一种Z-Scheme型复合光催化材料及其制备方法

一种z-scheme型复合光催化材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种z-scheme型复合光催化材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着工业化的发展，水资源受到了不同程度的污染。六价铬(cr(vi))是废水中常见的污染物，对人类和野生动物都有危害。目前，cr(vi)的去除方法有吸附法、化学还原法、沉淀法、光催化法等。其中，吸附不能彻底去除cr(vi)，化学还原需要在酸性溶液中进行，条件苛刻。因此，光催化被认为是一种简单温和的方法。在这一技术中，半导体的能带结构在光催化过程中起着至关重要的作用。cu2o是一种低成本的可见光响应半导体，具有合适的cb电势，是光还原cr(vi)的理想候选材料。然而，cu2o的应用受到其光腐蚀的极大限制，其中cu
+
很容易被光产生的孔洞氧化。为了克服这一问题，人们已经探索了许多方法，其中包括添加牺牲剂、构建纳米结构、与非金属半导体耦合。本发明通过研究发现：biobr作为biox化合物中的一种，它的cb边缘位于cu2o的cb和vb势之间，可以与cu2o结合形成z型异质结光催化剂。在这种异质结中，光电子可以从biobr的cb转移到cu2o的vb，从而提高了cu2o的还原能力，而cb的电势更负。此外，该复合材料能有效地分割光生载体，同时抑制cu2o的光腐蚀。同时还原氧化石墨烯(rgo)由于其具有更多的吸附位点和共轭π结构，可以增加rgo与半导体之间的相互作用，优于最常用的贵金属。
3.因此，本发明基于大量研究开发了一种z-scheme型复合光催化材料，旨在提高材料的光催化效率。


技术实现要素：

4.为了克服现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种z-scheme型复合光催化材料及其制备方法。
5.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：本发明的第一个方面提供了一种z-scheme型复合光催化材料，其特征在于，由cu2o颗粒粘附在rgo表面，并与biobr微球结合构成了z-scheme型复合光催化材料，即cu2o/rgo/biobr；进一步的，cu2o的导带和价带电位均高于biobr的对应电位；进一步的，cu2o、rgo和biobr之间的界面处形成异质结。
6.本发明的第二个方面提供了一种z-scheme型复合光催化材料的制备方法，其特征在于，cu2o/rgo/biobr复合材料是通过原位生长的方法制备得到的；进一步的，包括如下步骤：（1）biobr的制备：将kbr和一定量的pvp溶于蒸馏水中，搅拌均匀，得溶液a；将bi(no3)3加入超纯水中并超声处理，得溶液b；将溶液a加入溶液b中并调ph值至6左右，然后将混合溶液转移至高压釜中在一定温度下反应。冷却至室温后，收集产物，用超纯水和乙醇洗
涤数次并干燥；（2）cu2o/rgo/biobr的制备：将一定量的biobr和rgo分散于去离子水中并超声处理，再将cu(ac)2•
h2o、ctab和edta溶解在上述混合物中，然后加入naoh溶液和抗坏血酸溶液，所得混合物经搅拌、离心分离沉淀、去离子水和乙醇洗涤后，真空干燥，即得目标产物；进一步的，所述步骤（1）中kbr和bi(no3)3的摩尔比为1~1.1:1~1.1，优选1:1；进一步的，所述步骤（1）中反应温度为90~110℃，优选100℃；反应时间为1~2h，优选1h；干燥温度为40~50℃，优选40℃；干燥时间为10~15h，优选12h；进一步的，所述步骤（2）中cu(ac)2•
h2o、ctab和edta的质量比为2~4:4~6:4~6，优选3:5:5；进一步的，所述步骤（2）中naoh溶液的浓度为0.4~0.5mol/l，优选0.45mol/l；抗坏血酸溶液的浓度为0.2~0.4mol/l，优选0.3mol/l；所述naoh溶液与抗坏血酸溶液的体积比为1~1.1:1~1.1，优选1:1；进一步的，所述步骤（2）中干燥温度为60~70℃，优选60℃；干燥时间为10~12h，优选10h。
7.本发明中化合物的中文命名与结构式有冲突的，以结构式为准；结构式有明显错误的除外。
8.本发明采用两步法成功制备了一系列z-scheme型复合光催化材料cu2o/rgo/biobr并通过可见光辐照下cr(vi)的光还原，优化了复合材料中cu2o的用量。通过对cu2o、rgo和biobr之间的电子和电荷进行转移和分离，提高其光能利用率及光生电子空穴分离效率，进而提高光催化效率。
9.附图说明：图1：本发明设计的cu2o、rgo和biobr之间电荷转移性能示意图；图2：经水热合成后的biobr、cu2o材料的扫描电镜图；图3：rcb-20复合材料的扫描电镜图；图4：纯biobr、纯cu2o与rcb-x复合材料的xrd图；图5：纯biobr与rcb-20复合材料的光致发光光谱图；图6：纯biobr、纯cu2o与rcb-x复合材料的电化学阻抗谱图；图7：可见光照射下，不同样品对cr(vi) 的光催化还原活性图（ph=4）；图8：不同ph值下rcb-20对cr(vi)的光催化还原活性图。
具体实施方式
10.以下结合实例说明本发明，但不限制本发明。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。
11.实施例1：1. biobr的制备：在a烧杯中，将1mmol的kbr和一定量的pvp溶于20ml蒸馏水中，搅拌45min使其均匀分散。在b烧杯中加入1mmol bi(no3)3和20ml超纯水，超声15min，然后将a烧杯中的溶液加入b烧杯中，调整溶液的ph值为6。将溶液转移到60ml 聚四氟乙烯高压釜中，100℃保温1h，冷却至室温后收集，用超纯水和乙醇多次洗涤，40℃干燥12h。
12.2. biobr/rgo/cu2o的制备：将一定量的biobr和6mg还原氧化石墨烯分散于50ml去离子水中，超声30min，得到均匀的混合物。然后将60mg cu(ac)
2.
h2o、0.1g ctab和0.1g edta溶于上述混合物中。再加入20ml 0.45mol
•
l-1
的naoh和20ml 0.3mol
•
l-1
的抗坏血酸。搅拌30min，离心分离沉淀，用去离子水和乙醇洗涤3次，60℃真空干燥10h，得到目标产物。复合材料中cu2o的质量比分别为10%、20%和30%。复合材料标记为rcb-x，其中x为cu2o的质量比。为了比较，在相同的条件下，不添加biobr，得到了纯cu2o。此外，用同样的方法合成了rcb-20组成相同的biobr/rgo、rgo/cu2o和biobr/cu2o。
13.试验例：cu2o与biobr之间的电荷转移性能示意图如图1所示。由以上研究可知，cu2o的cb电势和vb电势均高于biobr的cb电势和vb电势。即cu2o中的电子费米能级高于biobr中的电子费米能级。因此，在cu2o/rgo/biobr复合材料中，cu2o、rgo和biobr之间会形成异质结，电子会从cu2o的费米能级转移到biobr的费米能级，直到达到平衡(rgo被用作电子传递的介质)。在电子传递过程中，cu2o向biobr的电子传递过程中，在界面附近的空间电荷区可以建立一个自建电场(e)。基于cu2o和biobr的能隙，它们都可以被可见光激发并产生电子-空穴对。随后，在电场力的驱动下，biobr的cb处的光生电子向rgo移动，并被cu2o的vb处的空穴捕获。同时，cu2o的cb处的光致电子迁移到表面，参与cr(vi)的还原。简单来说，一方面，cu2o、rgo和biobr的结合有效地分离了光载体；另一方面，cu2o导带处具有较好的氧化还原能力的光致电子可以被有效利用。因此，通过构建cu2o/rgo/biobr“z-scheme”型复合材料，可以提高cr(vi)的光还原效率。
14.从图2看出，biobr的形态为分层微球，其直径约为800nm。cu2o样品由大量的颗粒组成。粒径约为80-100nm。图3显示了cu2o颗粒与biobr微球结合后粘附在rgo表面。表明，成功制备了cu2o/rgo/biobr复合材料。
15.如图4，通过xrd对样品的相结构进行分析，可以看出，biobr和cu2o的所有衍射峰都对应于jcpds no. 09-0393， jcpds no. 05-0667，表明这些样品是纯净的。值得注意的是，biobr的特征衍射峰均能在复合材料中检测到，说明cu2o和rgo的沉积并没有改变biobr的相结构。有趣的是，随着cu2o/rgo用量的增加，biobr的衍射峰强度逐渐降低。这是由于cu2o/rgo覆盖在biobr表面造成的。此外，复合材料样品表面没有cu2o的信号，表明cu2o在rgo和biobr表面高度分散。此外，由于rgo结晶度较低，在复合材料中也没有观察到rgo的衍射峰。
16.图5测试了cu2o、biobr和rcb-20的光致发光（pl）光谱，以了解样品的电荷分离性能。光致发光强度越高，光生电子和空穴的复合率越高。如图5所示，rcb-20的发射强度低于纯biobr，表明“z-scheme”型的构造有效地分离了光致电子-空穴对。
17.图6研究了cu2o、biobr和rcb-20样品的电荷转移特性，对样品进行了电化学阻抗谱（eis）测试。图中，rcb-20的eis-nyquist图的弧半径小于cu2o和biobr的弧半径，这表明相对于cu2o或biobr样品，rcb-20样品在固液界面的电荷转移效率更高。
18.如图7所示，通过还原cr(vi)来评价合成的样品的光催化性能。在该工艺中，cr(vi)初始浓度为20mg/l，样品投加量为50mg。从图7a中可以看出，悬浮液在黑暗中搅拌50min后吸附过程达到平衡，复合样品对cr(vi)的吸附性能优于纯cu2o和biobr。这可能是
由于引入了比表面积更高的还原氧化石墨烯。在光催化条件下，rcb-20样品对cr(vi)还原的光催化活性最好，在ph=4下反应40min后，cr(vi)全部被去除，远高于cu2o(60%)和biobr(32%)的催化活性。此外，复合材料中cu2o的含量也影响了cr(vi)的还原效率。对于复合样品，cu2o含量低于或高于20%均会导致光催化活性降低。复合样品对cr(vi)去除效率的变化可能是由于以下原因：第一，当cu2o含量不足(小于20%)时，光生载体不能发生有效的转移和分离；第二，当cu2o含量超过20%时，部分光载流子在cu2o中可能发生快速复合，从而限制了光催化活性。
19.从图7b中可以看出，当在没有光催化的情况下辐照溶液时，cr(vi)浓度几乎没有降低。此外，在没有光照的情况下，吸附平衡cr(vi)的浓度没有变化（rcb-20在这里用作吸附剂）。可见光照射下cr(vi)浓度的降低与光催化过程有关，而与化学还原无关。在相同的实验条件下，采用与rcb-20质量组成相同的rgo/cu2o、rgo/biobr和cu2o/biobr作为光还原催化剂，考察了不同样品组成对反应的影响。如图7b所示，rcb-20样品的cr(vi)去除效率高于rgo/cu2o和rgo/biobr，表明rgo和单个半导体的组合无法实现光生载流子的良好分离。此外，与rcb-20相比，cu2o/biobr样品的光催化活性相对较低，因为没有rgo作为电子传输介质，cu2o和biobr之间没有有效的电子传输。
20.如图8所示，在不同ph值下对rcb-20进行了cr(vi)光还原反应，虽然cr(vi)的还原效率随着ph值的增加而逐渐降低，但在ph值为7的条件下，90min内即可完全去除。这是由于cu2o导带处的光致电子具有较强的还原性。
21.以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种z-scheme型复合光催化材料，其特征在于，由cu2o颗粒粘附在rgo表面，并与biobr微球结合构成了z-scheme型复合光催化材料，即cu2o/rgo/biobr。2.根据权利要求1所述的z-scheme型复合光催化材料，其特征在于，cu2o的导带和价带电位均高于biobr的对应电位。3.根据权利要求1所述的z-scheme型复合光催化材料，其特征在于，cu2o、rgo和biobr之间的界面处形成异质结。4.一种根据权利要求1~3任一项所述的z-scheme型复合光催化材料的制备方法，其特征在于，cu2o/rgo/biobr复合材料是通过原位生长的方法制备得到的。5.根据权利要求4所述的z-scheme型复合光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）biobr的制备：将kbr和一定量的pvp溶于蒸馏水中，搅拌均匀，得溶液a；将bi(no3)3加入超纯水中并超声处理，得溶液b；将溶液a加入溶液b中并调ph值至6左右，然后将混合溶液转移至高压釜中在一定温度下反应；冷却至室温后，收集产物，用超纯水和乙醇洗涤数次并干燥；（2）cu2o/rgo/biobr的制备：将一定量的biobr和rgo分散于去离子水中并超声处理，再将cu(ac)2•
h2o、ctab和edta溶解在上述混合物中，然后加入naoh溶液和抗坏血酸溶液，所得混合物经搅拌、离心分离沉淀、去离子水和乙醇洗涤后，真空干燥，即得目标产物。6.根据权利要求5所述的z-scheme型复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中kbr和bi(no3)3的摩尔比为1~1.1:1~1.1。7.根据权利要求5所述的z-scheme型复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中反应温度为90~110℃，反应时间为1~2h；干燥温度为40~50℃，干燥时间为10~15h。8.根据权利要求5所述的z-scheme型复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中cu(ac)2•
h2o、ctab和edta的质量比为2~4:4~6:4~6。9.根据权利要求5所述的z-scheme型复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中naoh溶液的浓度为0.4~0.5mol/l，抗坏血酸溶液的浓度为0.2~0.4mol/l；所述naoh溶液与抗坏血酸溶液的体积比为1~1.1:1~1.1。10.根据权利要求5所述的z-scheme型复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中干燥温度为60~70℃，干燥时间为10~12h。

技术总结
本发明公开了一种Z-Scheme型复合光催化材料及其制备方法，具体采用两步法成功制备了一系列Cu2O/rGO/BiOBr复合材料并通过可见光辐照下Cr(VI)的光还原，优化了复合材料中Cu2O的用量。通过对Cu2O、rGO和BiOBr之间的电子和电荷进行转移和分离，提高其光能利用率及光生电子空穴分离效率，进而提高光催化效率。进而提高光催化效率。


技术研发人员：马健 王崇太 梁聪杰 华英杰
受保护的技术使用者：海南师范大学
技术研发日：2022.01.25
技术公布日：2023/8/5