聚醚酯多元醇及其用于制备硬质聚氨酯泡沫材料的用途的制作方法

1.本发明涉及通过反应物合成的聚醚酯多元醇，所述反应物包含a)芳香族酸或芳香族酸酐或其混合物以及b)包含醇胺或胺引发的聚醚多元醇的羟基官能化起始分子。以及由此获得的硬质聚氨酯泡沫及其在电器应用中用于隔热的用途。


背景技术：

2.硬质聚氨酯(pu)泡沫可以以已知的方法，通过在发泡剂、催化剂和任选的助剂和/或附加物质材料的存在下使有机多异氰酸酯与一种或多种具有两个或更多个反应性氢原子的化合物(优选聚醚和/或聚酯醇(多元醇))反应获得。
3.基于异氰酸酯的硬质pu泡沫的制备通常使用具有高官能度和低分子量的多元醇，以便确保泡沫具有非常高的交联度。优选使用的聚醚醇通常具有4至8的官能度并且羟值在300至600的范围内，特别是在400至500mg koh/g之间。已知具有非常高的官能度和羟值在300至600范围内的多元醇具有非常高的粘度。还已知这类多元醇是相对极性的，因此对于常规发泡剂具有较差的溶解度，特别是烃类例如戊烷，特别是环戊烷。
4.邻甲苯二胺(ortho-tda)引发的聚醚多元醇被广泛使用，因为其有助于降低导热系数和提高与烃类发泡剂的相容性。目前ortho-tda的价格大幅上升并且供货短缺。然而，电器行业需要进一步降低热导率和泡沫密度。
5.ep 1923417b1公开了一种多元醇组分，其包含基于不含羟基的油脂(例如大豆油)的聚醚酯多元醇，其具有改善的发泡剂溶解度，并且由此制备的硬质泡沫具有较短的脱模时间。然而，热绝缘性能不令人满意。
6.wo2013053555a2描述了聚酯-聚醚多元醇，其适用于与其他多元醇或与聚酯多元醇彼此相容的其他材料共混以形成聚氨酯和聚异氰酸酯产物。制备的聚酯-聚醚多元醇通过使邻苯二甲酸酐与标称官能度为3且分子量为90至500的醇在一定条件下反应以形成邻苯二甲酸酐半酯(half-ester)；然后将半酯烷氧基化以形成羟值为200至350的聚酯-聚醚多元醇。该多元醇可降低热导率，然而该合成工艺复杂。
7.因此，仍需提供适用于硬质泡沫应用的包含芳香族的聚醚酯多元醇，其中所述多元醇具有良好的烃类相容性且官能度大于3，其可经济地制备并且可以转化为具有优异性能的多孔泡沫。


技术实现要素：

8.本发明的目的是克服上述现有技术的问题并且提供一类平均官能度至少为3并且具有50至800mg koh/g，优选100至600mg koh/g，更优选300至500mg koh/g的羟值的聚醚酯多元醇。
9.在一个方面，本发明涉及通过以下反应物合成聚醚酯多元醇，包括：
10.a)芳香族酸或芳香族酸酐或其混合物
11.b)羟基官能化起始分子
12.其中羟基官能化起始分子b)包括醇胺或胺引发的聚醚多元醇。
13.在另一个实施方案中，所述醇胺是脂肪族烷醇胺，选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺和单异丙醇胺。
14.在另一个实施方案中，胺引发的聚醚多元醇是脂肪族的胺引发的聚醚多元醇，其中脂肪族的胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺。
15.在一个优选实施方案中，芳香族酸是邻苯二甲酸并且芳香族酸酐是邻苯二甲酸酐。
16.在另一个优选实施方案中，羟基官能化起始分子(b)还包括其他二醇、甘油或聚醚多元醇。
17.在一个更优选的实施方案中，反应物a)和反应物b)的摩尔比为1:1至1:3，优选1:1至1:2。
18.本发明还涉及通过以下反应物制备硬质聚氨酯泡沫的方法
19.a)有机多异氰酸酯或改性的有机多异氰酸酯或其混合物，
20.b)一种或多种上述任意的聚醚酯多元醇，
21.c)任选地其他聚酯和/或聚醚多元醇，
22.d)一种或多种发泡剂，
23.e)催化剂，以及
24.f)任选地其他助剂和/或添加剂。
25.在另一方面，本发明涉及使用这种聚醚酯多元醇制备的硬质聚氨酯泡沫。
26.在另一方面，本发明涉及用作隔热材料或用于电器应用的硬质聚氨酯泡沫。
27.在本发明中令人惊讶的发现，通过使用具有良好烃类相容性的新的聚醚酯多元醇，硬质聚氨酯泡沫在导热性、脱模性能和机械强度方面显示出良好的性能。
具体实施方式
28.除非另有定义，本文所使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的技术人员通常理解的含义。如本文所用，如下术语具有如下所述的含义，除非另有说明。
29.如本文所用，冠词“一个”和“一种”("a"和"an")是指一个或大于一个(即至少一个)冠词的语法对象。例如，“一个元素”是指一个元素或多个元素。
30.除非另有说明，所有百分比(％)均为“重量百分比”。
31.除非另有说明，所述温度是指室温，压力是指环境压力。
32.除非另有说明，溶剂是指本领域技术人员已知的所有有机和无机溶剂，并且不包括任何类型的单体分子。
33.本发明的聚醚酯多元醇通过以下反应物合成，其包括：
34.a)芳香族酸或芳香族酸酐或其混合物
35.b)羟基官能化起始分子
36.其中羟基官能化起始分子b)包括醇胺或胺引发的聚醚多元醇。
37.本发明的聚醚酯多元醇中的芳香族酸或芳香族酸酐主要衍生自邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐。
38.羟基官能化起始分子通常包括醇胺或由胺引发的聚醚多元醇。醇胺通常是脂肪族
烷醇胺，这类脂肪族烷醇胺的实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺(teoa)、三异丙醇胺、二异丙醇胺和单异丙醇胺。聚醚多元醇通过合适的胺(引发剂)与c2至c4环氧烷烃(环氧化物)，例如环氧乙烷(eo)、环氧丙烷(po)、1,2-或2,3-环氧丁烷、四氢呋喃或其中两种或两种以上的组合物的烷氧基化获得。在一些实施方案中，环氧丙烷将是制备多元醇所使用的唯一的环氧烷烃。当使用po以外的环氧烷烃时，优选将额外的环氧烷烃(例如环氧乙烷或环氧丁烷)作为与po的共进料添加或作为内部嵌段添加。用于此环氧烷烃的聚合的催化剂可以是阴离子或阳离子的，例如胺，优选二甲基乙醇胺或咪唑，更优选咪唑作为烷氧基化催化剂。
39.在一些实施方案中，将醇胺引发剂(例如三乙醇胺)与氢氧化钾催化剂一起在80℃至90℃的温度下加入装有搅拌器、氮气输入管的不锈钢反应器中。在1330pa的真空下，将反应物在110℃至120℃下加热。醇胺自缩聚产生的水被冷凝并收集，通常需要1至2小时形成醇钾。水的体积是缩聚反应程度的直接量度。然后，在氮气的保护气氛下，将上述醇钾在100℃至120℃下加热，然后加入po(取决于所需的羟基数)，并确保在反应温度下压力为0.3至0.8mpa。加入计量量的po后，将反应物在100℃至120℃下保持搅拌持续2至4小时，得到醇胺引发的聚醚醇，用于与芳香族酸或芳香族酸酐进一步反应。
40.基于聚环氧丙烷的聚醚醇，通常具有200至800的分子量。在一个实施方案中，分子量为200至600。在另一个实施方案中，分子量为200至500。
41.用于聚醚多元醇反应物的制备的合适的胺引发剂具有大于2的官能度。如本文所用，除非另有说明，官能度是指标称官能度。这类引发剂的非限制性的实例例如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺。
42.在一些实施方案中，除了醇胺或胺引发的聚醚多元醇，反应物b)还可包含其他羟基官能化的起始分子，例如二醇、甘油或其他常用的聚醚多元醇。其他起始分子的量，基于聚醚酯多元醇的总重量计，优选0至60重量％，特别优选5至30重量％，特别是10至25重量％。
43.反应物a)和b)的摩尔比通常为1:1至1:3。在另一个实施方案中，摩尔比为1:1至1:2。
44.在各种实施方案中，聚醚酯多元醇的羟值约50mg koh/g至约800mg koh/g。如本文所用，羟值是氢氧化钾的毫克数，相当于一克多元醇或其他羟基化合物中的羟基含量。在一些实施方案中，产物聚醚酯的羟值为约100mg koh/g至约600mg koh/g。在另外其他的实施方案中，产物聚醚酯的羟值为约300mg koh/g至约500mg koh/g。聚酯-聚醚可以具有至少3的平均官能度。如本文所用，平均官能度是分子上异氰酸酯反应位点的数量，并且可以计算为羟基的摩尔总数除以多元醇的摩尔总数。在一些实施方案中，聚醚酯多元醇的平均官能度为约4。
45.本发明还提供通过如下反应物制备硬质聚氨酯泡沫的方法
46.a)有机二异氰酸酯或多异氰酸酯或改性的有机二异氰酸酯或多异氰酸酯或其混合物，
47.b)一种或多种上述任意的聚醚酯多元醇，
48.c)任选地其他聚酯和/或聚醚多元醇，
49.d)一种或多种发泡剂，
50.e)催化剂，以及
51.f)任选地其他助剂和/或添加剂。
52.二异氰酸酯或多异氰酸酯a)
53.可用作有机二异氰酸酯或多异氰酸酯a)的化合物包括常见的脂肪族、环脂族、芳脂族二官能或多官能异氰酸酯，并且优选芳香族二官能或多官能异氰酸酯。所述有机二异氰酸酯或多异氰酸酯可任选地处于改性状态。
54.具体实例包括：在亚烷基中具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如1,12-十二烷基二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯，且优选六亚甲基1,6-二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，例如环己烷1,3-二异氰酸酯和环己烷1,4-二异氰酸酯及其任意所需混合物、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(ipdi)、2,4-六氢甲苯基二异氰酸酯和2,6-六氢甲苯基二异氰酸酯以及相应的异构体混合物、二环己基甲烷4,4
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二异氰酸酯、二环己基甲烷2,2
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二异氰酸酯和二环己基甲烷2,4
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二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，并且优选芳香族二异氰酸酯和多异氰酸酯，例如甲苯2,4-二异氰酸酯和甲苯2,6-二异氰酸酯及相应的异构体混合物、二苯基甲烷4,4
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二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4
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二异氰酸酯和二苯基甲烷2,2
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二异氰酸酯及相应的异构体混合物、二苯基甲烷4,4
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二异氰酸酯及二苯基甲烷2,2
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二异氰酸酯的混合物，多苯基多亚甲基多异氰酸酯，二苯基甲烷4,4
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二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4
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二异氰酸酯和二苯基甲烷2,2
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二异氰酸酯以及多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(粗mdi)，以及粗mdi与甲苯二异氰酸酯的混合物。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可单独使用或以它们的混合物的形式使用。
55.优选的多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，以及尤其是二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物(聚合mdi或pmdi)。
56.也常使用改性的二官能异氰酸酯或多官能异氰酸酯，即通过化学转化有机多异氰酸酯获得的产物。例如是包含酯、脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸酯和/或氨基甲酸乙酯基团的多异氰酸酯。
57.制备本发明的硬质聚氨酯泡沫的非常特别优选的方法包括使用聚合mdi，例如源自basf se的m20。
58.其他可行的异氰酸酯在"kunststoffhandbuch,band 7,polyurethane"[plastics handbook,volume 7,polyurethanes],carl hanser verlag,第三版，1993，第3.2章和3.3.2章中以示例的方式给出。
[0059]
聚醚/聚酯多元醇c)
[0060]
可以使用聚醚多元醇和聚酯多元醇或其混合物。
[0061]
优选使用的多元醇是分子量在500和6000之间，优选300至2000，更优选300至1000，羟值在20至800mg koh/g之间，优选50至600mg koh/g的聚醚多元醇，和/或分子量在200和1000之间，优选200至800，更优选200至600，羟值在60和650mg koh/g之间，优选120至500mg koh/g的聚酯多元醇。在本发明中优选以下多元醇：2095(basf)、2090(basf)、vp 9346(basf)、vp 9393(basf)、3907(basf)、3915(basf)、
ps 3152、ps 2412、ps 1752(stepan公司)。
[0062]
在本发明中可以使用的聚醚多元醇(peol)是通过已知方法制备的。例如，它们可以由一种或多种在亚烷基中具有2至4个碳原子的环氧烷烃，通过使用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)，或使用碱金属醇盐，例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾，或丙醇钾作为催化剂，加入至少一种包含2至8个反应性氢原子的起始分子通过阴离子聚合制备，或使用路易斯酸，例如五氯化锑、三氟化硼乙醚等，或漂白粘土作为催化剂通过阳离子聚合制备。
[0063]
合适的环氧烷烃的实例为1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷、环氧苯乙烷，并且优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷烃可单独使用，交替连续使用或以混合物使用。
[0064]
可用的起始分子的实例为乙二醇、丙二醇、水、丙三醇、山梨醇、蔗糖、四氢呋喃。
[0065]
聚酯多元醇(pesol)可以例如由具有2至12个碳原子、优选4至6个碳原子的二羧酸和多元醇制备。可用的二羧酸的实例为：脂肪族二羧酸，例如丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，以及芳香族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可单独使用或以混合物的形式使用，例如丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物的形式。多元醇的实例是具有2至10个、优选2至6个碳原子的二醇，例如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1.5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇和二丙二醇，具有3至6个碳原子的三醇，例如丙三醇和三羟甲基丙烷，以及更高官能度醇，季戊四醇。根据所需的性质，多元醇可以单独使用或任选地彼此混合使用。
[0066]
任选的其他聚醚多元醇和/或聚酯多元醇的量，基于反应物b)至f)的总重量计，优选为0至60重量％，特别优选为5至55重量％，并且特别为10至45重量％。
[0067]
发泡剂d)
[0068]
根据本发明所用的发泡剂d)可以是本领域的化学和/或物理发泡剂。化学发泡剂是通过与异氰酸酯反应形成气态产物的化合物，例如水或甲酸。物理发泡剂是在聚氨酯制备的起始材料中溶解或乳化并在聚氨酯形成条件下蒸发的化合物。例如是烃类、卤代烃，以及其他化合物，例如全氟烷烃，以及醚、酯、酮和/或缩醛。
[0069]
在本发明中所用的化学发泡剂可以是水，并且优选为1至3重量％，特别优选为1.5至3.0重量％，尤其特别优选为2.0至3.0重量％，基于反应物b)至f)的总重量计。
[0070]
可用的合适的物理发泡剂优选为烷烃，例如庚烷、己烷、正戊烷和异戊烷，优选正戊烷和异戊烷，正丁烷和异丁烷以及丙烷的工业级混合物，环烷烃，例如环戊烷和/或环己烷，醚类，例如呋喃、二甲基醚和二乙基醚，酮类，例如丙酮和甲基乙基酮，羧酸烷基酯，例如甲酸甲酯、草酸二甲酯和乙酸乙酯。也可以使用这些低沸点液体彼此和/或与其他取代或未取代的烃类的混合物。
[0071]
物理发泡剂和/或发泡剂混合物的用量为10至20重量份，优选为10至17重量份，基于反应物b)至f)的总重量计。
[0072]
这些物理发泡剂通常添加至体系的多元醇组分中。然而，它们也可以添加至异氰酸酯组分中或作为多元醇组分和异氰酸酯组分的组合中。
[0073]
催化剂e)
[0074]
作为催化剂e)，可以使用加速羟基化合物和改性或未改性多异氰酸酯的反应的所有化合物。这类化合物已知并且例如在"kunststoffhandbuch,volume 7,polyurethane",
carl hanser verlag,第三版，1993，第3.4.1章中有所描述。这些包括基于胺的催化剂和基于有机金属化合物的催化剂。
[0075]
作为基于有机金属化合物的催化剂，可以使用例如有机锡化合物，例如有机羧酸的锡(ii)盐，如乙酸锡(ii)、辛酸锡(ii)、乙基己酸锡(ii)和月桂酸锡(ii)，以及有机羧酸的二烷基锡(iv)盐，如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡，以及羧酸铋，例如新癸酸铋(iii)、2-乙基己酸铋和辛酸铋，或羧酸的碱金属盐，例如乙酸钾或甲酸钾。
[0076]
优选使用基于胺的催化剂作为催化剂e)，例如n,n,n',n'-四甲基二丙烯三胺、2-[2-(二甲氨基)乙基-甲基氨基]乙醇、n,n,n'-三甲基-n'-2-羟乙基-二-(氨乙基)醚、双(2-二甲氨基乙基)醚、n,n,n,n,n-五甲基二乙烯三胺、n,n,n-三乙基氨基乙氧基乙醇、二甲基环己胺、三甲基羟乙基乙二胺、二甲基苄胺、三乙基胺、三乙烯二胺、五甲基二丙烯三胺、二甲基乙醇胺、n-甲基咪唑、n-乙基咪唑、四甲基己二胺、三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、二甲氨基丙胺、n-乙基吗啉、二氮杂双环十一烯和二氮杂双环壬烯。
[0077]
优选使用两种或两种以上的上述催化剂的混合物。催化剂e的用量，基于反应物b)至f)的总重量计，优选为1至10重量％，特别优选为2至6重量％。
[0078]
添加剂和/或助剂f)
[0079]
可用的添加剂和/或助剂f)包括表面活性剂、泡孔调节剂、阻燃剂、着色剂、抗氧化剂、增强剂、稳定剂和其他填料。在制备聚氨酯泡沫中，通常高度优选使用少量表面活性剂来稳定发泡反应混合物直至其固化。这类表面活性剂有利地包括液体或固体有机硅表面活性剂，其用量足以稳定发泡反应混合物。通常，助剂的量，尤其是表面活性剂的量，优选为0至2重量％，更优选为0.5至2重量％，最优选为0.6至1.5重量％，基于树脂组分的总重量计。
[0080]
有关上述助剂和添加剂的使用方式和作用方式的更多信息，以及更多实例，在"kunststoffhandbuch,band 7,polyurethane"[“plastics handbook,volume 7,polyurethanes”],carl hanser verlag,第三版，1993，第3.4章中有所举例。
[0081]
硬质聚氨酯泡沫有利地通过一步工艺制备，例如在开放或封闭模具(例如金属模具)中使用高压或低压技术。通常还将反应混合物以连续的方式添加到合适的带式生产线上以生产基板(panels)。在15℃至90℃，优选20℃至60℃，且特别是20℃至35℃的温度下将起始组分混合并引入开放模具中，或者如果必要，在超大气压下引入封闭式模具中。如前所述，混合可以使用搅拌器或搅拌螺杆机械地进行。模具温度有利地在20℃至110℃的范围内，优选在30℃至70℃的范围内，特别地在40℃至60℃的范围内。
[0082]
根据本发明获得的硬质聚氨酯泡沫的泡沫密度为25至47kg/m3(根据din en iso 845测定)，压缩强度为100至250kpa(根据iso 844测定)，以及导热系数为18至19.2mw/m*k(根据astm c518测定)。
[0083]
本发明还提供了根据本发明的硬质聚氨酯泡沫在隔热和电器应用中的用途。
[0084]
实施例
[0085]
现将使用参照实施例和对比实施例来描述本发明，其不旨在限制本发明。
[0086]
使用如下起始材料：
[0087]
·
异氰酸酯：
[0088]
4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)，商品名为m20s，购自basf
[0089]
·
聚醚多元醇：
[0090]
多元醇1：源自basf的蔗糖引发的聚醚多元醇，fn＝5，羟值：～450mg koh/g；分子量：～625
[0091]
多元醇2：源自basf的ortho-tda引发的聚醚多元醇，羟值：～400mg koh/g；分子量：～560
[0092]
多元醇3：源自basf的长链聚醚多元醇，羟值：～168mg koh/g；分子量：～1000
[0093]
多元醇4：源自basf的teoa引发的基于po的聚醚多元醇，羟值：～360mg koh/g；分子量：～470
[0094]
多元醇5：源自basf的丙三醇引发的基于po的聚醚多元醇，羟值：～400mg koh/g；分子量：～420
[0095]
多元醇6：三羟甲基丙烷引发的聚醚多元醇，羟值：～550mg koh/g；分子量：～305)
[0096]
·
聚酯多元醇：
[0097]
ngps-3523：由张家港南光化工有限公司(zhangjiagang nanguang chemical)提供的低官能度聚酯多元醇，fn＝2.3，基于pa的聚酯多元醇，羟值：330mg koh/g；分子量：～390
[0098]
·
聚醚酯多元醇：
[0099]
多元醇7：由邻苯二甲酸酐、丙三醇和多元醇4的反应物合成，羟值：～400mg koh/g；分子量：～561；fn＝4
[0100]
多元醇8：由邻苯二甲酸酐、丙三醇、多元醇6和lupranol 3300的反应物合成，羟值：～400mg koh/g；分子量：～561；fn＝4
[0101]
多元醇9：由对苯二甲酸、丙三醇和lupranol多元醇4的反应物合成，羟值：～400mg koh/g；分子量：～561；fn＝4
[0102]
·
表面活性剂：
[0103]
bl6864：有机硅表面活性剂
[0104]
·
催化剂：
[0105]
催化剂1：n,n-二甲基环己胺，cas号：98-94-2
[0106]
催化剂2：五甲基二乙烯三胺，cas号：3030-47-5
[0107]
催化剂3：三嗪催化剂，cas号：15875-13-5
[0108]
·
发泡剂：
[0109]
去离子水
[0110]
环戊烷(c-pentane)
[0111]
使用如下方法测定性能：
[0112]
乳白时间：多元醇和异氰酸酯混合后开始升起的时间。
[0113]
凝胶时间：使用铁棒测定。凝胶时间记录为当铁棒从泡沫物质中移出时，发生反应的泡沫粘附在铁棒上形成丝的时间。
[0114]
脱模行为：通过在45
±
2℃的模具温度和3.5分钟的脱模时间下测量使用700
×
400
×
90mm箱形模具制备的泡沫体的后膨胀来测定脱模行为。通过测量脱模后的泡沫厚度来测定后膨胀。泡沫厚度越大，脱模性能越差。
[0115]
cp相容性：按照实施例中所记录的量将戊烷混合至多元醇混合物中，将混合物在
15℃下保持1天/2周，检查是否存在任何相分离。
[0116]
自由发泡密度(frd)：由100
×
100
×
100mm的泡沫块测量的密度，由300克或更多的总体系制剂重量制备的自由发泡泡沫(在环境空气压力下)的中心获得。frd的单位为kg/m3。
[0117]
泡沫密度:
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
din en iso 845
[0118]
压缩强度:
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
iso 844
[0119]
导热系数:
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
gb/t 8626-2007
[0120]
聚醚酯多元醇合成步骤：
[0121]
按下表1中的配方称量原料并加入烧瓶中。然后以200rpm的速度搅拌并保持用氮气冲洗整个体系。将反应温度逐步升高至220℃，以保持生成水的蒸馏。在这些条件下，总水分的约90％被蒸馏。
[0122]
在聚酯化反应的第二阶段，压力从1000mbar逐步降低到100mbar。在这一阶段，可以加入聚酯化催化剂，以尽可能帮助消除水分。
[0123]
通过测量蒸馏水的量以及通过测定酸值、羟值和粘度来监测聚酯化反应的进程。
[0124]
最后，过滤所得聚醚酯多元醇并用环氧树脂或碳二亚胺的酸清除剂稳定。
[0125]
表1
[0126][0127]
下表2列出了对比实施例1至3，其包括各种多元醇，但在对比实施例1和对比实施例2中不包括聚醚酯多元醇。与对比实施例1相比，对比实施例2含有具有低官能度的额外的聚酯多元醇。对比实施例3包含聚醚酯多元醇，其反应物包含三羟甲基丙烷/丙三醇引发的聚醚多元醇不含氮的引发剂。所有的数值均以重量份表示。
[0128]
实施例1至3包含有不同重量份的聚醚酯多元醇“多元醇7”。多元醇7是teoa引发的并与邻苯二甲酸酐反应。实施例4包含另一种聚醚酯多元醇“多元醇9”，其为teoa引发的并与对苯二甲酸反应。
[0129]
所有组合物均根据表2中提供的组分制备。使用空气混合器以2000rpm混合多元醇组合物(包括添加剂和发泡剂)直至获得均匀的液体。然后将多元醇混合物装入高压机械罐中并与所需量的所述的异氰酸酯(即m20s)混合，以获得115的异氰酸酯指数(除非另有说明)。将反应混合物注入温度调节至40℃，尺寸为400mm
×
700mm
×
90mm的模具中，并在其中发泡。
[0130]
表2
[0131][0132][0133]
由表2可以看到，包含ortho-tda引发的聚醚多元醇的对比实施例1显示了100kpa的压缩强度和19.23mw/m*k的导热系数，其与对比实施例2相比，后者显示出117kpa的更高
的压缩强度和18.96mw/m*k的更低的导热系数。在应用中用作隔热材料时，导热系数越低，隔热性能越好。包含低官能度聚酯多元醇的对比实施例2显示了较差的脱模性能和较差的cp相容性，其导致不良的加工性能限制了制造。包含不含醇胺或胺引发的聚醚多元醇的引发剂的聚醚酯多元醇的对比实施例3，显示了115kpa的压缩强度和19.02mw/m*k的导热系数，然而其具有较差的cp相容性(15℃，2周)。实施例1、2和3含有由teoa引发的聚醚多元醇和邻苯二甲酸酐反应的聚醚酯多元醇。与对比实施例1相比，实施例1、2和3的测试数据显示了改进的导热系数和压缩强度，同时保持了相同的cp相容性。与对比实施例2相比，实施例1、2和3显示了改进的脱模性能。实施例4(由teoa引发的聚醚多元醇和对苯二甲酸合成的聚醚酯多元醇)显示了与实施例1、2和3相同的性能。
[0134]
本文所述的结构、材料、组合物和方法旨在作为本发明的代表性实施例，并且应当理解本发明的范围不受实施例范围的限制。本领域技术人员将认识到，本发明可以在所公开的结构、材料、组合物和方法上进行改变，并且这种改变被认为在本发明的范围内。因此，本发明旨在涵盖所附权利要求及其等同物范围内的修改和变动。

技术特征：
1.聚醚酯多元醇，通过以下反应物合成，其包括：a)芳香族酸或芳香族酸酐或其混合物b)羟基官能化起始分子其中羟基官能化起始分子b)包括醇胺或胺引发的聚醚多元醇。2.根据权利要求1所述的聚醚酯多元醇，其中醇胺是脂肪族烷醇胺。3.根据权利要求2所述的聚醚酯多元醇，其中脂肪族烷醇胺选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺和单异丙醇胺。4.根据权利要求1所述的聚醚酯多元醇，其中胺引发的聚醚多元醇是脂肪族胺引发的聚醚多元醇。5.根据权利要求4所述的聚醚酯多元醇，其中脂肪族胺选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺。6.根据权利要求1所述的聚醚酯多元醇，其中芳香族酸是邻苯二甲酸并且芳香族酸酐是邻苯二甲酸酐。7.根据权利要求1所述的聚醚酯多元醇，其中羟基官能化起始分子(b)还包括其他二醇、甘油或聚醚多元醇。8.根据权利要求1所述的聚醚酯多元醇，其中反应物a)和反应物b)的摩尔比为1:1至1:3，优选1:1至1:2。9.根据权利要求1所述的聚醚酯多元醇，其中聚醚酯多元醇的平均官能度至少为3并且羟值为50至800mg koh/g，优选100至600mgkoh/g，更优选300至500mg koh/g。10.制备硬质聚氨酯泡沫的方法，其通过下述组分的反应进行a)有机有机二异氰酸酯或多异氰酸酯或改性的有机二异氰酸酯或多异氰酸酯或其混合物，b)一种或多种根据权利要求1至8中任一项所述的聚醚酯多元醇，c)任选地其他聚酯和/或聚醚多元醇，d)一种或多种发泡剂，e)催化剂，以及f)任选地其他助剂和/或添加剂。11.硬质聚氨酯泡沫，其通过根据权利要求10所述的方法获得。12.硬质聚氨酯泡沫，其使用根据权利要求1至9中任一项所述的聚醚酯多元醇制备。13.根据权利要求11或权利要求12所述的硬质聚氨酯泡沫，其中硬质泡沫用作隔热材料或用于电器应用。

技术总结
本发明涉及通过反应物合成的聚醚酯多元醇，所述反应物包含a)芳香族酸或芳香族酸酐或其混合物以及b)包含醇胺或胺引发的聚醚多元醇的羟基官能化起始分子。以及由此获得的硬质聚氨酯泡沫及其在电器应用中用于隔热的用途。聚氨酯泡沫及其在电器应用中用于隔热的用途。


技术研发人员：徐建锋 S
受保护的技术使用者：巴斯夫欧洲公司
技术研发日：2021.12.02
技术公布日：2023/8/5