用于合成乙酸异戊酯的催化剂及其制备方法以及应用与流程

1.本发明涉及精细化工领域，具体地，涉及一种用于合成乙酸异戊酯的催化剂及其制备方法以及应用。


背景技术：

2.酯是一类重要的有机化工产品和有机化工原料，酯类产品的工业生产水平及生产能力对我国的化工行业发展具有重要影响。乙酸异戊酯是一种用途广泛的酯类产品，不仅可以用作其他固体酯类的溶剂，还可以用作药品萃取剂。因其具有较强的果实香味(类似梨、香蕉和苹果的味道)而且无毒，所以常常用作香料和食品添加剂。乙酸异戊酯天然存在于苹果、香蕉、咖啡豆、可可豆、桃子、葡萄、梨子和菠萝等水果中，含量不高，提取成本过高，难以满足市场需求。目前几乎所有的商售乙酸异戊酯均为工业生产，95％以上采用乙酸和异戊醇为原料经催化酯化后分离提纯得到，极少数为乙酸甲酯与异戊醇酯酯交换反应制得。
3.催化乙酸和异戊醇反应的酯化催化剂是乙酸异戊酯生产的核心技术。对于乙酸与异戊醇的酯化反应而言，最常规、最成熟的工业催化剂就是以硫酸为代表的无机酸催化剂。但是由于无机强酸对设备腐蚀严重，工业生产过程中必须定时替换反应设备，造成开停车的困难及危险系数加大，进而导致生产成本增加。另外，无机酸催化剂还存在环境污染严重、目标产物选择性低、产品难以分离的缺点。比较而言，用于多相反应的酯化催化剂是当前比较活跃的研究领域。最新的报道中，研究人员不断尝试将酸性树脂、有机锡化合物、稀土固体超强酸、路易斯酸等催化剂用于羧酸酯的合成中，均取得了有意义的实验结果。目前，工业上普遍使用酸性阳离子交换树脂进行酯类产品的生产，阳离子交换树脂在酯化反应中表现出稳定性好、选择性高、成本较低、易于分离等优点。但是阳离子交换树脂本身耐热性差(一般不高于250℃即会分解)、比表面积和孔体积较小，而且阳离子交换树脂易溶胀，作为酯化催化剂的反应活性较差、酯收率偏低。路易斯酸催化剂因活性高、选择性好、反应条件温和而受到人们重视，但部分路易斯酸在有机溶剂中有一定的溶解性，导致产物难以分离。为了解决这个问题，研究人员将路易斯酸负载在氧化铝或氧化硅等载体上，制备得到负载型路易斯酸催化剂，用于酯化反应。但是常规氧化铝或氧化硅载体的比表面积和孔体积都比较小，导致负载型路易斯酸催化剂的催化活性较差、产物选择性也较低，很少应用于工业生产。
4.目前，固载型酯化催化剂在乙酸异戊酯的合成中受到越来越多的重视。对研究人员来说，开发性能优异的酯化催化剂，提高反应效率、抑制副产物生成是未来的重要工作方向。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术的存在的乙酸异戊酯生产过程中乙酸转化率不高、乙酸异戊酯收率较低的问题，提供一种用于合成乙酸异戊酯的催化剂及其制备方法
以及应用。该催化剂用于乙酸酯化反应，可以得到更高的乙酸转化率和乙酸异戊酯选择性。
6.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种用于合成乙酸异戊酯的催化剂，其中，所述催化剂包括超高比表面积介孔碳材料载体以及负载在所述超高比表面积介孔碳材料载体上的磷钨酸铋，且以所述催化剂的总重量为基准，所述超高比表面积介孔碳材料载体的含量为40-80重量％，所述磷钨酸铋的含量为20-60重量％；以及所述超高比表面积介孔碳材料载体的比表面积为2000-3500m2/g，孔体积为0.3-3cm3/g，平均孔径为2-15nm。
7.本发明第二方面提供了一种用于合成乙酸异戊酯的催化剂的制备方法，其中，所述催化剂的制备方法包括：
8.(1)将三氯化铋溶液滴加至超高比表面积介孔碳材料载体与磷钨酸溶液的混合溶液中进行接触反应，反应后去除溶剂，得到固体产物；
9.(2)将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到用于合成乙酸异戊酯的催化剂。
10.本发明第三方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的用于合成乙酸异戊酯的催化剂。
11.本发明第四方面提供了一种前述所述的催化剂在乙酸异戊酯合成反应中的应用。
12.通过上述技术方案，本发明的技术方案具有以下优点：
13.(1)本发明所提供的用于合成乙酸异戊酯的催化剂载体及活性组分均为无机材料，性质稳定，耐高温性能好，反应过程中不易溶胀。
14.(2)本发明所提供的用于合成乙酸异戊酯的催化剂原料易得，制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
15.(3)本发明所提供的用于合成乙酸异戊酯的催化剂用于乙酸异戊酯合成反应时工艺条件温和，对反应装置要求不高。
16.(4)本发明所提供的催化剂用于乙酸酯化反应时乙酸转化率高，乙酸异戊酯选择性高。
17.本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
18.图1是本发明实施例1制备的超高比表面积介孔碳材料载体的透射电镜图；
19.图2是本发明实施例1制备的超高比表面积介孔碳材料载体的xrd谱图；
20.图3是本发明实施例1制备的得到的催化剂a的xrd谱图。
具体实施方式
21.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
22.如前所述，本发明第一方面提供了一种用于合成乙酸异戊酯的催化剂，其中，所述催化剂包括超高比表面积介孔碳材料载体以及负载在所述超高比表面积介孔碳材料载体上的磷钨酸铋，且以所述催化剂的总重量为基准，所述超高比表面积介孔碳材料载体的含量为40-80重量％，所述磷钨酸铋的含量为20-60重量％；以及所述超高比表面积介孔碳材
料载体的比表面积为2000-3500m2/g，孔体积为0.3-3cm3/g，平均孔径为2-15nm。
23.本发明的发明人发现：在现有技术中，用于生产乙酸异戊酯的酯化催化剂分为均相和多相两类。其中，均相催化剂主要包括无机酸溶液和有机酸，多相催化剂主要包括固体酸和阳离子交换树脂。均相催化剂的优点是价格低廉、催化活性好，但是由于产品与催化剂难以分离、副反应较多、易于腐蚀设备等缺陷逐步被淘汰。固体酸酯化催化剂虽然解决了产品分离难及设备腐蚀严重的问题，但是由于催化活性较差、反应温度较高、产物选择性较低等缺点也很少应用于工业生产。与上述催化剂相比，以酸性阳离子交换树脂作为酯化催化剂是目前工业上常用的方法。树脂催化剂具有选择性高、成本较低和易于分离等优点，但是在乙酸酯化反应过程中乙酸异戊酯收率偏低，而且耐高温性能也较差。树脂是有机高分子材料，在有机溶剂中易溶胀，高温环境中易变形、甚至分解，这就是树脂催化剂耐温性能差的主要原因。开发新型的固体催化剂体系来弥补树脂催化剂的性能缺陷是很好的解决问题的途径。
24.磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸等具有keggin结构的杂多酸是良好的酯化催化剂，但是这类催化剂易溶于水和有机溶剂，不适用于酯化反应。对应的杂多酸盐(例如：磷钨酸铋)不仅保持了良好的酯化催化性能，还不易溶于水和有机溶剂，是很好的非均相酯化催化剂。但是，磷钨酸铋因其不易成型而不适用于固定床反应器。因此，选择适当的载体将杂多酸盐负载，制备得到新型催化剂，即可用于乙酸异戊酯的合成反应。为了使磷钨酸铋能够均匀分散，需要选择具有特殊结构的载体。超高比表面积介孔碳材料是一类新型的非硅基介孔材料，具有超高的比表面积、巨大的孔体积和较大的孔径，非常适合作为杂多酸盐催化剂的载体。与纯硅介孔材料相比，介孔碳材料表现出特殊的性质，具有更高的比表面积和孔体积，合成简单、易操作、无生理毒性。本发明的发明人在酯化催化剂开发过程中发现，如果将磷钨酸铋负载在超高比表面积介孔碳材料载体上，即可制备得到酯化催化剂。该催化剂用于乙酸酯化反应时能够表现出很好的催化活性和乙酸异戊酯选择性。
25.根据本发明，以所述催化剂的总重量为基准，所述超高比表面积介孔碳材料载体的含量为50-75重量％，所述磷钨酸铋的含量为25-50重量％；优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述超高比表面积介孔碳材料载体的含量为56.5-67.2重量％，所述磷钨酸铋的含量为32.8-43.5重量％。在本发明中，将所述超高比表面积介孔碳材料载体和磷钨酸铋的含量限定为前述范围之内，能够更加充分地发挥超高比表面积介孔碳材料的结构优势，提高催化剂的性能。
26.根据本发明，优选情况下，所述超高比表面积介孔碳材料载体的比表面积为2500-3500m2/g，孔体积为1-2.5cm3/g，平均孔径为10-14nm；更优选情况下，所述超高比表面积介孔碳材料载体的比表面积为2800-3000m2/g，孔体积为2.0-2.5cm3/g，平均孔径为13-14nm。在本发明中，采用前述所特定的超高比表面积介孔碳材料，能够利用介孔碳材料的高比表面积和大孔体积实现活性组分的均匀分散。
27.根据本发明，所述用于合成乙酸异戊酯的催化剂的比表面积为800-2500m2/g，孔体积为0.3-2.6cm3/g，平均孔径为2-14nm；优选情况下，所述用于合成乙酸异戊酯的催化剂的比表面积为1000-2200m2/g，孔体积为0.5-1.6cm3/g，平均孔径为4-12nm；更优选情况下，所述用于合成乙酸异戊酯的催化剂的比表面积为1100-1500m2/g，孔体积为0.7-1.2cm3/g，平均孔径为6-9nm。具有上述结构的酯化催化剂，非常适合有大分子参与的反应。
28.本发明第二方面提供了一种用于合成乙酸异戊酯的催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
29.(1)将三氯化铋溶液滴加至超高比表面积介孔碳材料载体与磷钨酸溶液的混合溶液中进行接触反应，反应后去除溶剂，得到固体产物；
30.(2)将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到用于合成乙酸异戊酯的催化剂。
31.根据本发明，所述三氯化铋溶液为三氯化铋水溶液或三氯化铋乙醇溶液；所述三氯化铋溶液的浓度可以为1-30重量％，优选为5-20重量％。
32.根据本发明，所述磷钨酸溶液为磷钨酸水溶液或磷钨酸乙醇溶液；所述磷钨酸溶液的浓度可以为2-50重量％，优选为10-30重量％。
33.根据本发明，所述超高比表面积介孔碳材料载体、所述磷钨酸溶液和所述三氯化铋溶液的用量的重量比为1：(0.5-30)：(0.2-10)，优选为1：(1-15)：(0.5-3)。
34.根据本发明，所述接触反应的条件包括：反应温度可以为10-80℃，优选为20-60℃；时间为1-30h，优选为3-8h。优选情况下，为了达到更好的混合效果，可以在超高比表面积介孔碳材料载体、磷钨酸和三氯化铋溶液接触反应的过程中快速搅拌或借助超声手段提高反应效率。
35.根据本发明，除去溶剂的方法没有特别要求，可以为本领域公知的方法，例如：使用旋转蒸发仪或在搅拌过程中加热蒸发除去溶剂。
36.根据本发明，所述干燥的条件包括：温度可以为60-150℃，优选为80-120℃；时间为2-20h，优选为3-12h。
37.根据本发明，所述焙烧的条件包括：温度可以为200-400℃，优选为250-300℃；时间为1-10h，优选为3-6h。
38.本发明第三方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的用于合成乙酸异戊酯的催化剂。
39.本发明第四方面提供了一种前述所述的催化剂在乙酸异戊酯合成反应中的应用。
40.根据本发明，所述催化剂的应用方法包括：将乙酸、异戊醇和用于合成乙酸异戊酯的催化剂接触进行反应。
41.本发明中，所述反应的条件包括：接触的温度可以为80-140℃，优选为90-120℃；催化剂：乙酸：异戊醇重量比可以为1：2-20：10-50，优选为1：3-12：15-25；反应时间可以为0.1-5h，优选为0.5-3h。
42.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
43.以下实施例和对比例中：
44.1)样品的透射电镜(tem)实验使用的是型号为tecnai f20的高分辨透射电子显微镜。
45.2)样品的xrd谱图在philips公司生产的x’pert mpd型x射线粉末衍射仪上获得，cu kα射线，λ＝0.154178nm，扫描范围2θ＝0.5-10
°
。
46.3)样品的孔结构参数分析在购自美国micromeritics公司生产的asap2020-m+c型吸附仪上进行，采用bet法计算样品比表面积，采用bjh模型计算孔体积。
47.4)样品的元素分析实验在美国edax公司生产的eagleⅲ能量色散x射线荧光光谱仪上进行。
48.5)旋转蒸发仪为德国ika公司生产，型号为rv10 digital。
49.6)干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号dhg-9030a。
50.7)马弗炉为carbolite公司生产，型号cwf1100。
51.8)超高比表面积介孔碳材料购自南京先丰纳米材料科技有限公司；实施例和对比例中所使用的试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。
52.实施例1
53.本实施例用于说明本发明制备的用于合成乙酸异戊酯的催化剂。
54.(1)用于合成乙酸异戊酯的催化剂的制备
55.将100g超高比表面积介孔碳材料、284g质量浓度为20.0％的磷钨酸水溶液混合，在60℃搅拌1h使其完全溶解；向上述混合物中缓慢滴加63g质量浓度为10.0％的三氯化铋水溶液；滴加完毕后在60℃搅拌4h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物8h，再在280℃焙烧4h，得到催化剂a。
56.以催化剂a的总重量为基准，超高比表面积介孔碳材料载体的含量为61.9重量％，磷钨酸铋的含量为38.1重量％。
57.超高比表面积介孔碳材料和催化剂a的孔结构参数列在表1中。
58.图1是本发明实施例1制备的超高比表面积介孔碳材料载体的透射电镜图。从图1能够看出：超高比表面积介孔碳材料的孔道呈标准二维结构，有序孔道排列整齐均匀。
59.图2是本发明实施例1制备的超高比表面积介孔碳材料载体的xrd谱图。由xrd谱图出现的小角度谱峰可知，超高比表面积介孔碳材料在0.5-2.0
°
之间出现了三个明显的衍射信号，表明该材料具有典型的六方相介孔结构。结合透射电镜表征结果，可以判定该材料具有二维六方介孔孔道结构。
60.图3是本发明实施例1制备得到的催化剂a的xrd谱图。催化剂a的衍射信号位置与超高比表面积介孔碳材料相似，但是峰强度有明显降低，而且衍射峰位置右移。这说明负载磷钨酸铋以后，介孔碳材料仍然保持着典型的二维六方相介孔结构，负载的磷钨酸铋进入到介孔孔道中导致信号强度下降和孔道尺寸变小。
61.(2)催化剂反应性能评价
62.将72g乙酸和211g异戊醇均匀混合，加入10.0g用于合成乙酸异戊酯的催化剂a，在100℃下反应1.0小时。产物冷却后用配有ffap毛细管色谱柱和氢焰检测器(fid)的安捷伦7890a气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析。乙酸转化率为92.8％，乙酸异戊酯的选择性为99.7％。
63.实施例2
64.本实施例用于说明本发明制备的用于合成乙酸异戊酯的催化剂。
65.(1)用于合成乙酸异戊酯的催化剂的制备
66.将100g超高比表面积介孔碳材料与240g质量浓度为30.0％的磷钨酸乙醇溶液混合，在25℃搅拌1h使其完全溶解；向上述混合物中缓慢滴加158g质量浓度为5.0％的三氯化铋乙醇溶液；滴加完毕后在25℃搅拌8h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂乙醇除去，得到固体产品。固体产品在80℃干燥12h，在250℃焙烧6h，得到催化剂b。
67.以催化剂b的总重量为基准，超高比表面积介孔碳材料载体的含量为56.5重量％，磷钨酸铋的含量为43.5重量％。
68.催化剂b的孔结构参数列在表1中。
69.(2)催化剂反应性能评价
70.按照实施例1中步骤(2)的方法进行催化剂b的酯化反应性能测试。乙酸转化率为92.4％，乙酸异戊酯的选择性为99.6％。
71.实施例3
72.本实施例用于说明本发明制备的用于合成乙酸异戊酯的催化剂。
73.(1)用于合成乙酸异戊酯的催化剂的制备
74.将100g超高比表面积介孔碳材料、455g质量浓度为10.0％的磷钨酸水溶液混合，在40℃搅拌1h使其完全溶解；向上述混合物中缓慢滴加33.6g质量浓度为15.0％的三氯化铋水溶液；滴加完毕后在40℃搅拌5h。反应结束后停止搅拌，使用旋转蒸发仪将溶剂水除去，得到固体产品。固体产品在120℃干燥3h，在300℃焙烧3h，得到催化剂c。
75.以催化剂c的总重量为基准，超高比表面积介孔碳材料载体的含量为67.2重量％，磷钨酸铋的含量为32.8重量％。
76.催化剂c的孔结构参数列在表1中。
77.(2)催化剂反应性能评价
78.按照实施例1中步骤(2)的方法进行催化剂c的酯化反应性能测试。乙酸转化率为92.1％，乙酸异戊酯的选择性为99.5％。
79.表1
[0080][0081]
实施例4
[0082]
本实施例用于说明本发明制备的用于合成乙酸异戊酯的催化剂。
[0083]
按照与实施例1相同的方法制备催化剂d，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(1)的用于合成乙酸异戊酯的催化剂的制备条件，具体地：
[0084]
将100g超高比表面积介孔碳材料、190g质量浓度为20.0％的磷钨酸水溶液混合，在60℃搅拌1h使其完全溶解；向上述混合物中缓慢滴加42g质量浓度为10.0％的三氯化铋水溶液；滴加完毕后在60℃搅拌4h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物8h，再在280℃焙烧4h，得到用于合成乙酸异戊酯的催化剂d。
[0085]
以用于合成乙酸异戊酯的催化剂d的总重量为基准，超高比表面积介孔碳材料载体的含量为70.9重量％，磷钨酸铋的含量为29.1重量％。
[0086]
按照实施例1中步骤(2)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂d的催化性能。乙酸转化率为90.8％，乙酸异戊酯的选择性为99.0％。
[0087]
实施例5
[0088]
本实施例用于说明本发明制备的用于合成乙酸异戊酯的催化剂。
[0089]
按照与实施例1相同的方法制备催化剂e，所不同之处在于：改变实施例1中步骤
(1)的用于合成乙酸异戊酯的催化剂的制备条件，具体地：
[0090]
将100g超高比表面积介孔碳材料、460g质量浓度为20.0％的磷钨酸水溶液混合，在60℃搅拌1h使其完全溶解；向上述混合物中缓慢滴加102g质量浓度为10.0％的三氯化铋水溶液；滴加完毕后在60℃搅拌4h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物8h，再在280℃焙烧4h，得到用于合成乙酸异戊酯的催化剂e。
[0091]
以用于合成乙酸异戊酯的催化剂e的总重量为基准，超高比表面积介孔碳材料载体的含量为50重量％，磷钨酸铋的含量为50重量％。
[0092]
按照实施例1中步骤(2)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂e的催化性能。乙酸转化率为90.4％，乙酸异戊酯的选择性为98.8％。
[0093]
实施例6
[0094]
本实施例用于说明本发明制备的用于合成乙酸异戊酯的催化剂。
[0095]
按照与实施例1相同的方法制备催化剂f，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(1)的用于合成乙酸异戊酯的催化剂的制备条件，具体地：
[0096]
将100g超高比表面积介孔碳材料、132g质量浓度为20.0％的磷钨酸水溶液混合，在60℃搅拌1h使其完全溶解；向上述混合物中缓慢滴加29g质量浓度为10.0％的三氯化铋水溶液；滴加完毕后在60℃搅拌4h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物8h，再在280℃焙烧4h，得到用于合成乙酸异戊酯的催化剂f。
[0097]
以用于合成乙酸异戊酯的催化剂f的总重量为基准，超高比表面积介孔碳材料载体的含量为77.7重量％，磷钨酸铋的含量为22.3重量％。
[0098]
按照实施例1中步骤(2)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂f的催化性能。乙酸转化率为87.9％，乙酸异戊酯的选择性为98.4％。
[0099]
实施例7
[0100]
本实施例用于说明本发明制备的用于合成乙酸异戊酯的催化剂。
[0101]
按照与实施例1相同的方法制备催化剂g，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(1)的用于合成乙酸异戊酯的催化剂的制备条件，具体地：
[0102]
将100g超高比表面积介孔碳材料、664g质量浓度为20.0％的磷钨酸水溶液混合，在60℃搅拌1h使其完全溶解；向上述混合物中缓慢滴加147g质量浓度为10.0％的三氯化铋水溶液；滴加完毕后在60℃搅拌4h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物8h，再在280℃焙烧4h，得到用于合成乙酸异戊酯的催化剂g。
[0103]
以用于合成乙酸异戊酯的催化剂g的总重量为基准，超高比表面积介孔碳材料载体的含量为41重量％，磷钨酸铋的含量为59重量％。
[0104]
按照实施例1中步骤(2)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂e的催化性能。乙酸转化率为87.1％，乙酸异戊酯的选择性为98.0％。
[0105]
对比例1
[0106]
按照与实施例1相同的方法制备催化剂d1，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(1)的用于合成乙酸异戊酯的催化剂的制备条件，具体地：
[0107]
将100g超高比表面积介孔碳材料、66g质量浓度为20.0％的磷钨酸水溶液混合，在60℃搅拌1h使其完全溶解；向上述混合物中缓慢滴加15g质量浓度为10.0％的三氯化铋水溶液；滴加完毕后在60℃搅拌4h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体
产物8h，再在280℃焙烧4h，得到用于合成乙酸异戊酯的催化剂d1。
[0108]
使得以用于合成乙酸异戊酯的催化剂d1的总重量为基准，超高比表面积介孔碳材料载体的含量为87.5重量％，磷钨酸铋的含量为12.5重量％。
[0109]
按照实施例1中步骤(2)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂d1的催化性能。乙酸转化率为82.4％，乙酸异戊酯的选择性为94.5％。
[0110]
对比例2
[0111]
按照与实施例1相同的方法制备催化剂d2，所不同之处在于：将实施例1中步骤(1)的“超高比表面积介孔碳材料”替换为“商售二氧化硅(购自青岛海浪硅胶干燥剂厂，比表面积329m2/g，颗粒平均直径1.5mm)”，得到催化剂d2。
[0112]
以催化剂d2的总重量为基准，商售二氧化硅的含量为61.9重量％，磷钨酸铋的含量为38.1重量％。
[0113]
按照实施例1中步骤(2)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂d2的催化性能。乙酸转化率为81.0％，乙酸异戊酯的选择性为95.1％。
[0114]
对比例3
[0115]
按照与实施例1相同的方法制备催化剂d3，所不同之处在于：改变实施例1中步骤(1)的用于合成乙酸异戊酯的催化剂的制备条件，具体地：
[0116]
将100g超高比表面积介孔碳材料、1075g质量浓度为20.0％的磷钨酸水溶液混合，在60℃搅拌1h使其完全溶解；向上述混合物中缓慢滴加238g质量浓度为10.0％的三氯化铋水溶液；滴加完毕后在60℃搅拌4h。使用旋转蒸发仪除去体系中的溶剂水，在100℃干燥固体产物8h，再在280℃焙烧4h，得到用于合成乙酸异戊酯的催化剂d3。
[0117]
以用于合成乙酸异戊酯的催化剂d3的总重量为基准，超高比表面积介孔碳材料载体的含量为30重量％，磷钨酸铋的含量为70重量％。
[0118]
按照实施例1中步骤(2)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂d3的催化性能。乙酸转化率为83.1％，乙酸异戊酯的选择性为94.9％。
[0119]
对比例4
[0120]
按照与实施例1相同的方法制备催化剂d4，所不同之处在于：将“磷钨酸铋”替换为“磷钨酸钠”，得到用于合成乙酸异戊酯的催化剂d4。
[0121]
以用于合成乙酸异戊酯的催化剂d4的总重量为基准，超高比表面积介孔碳材料载体的含量为61.9重量％，磷钨酸钠的含量为38.1重量％。
[0122]
按照实施例1中步骤(2)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂d4的催化性能。乙酸转化率为80.1％，乙酸异戊酯的选择性为92.5％。
[0123]
对比例5
[0124]
按照与实施例1相同的方法制备催化剂d5，所不同之处在于：将“超高比表面积介孔碳材料”替换为“常规介孔碳材料”，其中，常规介孔碳材料的比表面积为1500m2/g，孔体积为1.2cm3/g，平均孔径为16nm。
[0125]
得到用于合成乙酸异戊酯的催化剂d5。
[0126]
使得以用于合成乙酸异戊酯的催化剂d5的总重量为基准，常规介孔碳材料载体的含量为61.9重量％，磷钨酸铋的含量为38.1重量％。
[0127]
按照实施例1中步骤(2)的酯化反应性能评价方法来测试催化剂d5的催化性能。乙
酸转化率为83.1％，乙酸异戊酯的选择性为93.3％。
[0128]
由上述结果可以看出，本发明提供的用于合成乙酸异戊酯的催化剂可以使乙酸与异戊醇直接转化生成乙酸异戊酯，得到较高的乙酸转化率和乙酸异戊酯选择性。
[0129]
对比实施例1和对比例1的数据可以看出，催化剂d1中载体与磷钨酸铋的含量不在本发明所特定限定的范围之内，载体含量过高，活性组分含量过低时，反应过程中活性中心数量不足，所以乙酸转化率和乙酸异戊酯选择性都比较低。
[0130]
对比实施例1和对比例2的数据可以看出，如果使用商售二氧化硅替代超高比表面积介孔碳材料载体制备酯化催化剂，由于商售二氧化硅载体比表面积和孔体积都比较小，不利于活性组分分散，所以乙酸转化率和乙酸异戊酯选择性都比较低。
[0131]
对比实施例1和对比例3的数据可以看出，催化剂d3中载体与磷钨酸铋的含量不在本发明所特定限定的范围之内，载体含量过低，活性组分含量过高时，活性组分在载体上分散不均匀，反应过程中活性中心效率下降，所以乙酸转化率和乙酸异戊酯选择性都比较低。
[0132]
对比实施例1和对比例4的数据可以看出，用磷钨酸钠替代磷钨酸铋作为活性组分，催化剂性能有明显下降。这是由于同样重量的磷钨酸钠酯化活性较差。
[0133]
对比实施例1和对比例5的数据可以看出，将超高比表面积介孔碳材料替换为常规介孔碳材料，催化剂的酯化性能明显下降。这是由于常规介孔碳材料的比表面积和孔体积都明显小于超高比表面积介孔碳材料，不利于活性组分的分散。
[0134]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种用于合成乙酸异戊酯的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括超高比表面积介孔碳材料载体以及负载在所述超高比表面积介孔碳材料载体上的磷钨酸铋，且以所述催化剂的总重量为基准，所述超高比表面积介孔碳材料载体的含量为40-80重量％，所述磷钨酸铋的含量为20-60重量％；以及所述超高比表面积介孔碳材料载体的比表面积为2000-3500m2/g，孔体积为0.3-3cm3/g，平均孔径为2-15nm。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述超高比表面积介孔碳材料载体的含量为50-75重量％，所述磷钨酸铋的含量为25-50重量％；优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述超高比表面积介孔碳材料载体的含量为56.5-67.2重量％，所述磷钨酸铋的含量为32.8-43.5重量％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述超高比表面积介孔碳材料载体的比表面积为2500-3500m2/g，孔体积为1-2.5cm3/g，平均孔径为10-14nm。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，所述催化剂的比表面积为800-2500m2/g，孔体积为0.3-2.6cm3/g，平均孔径为2-14nm；优选地，所述催化剂的比表面积为1000-2200m2/g，孔体积为0.5-1.6cm3/g，平均孔径为4-12nm；更优选地，所述催化剂的比表面积为1100-1500m2/g，孔体积为0.7-1.2cm3/g，平均孔径为6-9nm。5.一种用于合成乙酸异戊酯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：(1)将三氯化铋溶液滴加至超高比表面积介孔碳材料载体与磷钨酸溶液的混合溶液中进行接触反应，反应后去除溶剂，得到固体产物；(2)将所述固体产物进行干燥和焙烧处理，得到用于合成乙酸异戊酯的催化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述三氯化铋溶液的浓度为1-30重量％；和/或，所述磷钨酸溶液的浓度为2-50重量％；和/或，所述超高比表面积介孔碳材料载体、所述磷钨酸溶液和所述三氯化铋溶液的用量的重量比为1：(0.5-30)：(0.2-10)，优选为1：(1-15)：(0.5-3)。7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述接触反应的条件包括：反应温度可以为10-80℃，优选为20-60℃；时间可以为1-30h，优选为3-8h；所述焙烧的条件包括：温度可以为200-400℃，优选为250-300℃；时间为1-10h，优选为3-6h。8.一种由权利要求5-7中任意一项所述的制备方法制备得到的用于合成乙酸异戊酯的催化剂。9.一种权利要求1-4和8中任意一项所述的催化剂在乙酸异戊酯合成反应中的应用。10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述的应用包括：将乙酸、异戊醇和用于合成乙酸异戊酯的催化剂接触进行反应；和/或，所述反应的条件包括：温度为80-140℃，时间为0.1-5h，所述合成乙酸异戊酯的催化剂、所述乙酸和所述异戊醇的用量的重量比为1：2-20：10-50。

技术总结
本发明涉及精细化工领域，公开了一种用于合成乙酸异戊酯的催化剂及其制备方法以及应用。所述催化剂包括超高比表面积介孔碳材料载体以及负载在所述超高比表面积介孔碳材料载体上的磷钨酸铋，且以所述催化剂的总重量为基准，所述超高比表面积介孔碳材料载体的含量为40-80重量％，所述磷钨酸铋的含量为20-60重量％；以及所述超高比表面积介孔碳材料载体的比表面积为2000-3500m2/g，孔体积为0.3-3cm3/g，平均孔径为2-15nm。该催化剂用于乙酸酯化反应，可以得到更高的乙酸转化率和乙酸异戊酯选择性。择性。择性。


技术研发人员：刘红梅 刘东兵
受保护的技术使用者：中石化（北京）化工研究院有限公司
技术研发日：2022.01.25
技术公布日：2023/8/5