化锆陶瓷s5。
121.将制得氧化锆陶瓷s5进行高能xrf检测，以氧化锆陶瓷s5的总量为基准，氧化锆陶瓷s5组成元素含有：zr为35.4wt％、y为2.1wt％、la为9.7wt％、al为20.7wt％，且la和al的摩尔比x＝1:11。
122.将制得氧化锆陶瓷s5进行xrd检测，以氧化锆陶瓷s5的总量为基准，氧化锆陶瓷s5包括：四方相氧化锆为49.5wt％，次相为50.3wt％(laal
11o18
)，单斜相氧化锆为0.2wt％。其中，四方相氧化锆为氧化钇与氧化锆形成的固溶体。
123.实施例6
124.按照实施例5的方法，不同的是，原料的组成不同，即，复合粉200g，其中包含氧化镧(la2o3)9.01wt％，氧化铝(al2o3)30.99wt％，60wt％的含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉，其中，以la
3+
计的氧化镧和以al
3+
计的氧化铝的摩尔比y为1:11；其余条件相同，制得氧化锆陶瓷s6。
125.将制得氧化锆陶瓷s6进行高能xrf检测，以氧化锆陶瓷s6的总量为基准，氧化锆陶瓷s6组成元素含有：zr为42.4wt％、y为2.5wt％、la为7.8wt％、al为16.6wt％，且la和al的摩尔比x＝1:11。
126.将制得氧化锆陶瓷s6进行xrd检测，以氧化锆陶瓷s6的总量为基准，氧化锆陶瓷s6包括：四方相氧化锆为59.6wt％，次相为40.1wt％(laal
11o18
)，单斜相氧化锆为0.3wt％。其中，四方相氧化锆为氧化钇与氧化锆形成的固溶体。
127.实施例7
128.按照实施例5的方法，不同的是，原料的组成不同，即，复合粉200g，其中包含氧化镧(la2o3)13.5wt％，氧化铝(al2o3)46.49wt％，40wt％的含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉，其中，以la
3+
计的氧化镧和以al
3+
计的氧化铝的摩尔比y为1:11；其余条件相同，制得氧
化锆陶瓷s7。
129.将制得氧化锆陶瓷s7进行高能xrf检测，以氧化锆陶瓷s7的总量为基准，氧化锆陶瓷s7组成元素含有：zr为28.4wt％、y为1.8wt％、la为11.6wt％、al为24.9wt％，且la和al的摩尔比x＝1:11。
130.将制得氧化锆陶瓷s7进行xrd检测，以氧化锆陶瓷s7的总量为基准，氧化锆陶瓷s7包括：四方相氧化锆为39.5wt％，次相为60.1wt％(laal
11o18
)，单斜相氧化锆为0.4wt％。其中，四方相氧化锆为氧化钇与氧化锆形成的固溶体。
131.实施例8
132.按照实施例5的方法，不同的是，原料的组成不同，即，复合粉200g，其中包含氧化钐(sm2o3)11.85wt％，氧化铝(al2o3)38.15wt％，50wt％的含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉，其中，以sm
3+
计的氧化镧和以al
3+
计的氧化铝的摩尔比y为1:11；其余条件相同，制得氧化锆陶瓷s8。
133.将制得氧化锆陶瓷s8进行高能xrf检测，以氧化锆陶瓷s8的总量为基准，氧化锆陶瓷s8组成元素含有：zr为35.5wt％、y为2.2wt％、sm为10.3wt％、al为20.4wt％，且sm和al的摩尔比x＝1:11。
134.将制得氧化锆陶瓷s8进行xrd检测，以氧化锆陶瓷s8的总量为基准，氧化锆陶瓷s8包括：四方相氧化锆为49.6wt％，次相为50.1wt％(smal
11o18
)，单斜相氧化锆为0.3wt％。其中，四方相氧化锆为氧化钇与氧化锆形成的固溶体。
135.实施例9
136.按照实施例1的方法，不同的是，原料的组成不同，即，复合粉200g，其中包含氧化镧(la2o3)45.7wt％，氧化铝(al2o3)14.3wt％，40wt％的含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉；其余条件相同，制得氧化锆陶瓷s9。
137.将制得氧化锆陶瓷s9进行高能xrf检测，以氧化锆陶瓷s9的总量为基准，氧化锆陶瓷s9组成元素含有：zr为42.3wt％、y为2.6wt％、la为26.1wt％、al为5.1wt％，且la和al的摩尔比x＝1:1。
138.将制得氧化锆陶瓷s9进行xrd检测，以氧化锆陶瓷s9的总量为基准，氧化锆陶瓷s9包括：四方相氧化锆为59.4wt％，次相为40.1wt％(laal
11o18
为0wt％，laalo3为40.1wt％)，单斜相氧化锆为0.5wt％。其中，四方相氧化锆为氧化钇与氧化锆形成的固溶体。
139.对比例1
140.原料：复合粉200g，其中包含氧化铝(al2o3)50wt％，50wt％的含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉；
141.将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入0.02wt％的分散剂(羟丙甲纤维素)和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的peg-4000和pva)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为25wt％；
142.将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风温度为110℃，离心转速15rpm)形成用来干压的流动性较强的复合氧化锆粉体；
143.将上述复合氧化锆粉体球形粉体进行干压成型(吨位200吨的压机使用8mpa的油压压强)；将成型粉体在1550℃烧结2h，并将得到的烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成氧化锆陶瓷d1。
144.将制得氧化锆陶瓷d1进行高能xrf检测，以氧化锆陶瓷d1的总量为基准，氧化锆陶瓷d1组成元素含有：zr为35.5wt％、y为2.1wt％、al为26.6wt％。
145.将制得氧化锆陶瓷d1进行xrd检测，以氧化锆陶瓷d1的总量为基准，氧化锆陶瓷d1包括：四方相氧化锆为49.6wt％，al2o3为50.1wt％，单斜相氧化锆为0.3wt％。其中，四方相氧化锆为氧化钇与氧化锆形成的固溶体。
146.对比例2
147.按照对比例1的方法，不同的是，原料的组成不同，即，复合粉200g，其中包含100wt％的含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉；其余条件相同，制得氧化锆陶瓷d2。
148.将制得氧化锆陶瓷d2进行高能xrf检测，以氧化锆陶瓷d2的总量为基准，氧化锆陶瓷d2组成元素含有：zr为70.3wt％、y为4.3wt％。
149.将制得氧化锆陶瓷d2进行xrd检测，以氧化锆陶瓷d2的总量为基准，氧化锆陶瓷d2包括：四方相氧化锆为99.6wt％，单斜相氧化锆为0.4wt％。其中，四方相氧化锆为氧化钇与氧化锆形成的固溶体。
150.对比例3
151.按照实施例1的方法，不同的是，原料的组成不同，即，复合粉200g，其中包含氧化镧(la2o3)4wt％，氧化铝(al2o3)26wt％，70wt％的含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉；其余条件相同，制得氧化锆陶瓷d3。
152.将制得氧化锆陶瓷d3进行高能xrf检测，以氧化锆陶瓷d3的总量为基准，氧化锆陶瓷d3组成元素含有：zr为49.4wt％、y为2.9wt％、la为3.5wt％、al为13.9wt％，且la和al的摩尔比x＝1:20.77。
153.将制得氧化锆陶瓷d3进行xrd检测，以氧化锆陶瓷d3的总量为基准，氧化锆陶瓷d3包括：四方相氧化锆为69.3wt％，次相为30.2wt％(laal
11o18
为18.1wt％，al2o3为12.1wt％)，单斜相氧化锆为0.3wt％。其中，四方相氧化锆为氧化钇与氧化锆形成的固溶体。
154.测试例1
155.将实施例1-9、对比例1-3制得的氧化锆陶瓷(s1-s9和d1-d3)进行硬度、韧性、致密性和透光率测试，结果见表1。
156.表1
157.[0158][0159]
相比对比例1-3可知，本发明提供的氧化锆陶瓷同时具有低硬度、高韧性、高致密性和低透光率。尤其是通过限定氧化锆陶瓷中次相的含量在优选的保护范围内，进一步优化氧化锆陶瓷的硬度、韧性和透光率。
[0160]
通过实施例1-3可知，当氧化锆陶瓷中la和al的摩尔比x相同时，la和al总含量越高时，得到氧化锆陶瓷的硬度、韧性和透光率也越低。
[0161]
同理，通过实施例5-8可知，当氧化锆陶瓷中la和al的摩尔比x相同时，la和al总含量越高时，得到氧化锆陶瓷的硬度、韧性和透光率也越低。
[0162]
测试例2
[0163]
将实施例1-9、对比例1-3制得的氧化锆陶瓷(s1-s9和d1-d3)进行介电常数、密度、加工性、落锤冲击测试，结果见表2。
[0164]
表2
[0165][0166][0167]
相比对比例1-3，本发明提供的氧化锆陶瓷同时满足：介电常数≤29，密度≤6.15g/cm3，减薄速度≥25丝/h，平均落锤高度≥20cm；即，相比对比例1-3，本发明提供的氧化锆陶瓷同时具有低密度、低介电常数、高抗冲击性和易加工性的优势。
[0168]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技
术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。但这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种氧化锆陶瓷，其特征在于，以所述氧化锆陶瓷的总量为基准，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：20.65-59.18wt％的zr、0.82-3.01wt％的y、7.07-53.03wt％的ln、3.49-28.7wt％的al，其中，ln选自la、eu、nd、gd、ce和sm中的至少一种；且所述氧化锆陶瓷包括：30-63wt％的四方相氧化锆和37-70wt％的次相，且所述次相包含lnal
11
o
18
和/或lnalo3。2.根据权利要求1所述的氧化锆陶瓷，其中，所述氧化锆陶瓷中，lnal
11
o
18
以晶须形式存在，lnalo3以钙钛矿形式存在。3.根据权利要求1或2所述的氧化锆陶瓷，其中，以所述氧化锆陶瓷的总量为基准，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：38.61-56.36wt％的zr、1.09-2.86wt％的y、7.64-45.45wt％的ln、3.78-24.6wt％的al；所述氧化锆陶瓷包括：40-60wt％的四方相氧化锆和40-60wt％的次相。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的氧化锆陶瓷，其中，所述氧化锆陶瓷满足：硬度≤1450hv。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的氧化锆陶瓷，其中，所述氧化锆陶瓷满足：韧性≥4mpa
·
m
1/2
。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的氧化锆陶瓷，其中，所述氧化锆陶瓷满足：透光率(800nm)≤1.5％。7.根据权利要求1-6中任意一项所述的氧化锆陶瓷，其中，所述氧化锆陶瓷满足：介电常数≤29。8.根据权利要求1-7中任意一项所述的氧化锆陶瓷，其中，所述氧化锆陶瓷满足：密度≤6.15g/cm3。9.根据权利要求1-8中任意一项所述的氧化锆陶瓷，其中，所述氧化锆陶瓷满足：减薄速度≥25丝/h。10.根据权利要求1-9中任意一项所述的氧化锆陶瓷，其中，所述氧化锆陶瓷满足：平均落锤高度≥20cm。11.一种氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将含氧化钇的氧化锆、镧系氧化物和氧化铝的粉体，加入水、分散剂和粘合剂进行湿磨，得到浆料；(2)将所述浆料进行干燥，得到复合氧化锆粉体；(3)将所述复合氧化锆粉体依次进行成型、烧结，得到氧化锆陶瓷；其中，所述镧系氧化物中ln选自la、eu、nd、gd、ce和sm中的至少一种；其中，所述镧系氧化物和氧化铝的摩尔比y满足：1:11≤y≤1:1，其中，所述镧系氧化物以ln计，所述氧化铝以al计。12.根据权利要求11所述的方法，其中，以所述粉体的总量为基准，所述粉体含有40-60wt％的氧化锆、9.01-45.7wt％的镧系氧化物和14.3-46.49wt％的氧化铝，且所述氧化锆含有1.5-4mol％的氧化钇。13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，步骤(1)中，所述分散剂的加入量为所述粉体的0.005-0.5wt％，优选为0.01-0.1wt％；优选地，所述粘结剂的加入量为所述粉体的0.5-5wt％，优选为2-5wt％；优选地，所述浆料中固含量为20-60wt％，优选为25-55wt％。
14.根据权利要求11-13中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)中，所述成型的方式选自干压成型、等静压成型、注射成型和热压铸成型中的至少一种；优选地，所述烧结的条件包括：温度为1400-1600℃，优选为1450-1550℃；时间为1-5h，优选为1-2h。15.权利要求11-14中任意一项所述的方法制得的氧化锆陶瓷。16.一种电子产品壳体，其特征在于，所述电子产品壳体含有权利要求1-10和15中任意一项所述的氧化锆陶瓷。

技术总结
本发明涉及氧化锆陶瓷技术领域，具体涉及一种氧化锆陶瓷及其制备方法和一种电子产品壳体。以所述氧化锆陶瓷的总量为基准，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：20.65-59.18wt％的Zr、0.82-3.01wt％的Y、7.07-53.03wt％的Ln、3.49-28.7wt％的Al，Ln选自La、Eu、Nd、Gd、Ce和Sm中的至少一种；且所述氧化锆陶瓷包括：30-63wt％的四方相氧化锆和37-70wt％的次相，且所述次相包含LnAl


技术研发人员：陈戈 林信平 陈军超
受保护的技术使用者：比亚迪股份有限公司
技术研发日：2022.01.26
技术公布日：2023/8/5