全固体电池的制造中使用的工序膜和全固体电池的制造方法与流程

1.本发明涉及全固体电池的制造中使用的工序膜和全固体电池的制造方法。


背景技术：

2.现有技术中，开发了各种类型的蓄电器件，例如锂离子电池被用于广泛的领域。
3.在所有的蓄电器件中，为了密封电极、电解质等蓄电器件元件，包装材料(外包装材料)成为不可或缺的部件，例如在锂离子电池中利用外包装材料密封电解液。
4.如锂离子电池那样包含电解液的蓄电器件无法在电解液的沸点以上的温度环境下使用。与此相对，已知电解质为固体电解质的全固体电池。全固体电池由于在电池内不使用有机溶剂，所以具有安全性高、工作温度范围广的优点。
5.另一方面，已知全固体电池由于伴随充放电的负极、正极的膨胀、收缩，在固体电解质与负极活性物质层、正极活性物质层之间容易剥离，电池的劣化容易发展。
6.作为抑制固体电解质与负极活性物质层、正极活性物质层之间的剥离的方法，已知有在高压压制的状态下约束全固体电池的技术。例如，专利文献1中公开了一种电池的制造方法，其包括：制作依次包括正极集电体、正极层、电解质层、负极层和负极集电体的叠层体的叠层工序；在叠层方向上对叠层工序中制作的叠层体进行加压的加压工序；和在加压工序之后，以0.1mpa以上100mpa以下的压力在规定的时间内将叠层体在叠层方向上加压的状态下进行约束的约束工序。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2012-142228号公报
10.专利文献2：日本特开2008-103288号公报


技术实现要素：

11.发明要解决的技术问题
12.如上所述，作为抑制固体电解质与负极活性物质层、正极活性物质层之间的剥离的方法，已知有在高压压制的状态下约束全固体电池的技术。但是，如果将用包装材料密封的全固体电池供于高压压制，则包装材料变薄，全固体电池的绝缘性、水蒸气阻隔性有可能降低。
13.作为消除这样的担心的方法，可以考虑通过在用包装材料密封前对包含固体电解质、负极活性物质层、正极活性物质层等的全固体电池元件进行加压，从而提高固体电解质与负极活性物质层、正极活性物质层之间的密合性的方法。通过密合性提高，还可期待全固体电池的初始性能提高。另外，通过在加压时进行加热，还可期待全固体电池的初始性能提高。
14.然而，本发明的发明人进行了研究，结果发现了如下新的技术问题：如果利用加压装置对全固体电池元件进行加压，则固体电解质、负极活性物质层、正极活性物质层等脱
落，附着于电极、加压装置。这样的脱落物如果附着于电极则可能成为短路的原因，如果附着于加压装置，则为了清扫而需要中断加压工序等，有可能使全固体电池的生产效率显著降低。
15.在这样的状况下，本发明的主要目的在于，提供在全固体电池的制造中用于对全固体电池元件进行加压的工序的新型工序膜。
16.用于解决课题的技术方案
17.本发明的发明人为了解决上述技术问题进行了深入研究。其结果发现，由从外侧起至少具有基材层和热熔接性树脂层的叠层体构成的工序膜在全固体电池的制造中，适合用于在用工序膜包覆全固体电池元件的状态下对全固体电池元件进行加压、之后从全固体电池元件剥离的用途。
18.本发明是基于这些见解，通过进一步反复研究而完成的。即，本发明提供下述方式的发明。
19.一种在全固体电池的制造中用于对全固体电池元件进行加压的工序的工序膜，上述工序膜用于在用上述工序膜包覆上述全固体电池元件的状态下对上述全固体电池元件进行加压、之后从上述全固体电池元件剥离的用途，
20.上述工序膜由从外侧起至少具有基材层和热熔接性树脂层的叠层体构成。
21.发明效果
22.根据本发明，能够提供在全固体电池的制造中用于对全固体电池元件进行加压的工序的新型工序膜。另外，根据本发明，还能够提供全固体电池的制造方法。
附图说明
23.图1是表示使用本发明的工序膜包覆全固体电池元件的情形的示意性截面图的一例。
24.图2是表示使用本发明的工序膜包覆全固体电池元件的情形的示意性截面图的一例。
25.图3是表示使用本发明的工序膜包覆全固体电池元件的情形的示意性俯视图的一例。
26.图4是表示本发明的工序膜的叠层结构的一例的示意性截面图。
27.图5是表示本发明的工序膜的叠层结构的一例的示意性截面图。
28.图6是表示本发明的工序膜的叠层结构的一例的示意性截面图。
29.图7是表示本发明的工序膜的叠层结构的一例的示意性截面图。
30.图8是表示本发明的工序膜的叠层结构的一例的示意性截面图。
31.图9是表示利用本发明的工序膜(未成型)包覆全固体电池元件的状态的示意性俯视图的一例。
32.图10是表示利用本发明的工序膜(未成型)包覆全固体电池元件的状态的示意性俯视图的一例。
33.图11是表示利用本发明的工序膜(未成型)包覆全固体电池元件的状态的示意性俯视图的一例。
34.图12是用于说明耐压试验的方法的示意图。
35.图13是用于说明全固体电池元件的加压所致的脱落物向加压装置的附着的评价方法的示意图。
具体实施方式
36.本发明的工序膜是在全固体电池的制造中用于对全固体电池元件进行加压的工序的工序膜，其特征在于，该工序膜用于在用工序膜包覆全固体电池元件的状态下对全固体电池元件进行加压、之后从全固体电池元件剥离的用途，由从外侧至少具有基材层和热熔接性树脂层的叠层体构成。本发明的工序膜通过具有这样的结构，在全固体电池的制造中，适合用于对全固体电池元件进行加压的工序。具体而言，在对全固体电池元件进行加压的工序中，能够适当地抑制因全固体电池元件的加压而产生的脱落物附着于电极、加压部件。
37.以下，对本发明的工序膜进行详述。其中，本说明书中，“～”所示的数值范围是指“以上”、“以下”。例如，2～15mm的表述是指2mm以上15mm以下。
38.1.工序膜的叠层结构和物性
39.例如图4至图8所示，本发明的工序膜10由从外侧至少依次具有基材层1和热熔接性树脂层4的叠层体构成。在工序膜10中，基材层1为外层侧，热熔接性树脂层4为内层侧。在使用工序膜10和电池元件组装全固体电池时，在使工序膜10的热熔接性树脂层4彼此相对的状态下，在通过使周缘部热熔接而形成的空间中收纳全固体电池元件。
40.如图4所示，工序膜10也可以是仅基材层1和热熔接性树脂层4的叠层体。另外，如图5至图8所示，也可以在基材层1与热熔接性树脂层4之间具有水蒸气阻隔层3。另外，优选在水蒸气阻隔层3的表面具有保护膜，图5至图8中图示了在水蒸气阻隔层3的基材层1侧的表面具有水蒸气阻隔层保护膜3b、在热熔接性树脂层4侧的表面具有水蒸气阻隔层保护膜3a的结构。如图6所示，在基材层1与水蒸气阻隔层3之间，为了提高这些层间的粘接性等，可以根据需要具有粘接剂层2。另外，如图7所示，在水蒸气阻隔层3与热熔接性树脂层4之间，为了提高这些层间的粘接性等，可以根据需要具有粘接层5。进而，工序膜可以根据需要具有缓冲层6，如图8所示，缓冲层6例如能够适当地设置在基材层1的外侧(与热熔接性树脂层4侧相反的一侧)等。其中，该情况下，缓冲层6可以与基材层1粘接而作为工序膜10的一部分，也可以作为与工序膜10另设的部件，在全固体电池元件的加压时与工序膜10一起使用。
41.作为构成工序膜10的叠层体的厚度，没有特别限制，优选列举约10000μm以下、约8000μm以下、约5000μm以下、约100μm以下，从适当地发挥加压时保护全固体电池元件这样的工序膜10的功能的观点出发，优选列举约5μm以上、约25μm以上、约100μm以上、约150μm以上、约200μm以上，关于优选的范围，例如列举5～10000μm左右、5～8000μm左右、5～5000μm左右、25～10000μm左右、25～8000μm左右、25～5000μm左右、100～10000μm左右、100～8000μm左右、100～5000μm左右、150～10000μm左右、150～8000μm左右、150～5000μm左右、200～10000μm左右、200～8000μm左右、200～5000μm左右、5～100μm左右、25～200μm左右，特别优选25～5000μm左右。
42.另外，在全固体电池的制造中，对全固体电池元件进行加压的工序通常在干燥室内进行，但有时也在大气中进行。在大气中进行加压的情况下，从抑制全固体电池元件吸收水分的观点出发，优选工序膜10的水蒸气透过量小。从这样的观点出发，在40℃、100％rh的
环境中静置48小时后的工序膜10的水蒸气透过量优选为10cc/m2/天以下，更优选为5cc/m2/天以下，进一步优选为2cc/m2/天以下，进一步优选为0cc/m2/天。工序膜10的水蒸气透过量的测定方法如下所述。
43.＜水蒸气透过量＞
44.依据jis k7129：2008的规定(附录b)(试验样品的尺寸、测定时间等测定条件与该规定相同)，使用市售的测定装置(例如mocon公司的mocon permatran-w 3/33)，在40℃100％rh的条件下测定水蒸气透过量(cc/m2/天)。
45.2.形成工序膜的各层
46.本发明的工序膜10由从外侧至少依次具有基材层1和热熔接性树脂层4的叠层体构成。以下，对构成本发明的工序膜10的各层进行详述。
47.[基材层1]
[0048]
在本发明中，基材层1是以发挥作为工序膜10的保护部件、基材的功能等为目的而设置的层。基材层1位于工序膜10的外层侧。
[0049]
对于形成基材层1的原材料，只要具有作为保护部件、基材的功能，就没有特别限制。基材层1例如能够使用树脂形成，树脂中能够含有后述的添加剂。此外，如后所述，基材层1也可以构成缓冲层6，在该情况下，作为构成基材层1的材料，使用构成后述的缓冲层6的材料。
[0050]
基材层1的形成例如可以使用由树脂形成的树脂膜，也可以在形成基材层1时涂敷树脂而制成树脂膜。树脂膜可以为未拉伸膜，也可以为拉伸膜。作为拉伸膜，可以列举单轴拉伸膜、双轴拉伸膜，优选双轴拉伸膜。作为形成双轴拉伸膜的拉伸方法，例如可以列举逐次双轴拉伸法、吹胀法、同时双轴拉伸法等。作为涂敷树脂的方法，可以列举辊涂法、凹版涂敷法、挤出涂敷法等。
[0051]
作为形成基材层1的树脂，例如可以列举聚酯、聚酰胺、聚烯烃、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟树脂、聚氨酯、硅树脂、酚醛树脂等树脂、这些树脂的改性物。另外，形成基材层1的树脂可以是这些树脂的共聚物，也可以是共聚物的改性物。进而，也可以是这些树脂的混合物。
[0052]
作为形成基材层1的树脂，其中，优选列举聚酯、聚酰胺。
[0053]
作为聚酯，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。另外，作为共聚聚酯，可以列举以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单位的主体的共聚聚酯等。具体而言，可以列举：以对苯二甲酸乙二醇酯为重复单位的主体与间苯二甲酸乙二醇酯聚合而成的共聚物聚酯(以下简称为聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/磺基间苯二甲酸钠)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸钠)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/苯基-二羧酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸烷二羧酸)乙二醇酯等。这些聚酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0054]
另外，作为聚酰胺，具体而言，可以列举尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙46、尼龙6与尼龙66的共聚物等脂肪族聚酰胺；包含来自对苯二甲酸和/或间苯二甲酸的结构单位的尼龙6i、尼龙6t、尼龙6it、尼龙6i6t(i表示间苯二甲酸、t表示对苯二甲酸)等六亚甲基
二胺-间苯二甲酸-对苯二甲酸共聚聚酰胺、聚酰胺mxd6(聚己二酰间苯二甲胺)等包含芳香族的聚酰胺；聚酰胺pacm6(聚双(4-氨基环己基)甲烷己二酰胺)等脂环式聚酰胺；进一步使内酰胺成分、4,4'-二苯基甲烷-二异氰酸酯等异氰酸酯成分共聚而得到的聚酰胺、作为共聚聚酰胺与聚酯、聚亚烷基醚二醇的共聚物的聚酯酰胺共聚物、聚醚酯酰胺共聚物；它们的共聚物等聚酰胺。这些聚酰胺可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0055]
基材层1优选包含聚酯膜、聚酰胺膜和聚烯烃膜中的至少1种，优选包含拉伸聚酯膜、拉伸聚酰胺膜和拉伸聚烯烃膜中的至少1种，进一步优选包含拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、拉伸尼龙膜、拉伸聚丙烯膜中的至少1种，进一步优选包含双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、双轴拉伸聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、双轴拉伸尼龙膜、双轴拉伸聚丙烯膜中的至少1种。由于尼龙对加压的伸长率良好，所以从提高工序膜10对加压的耐久性的观点出发，基材层1优选含有尼龙。另一方面，从更适当地抑制水分向包装体中的浸入的观点出发，基材层1优选包含双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0056]
基材层1可以为单层，也可以由2层以上构成。在基材层1由2层以上构成的情况下，基材层1可以是将树脂膜用粘接剂等叠层而成的叠层体，也可以是将树脂共挤出而制成2层以上的树脂膜的叠层体。另外，可以将树脂共挤出而制成2层以上的树脂膜的叠层体在未拉伸的状态下直接作为基材层1，也可以进行单轴拉伸或双轴拉伸而制成基材层1。在基材层1为单层的情况下，基材层1优选由聚酯(特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯)的单层构成。
[0057]
在基材层1中，作为2层以上的树脂膜的叠层体的具体例，可以列举聚酯膜与尼龙膜的叠层体、2层以上的尼龙膜的叠层体、2层以上的聚酯膜的叠层体等，优选拉伸尼龙膜与拉伸聚酯膜的叠层体、2层以上的拉伸尼龙膜的叠层体、2层以上的拉伸聚酯膜的叠层体。例如，基材层1为2层树脂膜的叠层体时，优选聚酯膜与聚酯膜的叠层体、聚酰胺树脂膜与聚酰胺树脂膜的叠层体、或聚酯膜与聚酰胺树脂膜的叠层体，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的叠层体、尼龙膜与尼龙膜的叠层体、或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与尼龙膜的叠层体。
[0058]
在基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体的情况下，2层以上的树脂膜可以经由粘接剂叠层。关于优选的粘接剂，可以列举与后述的粘接剂层2中例示的粘接剂同样的粘接剂。其中，作为叠层2层以上的树脂膜的方法，没有特别限制，能够采用公知方法，例如可以列举干式层压法、夹层层压法、挤出层压法、热层压法等，优选列举干式层压法。在通过干式层压法进行叠层的情况下，优选使用聚氨酯粘接剂作为粘接剂。此时，作为粘接剂的厚度，例如可以列举2～5μm左右。另外，也可以在树脂膜上形成并叠层增粘涂层。增粘涂层可以列举与后述的粘接剂层2中例示的粘接剂同样的层。此时，作为增粘涂层的厚度，例如可以列举0.01～1.0μm左右。
[0059]
从提高工序膜10对高温高压环境下的加压的耐久性的观点出发，基材层1的熔点优选为200℃以上，更优选为200～450℃左右，进一步优选为200～350℃左右。其中，熔点为利用差示扫描热量计(dsc)测定的熔融峰温度。
[0060]
另外，在基材层1的表面和内部的至少一者可以存在润滑剂、阻燃剂、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂、抗静电剂等添加剂。添加剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0061]
本发明中，工序膜10可以成型后使用。工序膜10的成型例如能够通过使用模具的
成型(冷成型等)、真空成型等公知的方法来进行。在本发明中，从提高工序膜10的使用模具的成型时的成型性的观点出发，优选在基材层1的表面存在润滑剂。作为润滑剂，没有特别限制，优选列举酰胺系润滑剂。
[0062]
关于基材层1的厚度，只要发挥作为保护部件、基材的功能就没有特别限制，例如可以列举3～200μm左右、优选5～100μm、进一步优选10～50μm左右。在基材层1为2层以上的树脂膜的叠层体的情况下，作为构成各层的树脂膜的厚度，可以分别优选列举2～50μm左右。
[0063]
也可以在基材层1的单面或两面设置阻气膜。阻气膜是具有阻气性的膜。阻气膜主要有助于工序膜10的阻气性。阻气膜可以为无机物，也可以为有机物，从阻气性高的方面出发，优选包含无机物。阻气膜可以包含有机与无机的复合材料。
[0064]
作为有机物，可以列举乙烯-乙烯醇共聚物(evoh)、丙烯-乙烯醇共聚物(pvoh)、聚偏氯乙烯(pvdc)等。
[0065]
作为无机物，例如可以列举金属(包括合金)、无机化合物等。另外，作为含有无机物的阻气膜，例如可以列举金属膜(例如金属蒸镀膜)、以无机化合物为主成分的膜(以下有时称为无机化合物膜)、后述的有机与无机的复合材料等。
[0066]
作为构成金属膜的金属，例如可以列举铝、不锈钢、钛、镍、铁、铜等金属或包含它们的合金。从柔性的观点出发，金属膜特别优选为铝。
[0067]
作为构成无机化合物膜的无机化合物，例如可以列举含有硅、铝、镁、钙、钾、锡、钠、钛、硼、钇、锆、铈、锌等金属元素或非金属元素的化合物。另外，作为上述无机化合物，可以列举无机氧化物、无机氧化氮化物、无机氮化物、无机氧化碳化物、无机氧化碳化氮化物、氧化硅锌等。具体而言，能够列举sio2等硅氧化物、al2o3等铝氧化物、镁氧化物、钛氧化物、锡氧化物、硅锌合金氧化物、铟合金氧化物、硅氮化物、铝氮化物、钛氮化物、氧氮化硅等。无机化合物可以单独使用，也可以将上述材料以任意比例混合使用。
[0068]
作为有机与无机的复合材料，例如可以列举作为无机成分的二氧化硅与作为有机成分的树脂的复合材料。作为无机成分与有机成分的复合材料，例如采用溶胶-凝胶法形成的材料是公知的，作为具体例，可以列举二氧化硅与聚乙烯醇的复合材料(在聚乙烯醇(pva)中均匀地分散有二氧化硅的材料)。溶胶-凝胶法中，作为有机成分，除了pva以外，还能够使用用羧基、乙酰乙酰基等改性的pva，作为无机成分，能够使用硅醇盐(四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷等)。在有机和无机的复合材料中，无机材料均匀地分散在有机材料中而构成薄膜层。构成薄膜层的有机与无机的复合材料可以仅为1种，也可以为2种以上。
[0069]
上述阻气膜可以是利用涂敷等形成的涂敷膜，也可以是蒸镀膜。其中，从与基材层1的密合性高、能够发挥高阻气性能的观点出发，优选为蒸镀膜。上述阻气膜可以是通过1次蒸镀而形成的单膜，也可以是通过多次蒸镀而形成的多层膜。在阻气膜为多层膜的情况下，可以组合相同组成的膜，也可以组合不同组成的膜。在阻气膜为多层膜的情况下，多层膜整体为1层量的阻气膜。
[0070]
上述阻气膜的厚度只要能够发挥所期望的阻气性就没有特别限定，能够根据阻气膜的种类适当设定。阻气膜的厚度例如能够设为5nm以上200nm以下的范围内，其中优选为10nm以上100nm以下的范围内。其中，在阻气膜为多层膜的情况下，上述厚度是指每1次的厚度。上述阻气膜的厚度不足上述范围时，有时制膜变得不充分，无法表现出所期望的阻气
性。另外，有时无法确保强度而经时劣化。另一方面，如果上述阻气膜的厚度超过上述范围，则有时在受到弯折等机械应力时容易产生缺陷、或柔性降低。
[0071]
阻气膜的形成方法只要是能够在基材层1的单面或两面以所期望的厚度成膜的方法即可，能够根据阻气膜的种类使用涂敷法、蒸镀法、压接法等现有公知的方法。
[0072]
[粘接剂层2]
[0073]
在工序膜10中，粘接剂层2是以提高基材层1与水蒸气阻隔层3的粘接性(在具有水蒸气阻隔层保护膜3b的情况下，为基材层1与水蒸气阻隔层保护膜3b的粘接性)为目的而根据需要设置在它们之间的层。
[0074]
粘接剂层2由能够将基材层1与水蒸气阻隔层3(或水蒸气阻隔层保护膜3b)粘接的粘接剂形成。粘接剂层2的形成中使用的粘接剂没有限定，可以为化学反应型、溶剂挥发型、热熔融型、热压型等中的任一种。另外，可以是2液固化型粘接剂(2液性粘接剂)，也可以是1液固化型粘接剂(1液性粘接剂)，还可以是不伴随固化反应的树脂。另外，粘接剂层2可以为单层，也可以为多层。
[0075]
作为粘接剂中所含的粘接成分，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯；聚醚；聚氨酯；环氧树脂；酚醛树脂；尼龙6、尼龙66、尼龙12、共聚聚酰胺等聚酰胺；聚烯烃、环状聚烯烃、酸改性聚烯烃、酸改性环状聚烯烃等聚烯烃系树脂；聚乙酸乙烯酯；纤维素；(甲基)丙烯酸树脂；聚酰亚胺；聚碳酸酯；尿素树脂、三聚氰胺树脂等氨基树脂；氯丁二烯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等橡胶；有机硅树脂等。这些粘接成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些粘接成分中，优选列举聚氨酯粘接剂。另外，成为这些粘接成分的树脂能够并用适当的固化剂来提高粘接强度。上述固化剂根据粘接成分所具有的官能团，从多异氰酸酯、多官能环氧树脂、含有噁唑啉基的聚合物、多胺树脂、酸酐等中选择适当的固化剂。
[0076]
作为聚氨酯粘接剂，例如可以列举包含含有多元醇化合物的第1剂和含有异氰酸酯化合物的第2剂的聚氨酯粘接剂。优选可以列举以聚酯多元醇、聚醚多元醇和丙烯酸多元醇等多元醇作为第1剂、以芳香族系或脂肪族系的多异氰酸酯作为第2剂的二液固化型的聚氨酯粘接剂。另外，作为多元醇化合物，优选使用除了重复单位的末端的羟基以外，在侧链也具有羟基的聚酯多元醇。
[0077]
另外，粘接剂层2只要不阻碍粘接性，则允许添加其他成分，也可以含有着色剂、热塑性弹性体、增粘剂、填料等。通过粘接剂层2含有着色剂，能够对工序膜10进行着色。作为着色剂，能够使用颜料、染料等公知的着色剂。另外，着色剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0078]
颜料的种类只要在不损害粘接剂层2的粘接性的范围内，就没有特别限定。作为有机颜料，例如可以列举偶氮系、酞菁系、喹吖啶酮系、蒽醌系、二噁嗪系、靛蓝硫靛系、紫环酮-苝系、异假吲哚系、苯并咪唑酮系等颜料，作为无机颜料，可以列举炭黑系、氧化钛系、镉系、铅系、氧化铬系、铁系等颜料，此外，可以列举云母(mica)的微粉末、鱼鳞箔等。
[0079]
在着色剂中，例如为了使工序膜10的外观为黑色，优选炭黑。
[0080]
作为颜料的平均粒径，没有特别限制，例如可以列举0.05～5μm左右，优选为0.08～2μm左右。其中，颜料的平均粒径为利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测得的中值
粒径。
[0081]
作为粘接剂层2中的颜料的含量，只要工序膜10被着色就没有特别限制，例如可以列举5～60质量％左右，优选列举10～40质量％。
[0082]
粘接剂层2的厚度只要能够将基材层1与水蒸气阻隔层3粘接就没有特别限制，例如可以列举约1μm以上、约2μm以上，另外，可以列举约10μm以下、约5μm以下，关于优选的范围，可以列举1～10μm左右、1～5μm左右、2～10μm左右、2～5μm左右。
[0083]
[着色层]
[0084]
着色层是根据需要设置在基材层1与水蒸气阻隔层3(或水蒸气阻隔层保护膜3b)之间或基材层1的外侧的层(省略图示)。在具有粘接剂层2的情况下，可以在基材层1与粘接剂层2之间、粘接剂层2与水蒸气阻隔层3(或水蒸气阻隔层保护膜3b)之间设置着色层。另外，也可以在基材层1的外侧设置着色层。通过设置着色层，能够对工序膜10进行着色。通过将工序膜10着色，具有容易通过目视等确认全固体电池元件的加压均匀地进行的优点。
[0085]
着色层例如能够通过将含有着色剂的油墨涂敷于基材层1的表面或水蒸气阻隔层3的表面(在具有水蒸气阻隔层保护膜3b的情况下，为水蒸气阻隔层保护膜3b的表面)而形成。作为着色剂，能够使用颜料、染料等公知的着色剂。另外，着色剂可以仅使用1种，也可以混合使用2种以上。另外，在基材层1的外侧设置着色层的情况下，可以含有抗粘连剂、消光剂、阻燃剂、抗氧化剂、增粘剂、抗静电剂等添加剂。作为添加剂的具体例，可以列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙脱土、云母、水滑石、硅胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、氧化铝、炭黑、碳纳米管、高熔点尼龙、丙烯酸酯树脂、交联丙烯酸、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯并胍胺、金、铝、铜、镍等。添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些添加剂中，从分散稳定性、成本等观点出发，优选列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。另外，也可以对添加剂的表面实施绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。
[0086]
作为着色层中所含的着色剂的具体例，可以例示与[粘接剂层2]一栏中例示的着色剂相同的着色剂。
[0087]
[水蒸气阻隔层3]
[0088]
在工序膜10中，水蒸气阻隔层3是至少抑制水分浸入的层，根据需要设置。
[0089]
作为水蒸气阻隔层3，例如可以列举具有阻隔性的金属箔、蒸镀膜、树脂层等。作为蒸镀膜，可以列举金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜等，作为树脂层，可以列举聚偏氯乙烯、以氯三氟乙烯(ctfe)为主要成分的聚合物类、以四氟乙烯(tfe)为主要成分的聚合物类、具有氟烷基的聚合物、和以氟烷基单元为主要成分的聚合物类等含氟树脂、乙烯乙烯醇共聚物等。另外，作为水蒸气阻隔层3，还可以列举设置有这些蒸镀膜和树脂层中的至少1层的树脂膜等。水蒸气阻隔层3也可以设置多层。水蒸气阻隔层3优选包含由金属材料构成的层。作为构成水蒸气阻隔层3的金属材料，具体而言，可以列举铝合金、不锈钢、钛钢、钢板等，在作为金属箔使用的情况下，优选包含铝合金箔和不锈钢箔中的至少一者。
[0090]
从提高工序膜10的成型性的观点出发，铝合金箔例如更优选为由经过退火处理的铝合金等构成的软质铝合金箔，从进一步提高成型性的观点出发，优选为包含铁的铝合金箔。在包含铁的铝合金箔(100质量％)中，铁的含量优选为0.1～9.0质量％，更优选为0.5～
2.0质量％。通过使铁的含量为0.1质量％以上，能够得到具有更优异的成型性的工序膜。通过使铁的含量为9.0质量％以下，能够得到柔软性更优异的工序膜。作为软质铝合金箔，例如可以列举具有jis h4160：1994a8021h-o、jis h4160：1994a8079h-o、jis h4000：2014a8021p-o、或jis h4000：2014a8079p-o中规定的组成的铝合金箔。另外，根据需要，也可以添加硅、镁、铜、锰等。另外，软质化能够通过退火处理等进行。
[0091]
另外，作为不锈钢箔，可以列举奥氏体系、铁氧体系、奥氏体/铁氧体系、马氏体系、析出硬化系的不锈钢箔等。进而，从提供成型性优异的工序膜10的观点出发，不锈钢箔优选由奥氏体系的不锈钢构成。
[0092]
作为构成不锈钢箔的奥氏体系的不锈钢的具体例，可以列举sus304、sus301、sus316l等，其中，特别优选sus304。
[0093]
关于水蒸气阻隔层3的厚度，在金属箔的情况下，只要发挥作为至少抑制水分的浸入的水蒸气阻隔层的功能即可，例如可以列举1～200μm左右。水蒸气阻隔层3的厚度例如可以列举优选为约85μm以下、更优选为约75μm以下、进一步优选为70μm以下、进一步优选为约50μm以下、进一步优选为约40μm以下，另外，可以列举优选为约1μm以上、进一步优选为约5μm以上、进一步优选为45μm以上、进一步优选为50μm以上、进一步优选为55μm以上，作为该厚度的优选范围，可以列举1～85μm左右、1～75μm左右、1～70μm左右、1～50μm左右、1～40μm左右、5～85μm左右、5～75μm左右、5～70μm左右、5～50μm左右、5～40μm左右、45～85μm左右、45～75μm左右、45～70μm左右、45～50μm左右、50～85μm左右、50～75μm左右、50～70μm左右、55～85μm左右、55～75μm左右。
[0094]
使用本发明的工序膜10进行全固体电池元件的加压后，工序膜10从全固体电池元件剥离。从使加热后的工序膜10的剥离性容易的观点出发，水蒸气阻隔层3的厚度特别优选为约20μm以下、约10μm以下、5～20μm左右、5～10μm左右。
[0095]
[水蒸气阻隔层保护膜3a、3b]
[0096]
在工序膜10中，在水蒸气阻隔层3的热熔接性树脂层4侧的表面，根据需要具有水蒸气阻隔层保护膜3a。在工序膜10中，可以仅在阻隔层3的热熔接性树脂层4侧的表面具有水蒸气阻隔层保护膜3a，也可以在水蒸气阻隔层3的两面分别具有水蒸气阻隔层保护膜3a、3b。在本发明的全固体电池70中，优选在热熔接性树脂层侧的表面具有水蒸气阻隔层保护膜3a。另外，从提高阻隔层3的密合性的观点出发，优选在水蒸气阻隔层的两面具有水蒸气阻隔层保护膜3a、3b。
[0097]
水蒸气阻隔层保护膜3a、3b能够通过用含有氧化铬等铬化合物的处理液对阻隔层3的表面进行化学法表面处理而形成。
[0098]
作为使用了含有铬化合物的处理液的化学法表面处理，例如可以列举如下方法：将在磷酸和/或其盐中分散有氧化铬等铬化合物的处理液涂敷于水蒸气阻隔层3的表面，进行烧结处理，由此在水蒸气阻隔层3的表面形成水蒸气阻隔层保护膜。
[0099]
作为水蒸气阻隔层保护膜3a、3b的厚度，没有特别限制，从有效地抑制水蒸气阻隔层3的劣化的观点出发，分别优选列举1nm～10μm左右，更优选列举1～100nm左右，进一步优选列举1～50nm左右。其中，水蒸气阻隔层保护膜的厚度能够通过利用透射电子显微镜的观察、或利用透射电子显微镜的观察与能量色散型x射线光谱法或电子束能量损失光谱法的组合来测定。
[0100]
从同样的观点出发，作为阻隔层3的每1m2表面的水蒸气阻隔层保护膜3a、3b的量，分别优选列举1～500mg左右，更优选列举1～100mg左右，进一步优选列举1～50mg左右。
[0101]
作为将含有铬化合物的处理液涂敷于水蒸气阻隔层的表面的方法，例如可以列举棒涂法、辊涂法、凹版涂敷法、浸渍法等。
[0102]
从更有效地进行水蒸气阻隔层3的表面的化学法表面处理的观点出发，在阻隔层3的表面设置水蒸气阻隔层保护膜3a、3b之前，优选通过碱浸渍法、电解清洗法、酸清洗法、电解酸清洗法、酸活化法等公知的处理方法进行脱脂处理。
[0103]
[热熔接性树脂层4]
[0104]
在本发明的工序膜10中，热熔接性树脂层4相当于最内层，是发挥热熔接性树脂层4彼此热熔接而包覆全固体电池元件的功能的层(密封层)。作为使热熔接性树脂层4彼此热熔接的热封的方法，例如可以列举棒密封、热板密封、旋转辊密封、带密封、脉冲密封、高频密封、超声波密封等。
[0105]
对于构成热熔接性树脂层4的树脂，只要能够热熔接，就没有特别限制，优选聚烯烃、酸改性聚烯烃等包含聚烯烃骨架的树脂。构成热熔接性树脂层4的树脂包含聚烯烃骨架能够通过例如红外分光法、气相色谱质谱法等进行分析。另外，如果利用红外分光法对构成热熔接性树脂层4的树脂进行分析，则优选检测出源自马来酸酐的峰。例如，如果利用红外分光法测定马来酸酐改性聚烯烃，则在波数1760cm-1
附近和波数1780cm-1
附近检测出源自马来酸酐的峰。在热熔接性树脂层4为由马来酸酐改性聚烯烃构成的层的情况下，如果利用红外分光法进行测定，则检测出源自马来酸酐的峰。但是，酸改性度低时，峰变小，有时无法检测。在这种情况下，能够通过核磁共振分光法进行分析。
[0106]
作为聚烯烃，具体而言，可以列举低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯等聚乙烯；乙烯-α烯烃共聚物；均聚聚丙烯、聚丙烯的嵌段共聚物(例如，丙烯与乙烯的嵌段共聚物)、聚丙烯的无规共聚物(例如，丙烯与乙烯的无规共聚物)等聚丙烯；丙烯-α烯烃共聚物；乙烯-丁烯-丙烯的三元聚合物等。其中，优选聚丙烯。为共聚物时的聚烯烃树脂可以为嵌段共聚物，也可以为无规共聚物。这些聚烯烃系树脂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0107]
另外，聚烯烃也可以是环状聚烯烃。环状聚烯烃为烯烃与环状单体的共聚物，作为上述环状聚烯烃的构成单体的烯烃，例如可以列举乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。另外，作为环状聚烯烃的构成单体的环状单体，例如可以列举降冰片烯等环状烯烃；环戊二烯、二环戊二烯、环己二烯、降冰片二烯等环状二烯等。其中，优选列举环状烯烃，进一步优选列举降冰片烯。
[0108]
酸改性聚烯烃是指通过用酸成分对聚烯烃进行嵌段聚合或接枝聚合而改性后的聚合物。作为被酸改性的聚烯烃，也能够使用上述聚烯烃、使丙烯酸或甲基丙烯酸等极性分子与上述聚烯烃共聚而得到的共聚物、或交联聚烯烃等聚合物等。另外，作为酸改性中使用的酸成分，例如可以列举马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等羧酸或其酸酐。
[0109]
酸改性聚烯烃可以是酸改性环状聚烯烃。所谓酸改性环状聚烯烃，是指通过将构成环状聚烯烃的单体的一部分代替成酸成分进行共聚、或者通过将酸成分与环状聚烯烃进行嵌段聚合或接枝聚合而得到的聚合物。关于被酸改性的环状聚烯烃，与上述相同。另外，
作为酸改性中使用的酸成分，与上述聚烯烃的改性中使用的酸成分相同。
[0110]
作为优选的酸改性聚烯烃，可以列举用羧酸或其酸酐改性的聚烯烃、用羧酸或其酸酐改性的聚丙烯、马来酸酐改性聚烯烃、马来酸酐改性聚丙烯。
[0111]
热熔接性树脂层4可以由1种树脂单独形成，也可以由组合了2种以上的树脂的共混聚合物形成。进而，热熔接性树脂层4可以仅由1层形成，也可以利用相同或不同的树脂由2层以上形成。
[0112]
本发明的工序膜10中，热熔接性树脂层4也优选由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜或聚四氟乙烯膜形成。这些膜的耐热性优异，能够在高温环境下进行热封。因此，在使用工序膜10在高温高压环境下对全固体电池元件进行加压的情况下特别有效。其中，形成热熔接性树脂层4的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜或聚四氟乙烯膜可以分别将预先准备的聚对苯二甲酸丁二醇酯膜或聚四氟乙烯膜与粘接层5叠层而制成热熔接性树脂层4，也可以将形成聚对苯二甲酸丁二醇酯膜或聚四氟乙烯膜的树脂进行熔融挤出等而制成膜，并且与粘接层5叠层。
[0113]
聚对苯二甲酸丁二醇酯膜优选除了聚对苯二甲酸丁二醇酯以外还包含弹性体。弹性体发挥确保聚对苯二甲酸丁二醇酯膜在高温环境下的耐久性并提高其柔软性的作用。作为优选的弹性体，可以列举聚四亚甲基二醇。聚对苯二甲酸丁二醇酯膜中，作为弹性体的含量，只要是能够确保聚对苯二甲酸丁二醇酯膜在高温环境下的耐久性、并且能够提高其柔软性的程度，就没有特别限制，例如为约0.1质量％以上、优选为约0.5质量％以上、更优选为约1.0质量％以上、进一步优选为约3.0质量％以上。另外，该含量例如为约10.0质量％以下、约8.0质量％以下、约5.0质量％以下等。作为该含量的优选范围，可以列举0.1～10.0质量％左右、0.1～8.0质量％左右、0.1～5.0质量％左右、0.5～10.0质量％左右、0.5～8.0质量％左右、0.5～5.0质量％左右、1.0～10.0质量％左右、1.0～8.0质量％左右、1.0～5.0质量％左右、3.0～10.0质量％左右、3.0～8.0质量％左右、3.0～5.0质量％左右等。
[0114]
另外，在热熔接性树脂层4由2层以上形成的情况下，优选至少1层由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜或聚四氟乙烯膜形成，聚对苯二甲酸丁二醇酯膜为最内层。在热熔接性树脂层4由2层以上形成的情况下，关于未由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜或聚四氟乙烯膜形成的层，例如可以是由聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、酸改性聚丙烯、酸改性聚乙烯等酸改性聚烯烃等形成的层。其中，聚烯烃、酸改性聚烯烃与聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚四氟乙烯膜相比，高温环境下的耐久性低，所以热熔接性树脂层4优选仅由聚对苯二甲酸丁二醇酯膜或聚四氟乙烯膜构成。
[0115]
其中，在使热熔接后的热熔接性树脂层4彼此的剥离变得容易的情况下，例如将使苯乙烯等乙烯基聚合物微细地分散于聚烯烃中而得到的树脂用于热熔接性树脂层4的形成，或者对热熔接性树脂层4赋予粘合性即可。这样，在从全固体电池元件剥离工序膜10时，不需要用剪刀、切割器等裁断工序膜10，能够容易地进行剥离工序。
[0116]
从提高对高温高压环境下的加压的耐久性和基于热封的热熔接性的观点出发，热熔接性树脂层4的熔点优选为140～240℃左右，更优选为140～230℃左右。其中，熔点为利用差示扫描热量计(dsc)测定的熔融峰温度。
[0117]
热熔接性树脂层4也可以根据需要含有水分吸附材料。作为水分吸附材料，没有特别限制，能够使用公知的水分吸附材料。水分吸附材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0118]
作为水分吸附材料，没有特别限制，可以优选列举含有选自氧化钙、无水硫酸镁、氧化镁、氯化钙、沸石、合成沸石、氧化铝、硅胶、氧化铝凝胶、硅铝凝胶和烧明矾中的1种或2种以上的材料等。其中，特别优选氧化钙和无水硫酸镁。
[0119]
在热熔接性树脂层4中配合水分吸附材料的情况下，作为其含有率，例如设为0.1～50质量％即可。
[0120]
另外，热熔接性树脂层4也可以根据需要含有硫化氢吸收材料。作为硫化氢吸收材料，没有特别限制，能够使用公知的硫化氢吸收材料。硫化氢吸收材料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，热熔接性树脂层4也可以根据需要含有水分吸附材料和硫化氢吸收材料这两者。
[0121]
作为硫化氢吸收材料，没有特别限制，为金属氧化物和/或载持或混入有金属或金属离子的无机物，可以列举作为金属氧化物的优选由选自cuo、zno、ago中的1种或2种以上构成的材料；载持或混入有金属或金属离子的无机物中的金属种类包含选自ca、mg、na、cu、zn、ag、pt、au、fe、al、ni中的1种或2种以上的材料；由选自sio2/al2o3摩尔比为1/1～2000/1的疏水性沸石、膨润土、海泡石中的1种或2种以上构成的材料等。另外，硫化氢吸收材料的最大粒径为20μm以下，数均粒径为0.1μm以上15μm以下。
[0122]
在热熔接性树脂层4中配合硫化氢吸收材料的情况下，作为其含有率，例如设为0.3～30质量％即可。
[0123]
在热熔接性树脂层4中包含水分吸附材料和/或硫化氢吸收材料的情况下，为了不阻碍热封性，优选包含在热熔接性树脂层4的基材层1侧。例如，在热熔接性树脂层4由2层以上构成的情况下，优选在最内侧层中不包含水分吸附材料、硫化氢吸收材料，而包含在基材层1侧的层中。
[0124]
热熔接性树脂层4也可以根据需要含有润滑剂等。在热熔接性树脂层4包含润滑剂的情况下，能够提高工序膜的成型性。作为润滑剂，没有特别限制，能够使用公知的润滑剂。润滑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0125]
作为润滑剂，没有特别限制，优选列举酰胺系润滑剂。作为润滑剂的具体例，可以列举基材层1中例示的润滑剂。润滑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0126]
在热熔接性树脂层4的表面存在润滑剂的情况下，作为其存在量，没有特别限制，从提高工序膜的成型性的观点出发，优选列举10～50mg/m2左右，进一步优选列举15～40mg/m2左右。
[0127]
存在于热熔接性树脂层4的表面的润滑剂可以是使构成热熔接性树脂层4的树脂中所含的润滑剂渗出的润滑剂，也可以是在热熔接性树脂层4的表面涂敷的润滑剂。
[0128]
另外，作为热熔接性树脂层4的厚度，只要发挥热熔接性树脂层彼此热熔接而包覆全固体电池元件的功能，就没有特别限制，例如可以列举约100μm以下、优选为约85μm以下、更优选为15～85μm左右。其中，例如在后述的粘接层5的厚度为10μm以上的情况下，作为热熔接性树脂层4的厚度，优选列举约85μm以下，更优选列举15～45μm左右，例如在后述的粘接层5的厚度小于10μm的情况下、未设置粘接层5的情况下，作为热熔接性树脂层4的厚度，优选列举约20μm以上，更优选列举35～85μm左右。
[0129]
[粘接层5]
[0130]
在工序膜10中，粘接层5是为了使水蒸气阻隔层3(在具有水蒸气阻隔层保护膜3a
的情况下为水蒸气阻隔层保护膜3a)与热熔接性树脂层4牢固地粘接而设置在它们之间的层。
[0131]
粘接层5由能够将水蒸气阻隔层3与热熔接性树脂层4粘接的树脂形成。作为粘接层5的形成中使用的树脂，例如能够使用与粘接剂层2中例示的粘接剂同样的树脂。
[0132]
从工序膜的耐热性、耐内容物性等耐久性、使厚度变薄并确保成型性的观点出发，粘接层5优选为包含固化剂的树脂组成物的固化物。
[0133]
作为固化剂，可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有异氰酸酯基的固化剂等。另外，作为具有c-o-c键的固化剂，可以列举具有噁唑啉基的固化剂、具有环氧基的固化剂等。粘接层5为包含这些固化剂的树脂组成物的固化物例如能够通过气相色谱质谱分析(gcms)、红外分光法(ir)、飞行时间型二次离子质谱分析法(tof-sims)、x射线光电子分光法(xps)等方法来确认。
[0134]
作为具有异氰酸酯基的化合物，没有特别限制，从有效地提高水蒸气阻隔层3与粘接层5的密合性的观点出发，可以优选列举多官能异氰酸酯化合物。多官能异氰酸酯化合物只要是具有2个以上的异氰酸酯基的化合物就没有特别限定。作为多官能异氰酸酯系固化剂的具体例，可以列举戊烷二异氰酸酯(pdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、将它们聚合物化或脲酸酯化而得到的物质、它们的混合物或与其他聚合物的共聚物等。另外，可以列举加成体、缩二脲体、异氰脲酸酯体等。
[0135]
作为粘接层5中的具有异氰酸酯基的化合物的含量，在构成粘接层5的树脂组成物中，优选在0.1～50质量％的范围，更优选在0.5～40质量％的范围。由此，能够有效地提高水蒸气阻隔层3与粘接层5的密合性。
[0136]
具有噁唑啉基的化合物只要是具有噁唑啉骨架的化合物，就没有特别限定。作为具有噁唑啉基的化合物的具体例，可以列举具有聚苯乙烯主链的化合物、具有丙烯酸主链的化合物等。另外，作为市售品，例如可以列举日本触媒公司制的epocros系列等。
[0137]
作为粘接层5中的具有噁唑啉基的化合物的比例，在构成粘接层5的树脂组成物中，优选在0.1～50质量％的范围，更优选在0.5～40质量％的范围。由此，能够有效地提高水蒸气阻隔层3与粘接层5的密合性。
[0138]
作为具有环氧基的化合物，例如可以列举环氧树脂。作为环氧树脂，只要是能够利用分子内存在的环氧基形成交联结构的树脂，就没有特别限制，能够使用公知的环氧树脂。作为环氧树脂的重均分子量，优选列举50～2000左右，更优选列举100～1000左右，进一步优选列举200～800左右。另外，本发明中，环氧树脂的重均分子量是在使用聚苯乙烯作为标准样品的条件下测定的、通过凝胶渗透色谱(gpc)测得的值。
[0139]
作为环氧树脂的具体例，可以列举三羟甲基丙烷的缩水甘油醚衍生物、双酚a二缩水甘油醚、改性双酚a二缩水甘油醚、双酚f型缩水甘油醚、酚醛清漆缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、多甘油多缩水甘油醚等。环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0140]
作为粘接层5中的环氧树脂的比例，在构成粘接层5的树脂组成物中，优选在0.1～50质量％的范围，更优选在0.5～40质量％的范围。由此，能够有效地提高水蒸气阻隔层3与粘接层5的密合性。
[0141]
作为聚氨酯，没有特别限制，能够使用公知的聚氨酯。粘接层5例如可以是2液固化
型聚氨酯的固化物。
[0142]
作为粘接层5中的聚氨酯的比例，在构成粘接层5的树脂组成物中，优选在0.1～50质量％的范围，更优选在0.5～40质量％的范围。由此，能够有效地提高存在电解液等诱发水蒸气阻隔层的腐蚀的成分的气氛中的水蒸气阻隔层3与粘接层5的密合性。
[0143]
另外，从对高温高压环境的耐久性的观点出发，粘接层5也优选由包含聚酯和聚碳酸酯中的至少一者、以及脂环式异氰酸酯化合物和芳香族异氰酸酯化合物中的至少一者的树脂组成物的固化物形成。
[0144]
聚酯优选为聚酯多元醇。聚酯多元醇只要是在聚合物主链上具有酯键、且在末端或侧链上具有多个羟基的聚酯多元醇就没有特别限制。另外，聚碳酸酯优选为聚碳酸酯多元醇。聚酯多元醇只要是在聚合物主链上具有碳酸酯键、且在末端或侧链上具有多个羟基的聚酯多元醇就没有特别限制。形成粘接层5的树脂组成物中所含的聚酯和聚碳酸酯分别可以为1种，也可以为2种以上。
[0145]
脂环式异氰酸酯化合物只要是具有脂环结构和异氰酸酯基的化合物就没有特别限制。脂环式异氰酸酯化合物优选具有2个以上的异氰酸酯基。作为脂环式异氰酸酯化合物的具体例，可以列举异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)等、将它们聚合物化或脲酸酯化而得到的化合物、它们的混合物或与其他聚合物的共聚物等。另外，可以列举加成体、缩二脲体、异氰脲酸酯体等。形成粘接层5的树脂组成物中所含的脂环式异氰酸酯化合物可以为1种，也可以为2种以上。
[0146]
另外，芳香族异氰酸酯化合物只要是具有芳香环和异氰酸酯基的化合物就没有特别限制。芳香族异氰酸酯化合物优选具有2个以上的异氰酸酯基。作为芳香族异氰酸酯化合物的具体例，可以列举甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、将它们聚合物化或脲酸酯化而得到的化合物、它们的混合物或与其他聚合物的共聚物等。另外，可以列举加成体、缩二脲体、异氰脲酸酯体等。形成粘接层5的树脂组成物中所含的芳香族异氰酸酯化合物可以为1种，也可以为2种以上。
[0147]
在形成粘接层5的树脂组成物只要包含脂环式异氰酸酯化合物和芳香族异氰酸酯化合物中的至少一者的情况下，例如可以包含脂环式异氰酸酯化合物而不包含芳香族异氰酸酯化合物，例如可以包含芳香族异氰酸酯化合物而不包含脂环式异氰酸酯化合物，例如可以包含脂环式异氰酸酯化合物和芳香族异氰酸酯化合物这两者。
[0148]
作为粘接层5中的脂环式异氰酸酯化合物和芳香族异氰酸酯化合物的含量，在构成粘接层5的树脂组成物中，分别优选在0.1～50质量％的范围，更优选在0.5～40质量％的范围。另外，在粘接层5包含脂环式异氰酸酯化合物和芳香族异氰酸酯化合物这两者的情况下，它们的合计含量在构成粘接层5的树脂组成物中，优选在0.1～50质量％的范围，更优选在0.5～40质量％的范围。
[0149]
粘接层5的厚度优选列举约50μm以下、约40μm以下、约30μm以下、约20μm以下、约5μm以下，另外，优选列举约0.1μm以上、约0.5μm以上，作为该厚度的范围，优选列举0.1～50μm左右、0.1～40μm左右、0.1～30μm左右、0.1～20μm左右、0.1～5μm左右、0.5～50μm左右、0.5～40μm左右、0.5～30μm左右、0.5～20μm左右、0.5～5μm左右。
[0150]
[缓冲层6]
[0151]
为了具有使由全固体电池元件的加压产生的压力均匀地分散的缓冲功能，工序膜
10也可以包含缓冲层6。缓冲层6只要位于比工序膜10的热熔接性树脂层4更靠外侧的位置即可，优选位于基材层1的外侧。另外，基材层1也可以构成缓冲层6。为了使基材层1构成缓冲层6，将构成缓冲层6的后述的材料用作基材层1的材料。这样，不设置与基材层1另设的缓冲层6，就能够使工序膜10具有缓冲功能。
[0152]
作为构成缓冲层6的材料，只要是相对于高压压制能够作为缓冲件发挥功能(能够分散压力)的材料即可，没有特别限制，优选列举橡胶、无纺布、发泡片等。作为橡胶，只要具有弹性就没有特别限制，例如可以列举天然橡胶、氟橡胶、硅橡胶等。作为橡胶硬度，优选为20～90左右。作为构成无纺布的原材料，没有特别限制，优选例示与后述的基材层1中例示的树脂相同的树脂。全固体电池设想在高温环境下使用，所以无纺布优选由耐热性优异的材料构成。
[0153]
从将由全固体电池元件的加压产生的压力均匀地分散的观点出发，作为缓冲层6的单位面积重量，优选列举约20g/m2以上，更优选列举约30g/m2以上，进一步优选列举100g/m2以上，另外，优选列举约300g/m2以下，更优选列举约200g/m2以下，作为优选的范围，可以列举20～300g/m2左右、20～200g/m2左右、30～300g/m2左右、30～200g/m2左右、100～300g/m2左右、100～200g/m2左右，其中特别优选100～300g/m2左右、100～200g/m2左右。
[0154]
从使由全固体电池元件的加压产生的压力均匀地分散的观点出发，作为构成缓冲层6的纤维的纤维直径，优选列举约5μm以上，更优选列举约15μm以上，另外，优选列举60μm以下，更优选列举约40μm以下，作为优选的范围，列举5～60μm左右、5～40μm左右、15～60μm左右、15～40μm左右，特别优选为5～40μm左右。
[0155]
缓冲层6的厚度优选为约100μm以上、约200μm以上、约1000μm以上，并且为约5000μm以下、约3000μm以下，作为优选的范围，可以列举100～5000μm左右、100～3000μm左右、200～5000μm左右、200～3000μm左右、1000～5000μm左右、1000～3000μm左右，其中特别优选为1000～3000μm。
[0156]
其中，如上所述，缓冲层6可以与基材层1粘接而作为工序膜10的一部分，也可以作为与工序膜10另设的部件，在全固体电池元件的加压时与工序膜10一起使用。
[0157]
关于工序膜10的制造方法，只要能够得到使工序膜10所具有的各层叠层而成的叠层体，就没有特别限制，可以列举包括从外侧至少依次叠层基材层1和热熔接性树脂层4的工序的方法。基材层1与热熔接性树脂层4的叠层能够通过使用了粘接剂层2的粘接、热层压法、熔融挤出等来进行。
[0158]
另外，例如在工序膜10具有水蒸气阻隔层3的情况下，作为工序膜10的制造方法的一个例子，如下所述。首先，形成依次叠层有基材层1、粘接剂层2、水蒸气阻隔层3的叠层体(以下，有时也表述为“叠层体a”)。叠层体a的形成具体而言能够通过干式层压法来进行，所述干式层压法在基材层1上或水蒸气阻隔层3上利用凹版涂敷法、辊涂法等涂敷方法涂敷用于形成粘接剂层2的粘接剂并干燥后，叠层该水蒸气阻隔层3或基材层1而使粘接剂层2固化。
[0159]
接着，在叠层体a的水蒸气阻隔层3上叠层热熔接性树脂层4。在水蒸气阻隔层3上直接叠层热熔接性树脂层4的情况下，在叠层体a的水蒸气阻隔层3上，通过凹版涂敷法、辊涂法等方法涂敷构成热熔接性树脂层4的树脂成分即可。另外，在水蒸气阻隔层3与热熔接性树脂层4之间设置有粘接层5的情况下，例如，例如可以列举：(1)在叠层体a的水蒸气阻隔
层3上通过共挤出而叠层粘接层5和热熔接性树脂层4的方法(共挤出层压法)；(2)另外形成叠层有粘接层5和热熔接性树脂层4的叠层体，通过热层压法将其叠层在叠层体a的水蒸气阻隔层3上的方法；(3)在叠层体a的水蒸气阻隔层3上通过利用挤出法或溶液涂敷用于形成粘接层5的粘接剂，在高温下干燥进而烧结的方法等进行叠层，通过热层压法将预先制膜为片状的热熔接性树脂层4叠层在该粘接层5上的方法；(4)一边在叠层体a的水蒸气阻隔层3与预先制膜为片状的热熔接性树脂层4之间流入熔融的粘接层5，一边经由粘接层5贴合叠层体a和热熔接性树脂层4的方法(夹层层压法)等。
[0160]
如果是在工序膜10上设置缓冲层6的情况，则例如在基材层1的外侧等叠层缓冲层6。缓冲层6的叠层能够使用粘接剂等。此外，如上所述，基材层1也可以构成缓冲层6，在该情况下，作为构成基材层1的材料，使用构成缓冲层6的材料。
[0161]
如上所述，形成依次具有根据需要设置的缓冲层6/基材层1(可以构成缓冲层6)/根据需要设置的粘接剂层2/根据需要设置的水蒸气阻隔层保护膜3b/根据需要设置的水蒸气阻隔层3/根据需要设置的水蒸气阻隔层保护膜3a/根据需要设置的粘接层5/热熔接性树脂层4的叠层体，为了使根据需要设置的粘接剂层2和粘接层5的粘接性牢固，还可以供于热辊接触式、热风式、近红外线式或远红外线式等加热处理。作为这样的加热处理的条件，例如可以列举在150～250℃左右进行1～5分钟左右。
[0162]
对于构成工序膜10的各层，根据需要，为了提高或稳定化制膜性、叠层化加工、最终制品2次加工(袋化、压花成型)适应性等，可以实施电晕处理、喷砂处理、氧化处理、臭氧处理等表面活性化处理。例如，通过对基材层1的至少一个表面实施电晕处理，可以提高或稳定化制膜性、叠层化加工、最终制品2次加工适应性等。
[0163]
3.全固体电池元件
[0164]
对于应用本发明的工序膜10(以下，有时表述为“工序膜10”)的全固体电池元件，没有特别限制。即，只要是全固体电池的电池元件就没有特别限制，可以是公知的全固体电池中使用的电池元件。
[0165]
图1至图3是表示使用本发明的工序膜包覆全固体电池元件的情形的示意图。如这些示意图所示，至少包含单电池50的全固体电池元件被本发明的工序膜10包覆，所述单电池50包含正极活性物质层31、负极活性物质层21、和叠层在正极活性物质层31与负极活性物质层21之间的固体电解质层40。更具体来说，正极活性物质层31叠层在正极集电体32上而构成正极层30，负极活性物质层21叠层在负极集电体22上而构成负极层20。正极集电体32和负极集电体22分别与露出到外部的端子60接合，与外部环境电连接。在正极层30与负极层20之间叠层有固体电解质层40，正极层30、负极层20和固体电解质层40构成单电池50。全固体电池元件可以仅包含1个单电池50，也可以包含多个单电池50。图1中图示了包含2个单电池50的全固体电池元件，图2中图示了叠层3个单电池50而构成全固体电池元件的方式。
[0166]
用工序膜10包覆全固体电池元件，将工序膜10的周缘部的热熔接性树脂层4彼此的至少一部分热封，在该状态下供于加压。此时，可以以端子60全部成为工序膜10的周缘部的内侧的方式，用工序膜10包覆全固体电池元件(参照图9)，也可以在使端子60向周缘部的外侧突出的状态下，用工序膜10包覆全固体电池元件(参照图10、11)。如果将工序膜10的周缘部的热熔接性树脂层4彼此的全周热封，则全固体电池元件被密封(参照图9、10)。其中，
在由本发明的工序膜10形成的包装体中收纳全固体电池元件的情况下，以本发明的工序膜10的热熔接性树脂部分成为内侧(与电池元件接触的面)的方式形成包装体。
[0167]
图9～10是表示不成型工序膜10而使用、用工序膜10包覆全固体电池元件的状态的示意性俯视图。如图9～图11所示，为了提高端子60与将工序膜10剥离后密封全固体电池元件的全固体电池用包装材料的密合性，优选在端子60上配置粘接性膜61。图9表示全固体电池元件的端子60和粘接性膜61全部被密封在由工序膜10形成的包装体中的情形。在图9中，端子60整体被密封在工序膜10的周缘部的通过热封而形成的热熔接部s的内侧。另外，在图10、11中，在全固体电池元件的端子60的前端部从包装体突出的状态下，从端子60上对工序膜10进行热封。在图10中，粘接性膜61存在于工序膜10的周缘部的热熔接部s的内侧，粘接性膜61未被热封而包装体被密封。其中，粘接性膜61也可以存在于工序膜10的周缘部的热熔接部s的外侧。另一方面，在图11中，表示了虽然粘接性膜61位于工序膜10的周缘部，但以避开粘接性膜61的方式在工序膜10的周缘部设置热熔接部s的情形。在图11的方式中，包装体未被密封。从更适当地抑制水分向包装体中的浸入的观点出发，如图9所示，优选将全固体电池元件的端子60和粘接性膜61全部密封在由工序膜10形成的包装体中。另外，如图10所示，当在端子60上形成热熔接部s时，端子60与全固体电池用包装材料的密合性低，所以作为加压后的剥离的起点，能够容易地进行剥离。在将工序膜10从全固体电池元件剥离时，如图9～11的示意图所示，为了不损伤全固体电池元件，例如沿着热熔接部s的内侧的点划线的线s裁断工序膜10即可。
[0168]
如上所述，对于应用本发明的工序膜10的全固体电池元件，没有特别限制。以下，对构成应用本发明的工序膜10的全固体电池元件的部件的材料等进行例示。
[0169]
如上所述，全固体电池元件中，至少正极层30、负极层20和固体电解质层40构成单电池50。正极层30具有在正极集电体32上叠层有正极活性物质层31的结构。负极层20具有在负极集电体22上叠层有负极活性物质层21的结构。而且，正极集电体32和负极集电体22分别与露出到外部的端子60接合，与外部环境电连接。
[0170]
[正极活性物质层31]
[0171]
正极活性物质层31是至少含有正极活性物质的层。正极活性物质层31除了正极活性物质以外，根据需要还可以包含固体电解质材料、导电材料、粘结材料等。
[0172]
作为正极活性物质，没有特别限制，可以列举氧化物活性物质、硫化物活性物质等。在全固体电池为全固体锂电池的情况下，作为用作正极活性物质的氧化物活性物质，例如可以列举licoo2、limno2、linio2、livo2、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2等岩盐层状型活性物质、limn2o4、li(ni
0.5
mn
1.5
)o4等尖晶石型活性物质、lifepo4、limnpo4等橄榄石型活性物质、li2fesio4、li2mnsio4等含si活性物质等。另外，作为用作全固体锂电池的正极活性物质的硫化物活性物质，例如可以列举谢弗雷尔相铜(copper chevrel)、硫化铁、硫化钴、硫化镍等。
[0173]
正极活性物质的形状没有特别限制，例如可以列举颗粒形状。正极活性物质的平均粒径(d
50
)例如优选为0.1～50μm左右。另外，正极活性物质层31中的正极活性物质的含量优选列举10～99质量％左右，更优选列举20～90质量％左右。
[0174]
正极活性物质层31优选还含有固体电解质材料。由此，能够提高正极活性物质层31中的离子传导性。关于正极活性物质层31中含有的固体电解质材料，与后述的固体电解
质层40中例示的固体电解质材料相同。正极活性物质层中的固体电解质材料的含量优选列举1～90质量％左右，更优选列举10～80质量％左右。
[0175]
正极活性物质层31可以进一步含有导电材料。通过添加导电材料，能够提高正极活性物质层的电子传导性。作为导电材料，例如能够列举乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，正极活性物质层也可以进一步含有粘结材料。作为粘结材料，例如能够列举聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等含氟粘结材料等。
[0176]
正极活性物质层31的厚度可以根据全固体电池的尺寸等适当设定，优选列举0.1～1000μm左右。
[0177]
[正极集电体32]
[0178]
作为构成正极集电体32的材料，例如可以列举不锈钢(sus)、铝、镍、铁、钛、碳等。
[0179]
正极集电体32的厚度可以根据全固体电池的尺寸等适当设定，优选列举10～1000μm左右。
[0180]
[负极活性物质层21]
[0181]
负极活性物质层21是至少含有负极活性物质的层。负极活性物质层21除了负极活性物质以外，还可以根据需要包含固体电解质材料、导电材料、粘结材料等。
[0182]
作为负极活性物质，没有特别限制，例如可以列举碳活性物质、金属活性物质、氧化物活性物质等。作为碳活性物质，例如可以列举中间相炭微球(mcmb)、高取向性石墨(hopg)等石墨、硬碳和软碳等非晶质碳等。作为金属活性物质，例如可以列举in、al、si和sn等。作为氧化物活性物质，例如可以列举nb2o5、li4ti5o
12
、sio等。
[0183]
负极活性物质的形状没有特别限制，例如可以列举颗粒形状、膜形状等。负极活性物质的平均粒径(d
50
)优选为0.1～50μm左右。另外，负极活性物质层21中的负极活性物质的含量例如可以列举10～99质量％左右，更优选列举20～90质量％左右。
[0184]
负极活性物质层21优选还含有固体电解质材料。由此，能够提高负极活性物质层21中的离子传导性。另外，关于负极活性物质层21中含有的固体电解质材料，与后述的固体电解质层40中例示的固体电解质材料相同。负极活性物质层21中的固体电解质材料的含量优选列举1～90质量％左右，更优选列举10～80质量％左右。
[0185]
负极活性物质层21可以进一步含有导电材料。另外，负极活性物质层21也可以进一步含有粘结材料。关于导电材料和粘结材料，与上述正极活性物质层31中例示的材料同样。
[0186]
负极活性物质层21的厚度可以根据全固体电池的尺寸等适当设定，优选列举0.1～1000μm左右。
[0187]
[负极集电体22]
[0188]
作为构成负极集电体22的材料，例如可以列举不锈钢(sus)、铜、镍、碳等。
[0189]
负极集电体22的厚度可以根据全固体电池的尺寸等适当设定，优选列举10～1000μm左右。
[0190]
[固体电解质层40]
[0191]
固体电解质层40是含有固体电解质材料的层。作为固体电解质材料，例如可以列举硫化物固体电解质材料和氧化物固体电解质材料。
[0192]
硫化物固体电解质材料与氧化物固体电解质材料相比，离子传导性高的材料多，
在这一点上是优选的，氧化物固体电解质材料与硫化物固体电解质材料相比，化学稳定性高，在这一点上是优选的。
[0193]
作为氧化物固体电解质材料的具体例，例如可以列举具有nasicon(钠超离子导体)型结构的化合物等。作为具有nasicon型结构的化合物的一例，可以列举通式li
1+x
al
x
ge
2-x
(po4)3(0≤x≤2)所示的化合物。其中，上述化合物优选为li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3。另外，作为具有nasicon型结构的化合物的其他例子，可以列举由通式li
1+x
al
x
ti
2-x
(po4)3(0≤x≤2)表示的化合物。其中，上述化合物优选为li
1.5
al
0.5
ti
1.5
(po4)3。另外，作为用于全固体锂二次电池的氧化物固体电解质材料的其他例子，可以列举lilatio(例如，li
0.34
la
0.51
tio3)、lipon(例如，li
2.9
po
3.3n0.46
)、lilazro(例如，li7la3zr2o
12
)等。
[0194]
作为硫化物固体电解质材料的具体例，例如可以列举li2s-p2s5、li2s-p2s
5-lii、li2s-p2s
5-li2o、li2s-p2s
5-li2o-lii、li2s-sis2、li2s-sis
2-lii、li2s-sis
2-libr、li2s-sis
2-licl、li2s-sis
2-b2s
3-lii、li2s-sis
2-p2s
5-lii、li2s-b2s3、li6ps5cl、li7p3s
11
、li2sp2s
5-zmsn(其中，m、n为正数；z是ge、zn、ga中的任一种)、li2s-ges2、li2s-sis
2-li3po4、li2s-sis
2-li
x
moy(其中，x、y为正数；m为p、si、ge、b、al、ga、in中的任一种)等。其中，上述“li2s-p2s
5”的记载是指使用包含li2s和p2s5的原料组成物而成的硫化物固体电解质材料，对于其他记载也同样。另外，硫化物固体电解质材料可以是硫化物玻璃，也可以是结晶化硫化物玻璃。
[0195]
固体电解质层40中的固体电解质材料的含量没有特别限制，优选列举60质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上。固体电解质层可以含有粘结材料，也可以仅由固体电解质材料构成。
[0196]
固体电解质层40的厚度可以根据全固体电池的尺寸等适当设定，优选列举0.1～1000μm左右，更优选列举0.1～300μm左右。
[0197]
在加压工序中，作为对全固体电池元件施加的压力，从适当地抑制固体电解质与负极活性物质层之间(进而固体电解质与正极活性物质层之间)的剥离的观点出发，优选列举约1mpa以上、更优选为10mpa以上、进一步优选为50mpa以上、进一步优选为约100mpa以上，另外，优选列举约500mpa以下、更优选为约300mpa以下、进一步优选为100mpa以下，作为优选的范围，可以列举1～500mpa左右、1～300mpa左右、1～100mpa左右、10～500mpa左右、10～300mpa左右、50～500mpa左右、50～300mpa左右、50～100mpa左右、100～500mpa左右、100～300mpa左右。作为加压的方法，采用(热)辊压制、从上下利用金属板的(热)高压压制等利用加压装置的方法。
[0198]
另外，从同样的观点出发，作为对全固体电池元件进行加压时的温度，优选列举20℃以上、更优选为40℃以上，另外，优选列举200℃以下、更优选为150℃以下，作为优选的范围，可以列举20～150℃左右。
[0199]
本发明的用工序膜包覆的全固体电池元件的形状没有特别限制，例如图3的示意图所示，优选俯视为矩形状。进而，俯视矩形状的全固体电池元件的第1边的长度与垂直于该第1边的方向的第2边的长度之比(第1边的长度:第2边的长度)优选为1:1～1:5左右。其中，如果第2边相对于第1边的长度过长，则在对工序膜10进行成型而形成后述的成型部m时，第2边难以固定于模具，存在成型部m的沿着第2边的棱线部(后述的第1弯曲部)的r值变得过大的倾向。
[0200]
如图1～图3的示意图所示，全固体电池元件优选收纳于俯视矩形形状的成型部m，该成型部m以工序膜10从热熔接性树脂层4侧向水蒸气阻隔层3侧突出的方式形成。图1表示成型部m形成在全固体电池元件的一侧的图。另外，图2中表示了成型部m形成在全固体电池元件的两侧的图。
[0201]
4.全固体电池的制造方法
[0202]
本发明的全固体电池的制造方法的特征在于，利用前述的本发明的工序膜10，具体而言，包括以下的工序。
[0203]
在用工序膜包覆全固体电池元件的状态下，对所述全固体电池元件进行加压的工序；
[0204]
将所述工序膜从所述全固体电池元件剥离的工序；
[0205]
用包装材料密封所述全固体电池元件的工序。
[0206]
如上所述，本发明的工序膜10由从外侧起至少具有基材层和热熔接性树脂层的叠层体构成。关于本发明的工序膜10的详细情况，如上所述。
[0207]
在用工序膜包覆全固体电池元件的状态下，对所述全固体电池元件进行加压的工序是用于抑制全固体电池元件的固体电解质与负极活性物质层、正极活性物质层之间的剥离的工序。在本发明的全固体电池的制造方法中，通过包括该工序，能够抑制因全固体电池元件的加压而产生的脱落物附着于电极、加压装置等。
[0208]
关于利用本发明的工序膜10的全固体电池元件的包覆，具体而言，通过在工序膜10的内侧配置全固体电池元件的状态下，将工序膜10的周缘部的热熔接性树脂层彼此热封，从而用工序膜10包覆全固体电池元件。作为热封条件，只要热熔接性树脂层彼此热熔接即可，没有特别限制，例如可以设为温度160～240℃左右、面压0.1～2mpa左右、0.5～10秒左右。
[0209]
其中，在工序膜10中收纳全固体电池元件的情况下，以工序膜10的热熔接性树脂部分成为内侧(与全固体电池元件接触的面)的方式形成包装体。可以使2张工序膜10的热熔接性树脂层彼此相对地重叠，将重叠的工序膜的周缘部热熔接而形成包装体，另外，也可以将1张工序膜10折回而重叠，将周缘部热熔接而形成包装体。在折回而重叠的情况下，可以将折回的边以外的边热熔接，通过三向密封形成包装体，也可以以能够形成凸缘部的方式折回而进行四方密封。另外，在工序膜10中，用于收纳全固体电池元件的凹部也可以通过深拉成型或拉伸成型而形成。可以在一个工序膜10上设置凹部而在另一个工序膜10上不设置凹部，也可以在另一个工序膜10上也设置凹部。工序膜10也可以不成型而用于全固体电池元件的包覆。
[0210]
接着，在用工序膜包覆全固体电池元件的状态下，进行对全固体电池元件加压的工序。如上所述，此时，可以以端子60全部成为工序膜10的周缘部的内侧的方式，用工序膜10包覆全固体电池元件(参照图9)，也可以在使端子60向周缘部的外侧突出的状态下，用工序膜10包覆全固体电池元件(参照图10、11)。如果将工序膜10的周缘部的热熔接性树脂层4彼此的全周热封，则全固体电池元件被密封(参照图9、10)。对全固体电池元件进行加压时的压力和温度等条件如上述的加压工序中记载的那样。
[0211]
图9～11是表示不成型工序膜10而使用、用工序膜10包覆全固体电池元件的状态的示意性俯视图。如图9～图11所示，为了提高端子60与将工序膜10剥离后密封全固体电池
元件的全固体电池用包装材料的密合性，优选在端子60上配置粘接性膜61。图9表示全固体电池元件的端子60和粘接性膜61全部被密封在由工序膜10形成的包装体中的情形。在图9中，在工序膜10的周缘部的通过热封而形成的热熔接部s的内侧密封有端子60整体。另外，在图10、11中，在全固体电池元件的端子60的前端部从包装体突出的状态下，从端子60上对工序膜10进行热封。在图10中，粘接性膜61存在于工序膜10的周缘部的热熔接部s的内侧，粘接性膜61未被热封而包装体被密封。另一方面，在图11中，表示了虽然粘接性膜61位于工序膜10的周缘部，但以避开粘接性膜61的方式在工序膜10的周缘部设置热熔接部s的情况。在图11的方式中，包装体未被密封。从更适当地抑制水分向包装体中的浸入的观点出发，如图9所示，优选将全固体电池元件的端子60和粘接性膜61全部密封在由工序膜10形成的包装体中。另外，如图10和图11所示，如果在端子60上形成热熔接部s，则端子60与工序膜10的密合性低，所以作为加压后的剥离的起点，能够使剥离变得容易。
[0212]
进行将所述工序膜从所述全固体电池元件剥离的工序。在将工序膜10从全固体电池元件剥离时，如图9～11的示意图所示，为了不损伤全固体电池元件，例如沿着热熔接部s的内侧的点划线的线c裁断工序膜10即可。如上所述，从使加热后的工序膜10的剥离性容易的观点出发，水蒸气阻隔层3的厚度特别优选为约20μm以下、约10μm以下、5～20μm左右、5～10μm左右。
[0213]
实施例
[0214]
以下表示实施例和比较例来详细说明本发明。但是，本发明并不限定于实施例。
[0215]
＜工序膜的制造＞
[0216]
[实施例1]
[0217]
作为基材层，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(厚度12μm、熔点260℃)，作为热熔接性树脂层，准备含有水分吸附材料的未拉伸聚丙烯(cpp、熔点160℃)膜(厚度60μm)。在未拉伸聚丙烯(cpp)膜中配合有30质量％的作为水分吸附材料的氧化钙。接着，使用2液固化型聚氨酯粘接剂，通过干式层压法将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜与未拉伸聚丙烯(含有水分吸附材料的cpp)膜粘接，接着，对得到的叠层体进行老化、加热，由此得到依次叠层有基材层(pet)/粘接层(dl)/热熔接性树脂层(含有水分吸附材料的cpp)的工序膜。
[0218]
[实施例2]
[0219]
作为基材层，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(厚度12μm、熔点260℃)，作为热熔接性树脂层，准备未拉伸聚丙烯膜(厚度60μm、熔点160℃)。作为水蒸气阻隔层，准备铝合金箔(jis h4160：1994a8021h-o、厚度7μm的alm)。使用2液固化型聚氨酯粘接剂，通过干式层压法将基材层与水蒸气阻隔层粘接，制作基材层/粘接剂层/水蒸气阻隔层的叠层体。接着，使用2液固化型聚氨酯粘接剂，通过干式层压法，将得到的叠层体的水蒸气阻隔层侧与热熔接性树脂层粘接，在水蒸气阻隔层上叠层粘接层/热熔接性树脂层。接着，对得到的叠层体进行老化、加热，由此得到由依次叠层有基材层(pet)/粘接剂层(dl)/水蒸气阻隔层(alm)/粘接层(dl)/热熔接性树脂层(cpp)的叠层体构成的工序膜。
[0220]
[实施例3]
[0221]
作为基材层，准备将为了具有阻隔性在表面形成有透明的阻气层(siox薄膜厚度20nm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(厚度12μm、熔点160℃)和拉伸尼龙(ony)膜(厚度15μm、熔点255℃)以氧化硅薄膜与拉伸尼龙侧相对的方式设置，用2液固化型聚氨酯粘接剂
(固化后的厚度3μm)粘接而成的叠层膜。另外，作为热熔接性树脂层，准备未拉伸聚丙烯膜(厚度40μm)。接着，用2液固化型聚氨酯粘接剂(固化后的厚度3μm)粘接基材层的拉伸尼龙膜侧和未拉伸聚丙烯膜，得到依次叠层有基材层(pet/透明阻隔(氧化硅薄膜)/ony)/粘接层(dl)/热熔接性树脂层(cpp)的工序膜。
[0222]
[实施例4]
[0223]
作为基材层，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(厚度12μm、熔点260℃)，作为热熔接性树脂层，准备未拉伸聚丙烯(cpp)膜(厚度60μm、熔点160℃)。接着，将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜和未拉伸聚丙烯(cpp)膜用2液固化型聚氨酯粘接剂(固化后的厚度3μm)粘接，得到依次叠层有基材层(pet)/粘接层(dl)/热熔接性树脂层(cpp)的工序膜。
[0224]
[实施例5]
[0225]
作为基材层，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(厚度12μm、熔点260℃)，作为热熔接性树脂层，准备包含水分吸附材料的未拉伸聚丙烯膜(厚度60μm、熔点160℃、包含30质量％的水分吸附材料(氧化钙)的cpp)。作为水蒸气阻隔层，准备铝合金箔(jis h4160：1994a8021h-o、厚度7μm的alm)。使用2液固化型聚氨酯粘接剂，通过干式层压法将基材层与水蒸气阻隔层粘接，制作基材层/粘接剂层/水蒸气阻隔层的叠层体。接着，使用2液固化型聚氨酯粘接剂，通过干式层压法，将得到的叠层体的水蒸气阻隔层侧与热熔接性树脂层粘接，在水蒸气阻隔层上叠层粘接层/热熔接性树脂层。接着，对得到的叠层体进行老化、加热，由此得到由依次叠层有基材层(pet)/粘接剂层(dl)/水蒸气阻隔层(alm)/粘接层(dl)/热熔接性树脂层(包含水分吸附材料的cpp)的叠层体构成的工序膜。
[0226]
[实施例6]
[0227]
作为基材层，准备聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(厚度12μm、熔点260℃)，作为热熔接性树脂层，准备未拉伸聚丙烯膜(厚度40μm、熔点160℃)。作为水蒸气阻隔层，准备铝合金箔(jis h4160：1994a8021h-o、厚度40μm的alm)。使用2液固化型聚氨酯粘接剂，通过干式层压法，将基材层与水蒸气阻隔层粘接，制作基材层/粘接剂层/水蒸气阻隔层的叠层体。接着，使用2液固化型聚氨酯粘接剂，通过干式层压法，将得到的叠层体的水蒸气阻隔层侧与热熔接性树脂层粘接，在水蒸气阻隔层上叠层粘接层/热熔接性树脂层。接着，对得到的叠层体进行老化、加热，由此得到由依次叠层有基材层(pet)/粘接剂层(dl)/水蒸气阻隔层(alm)/粘接层(dl)/热熔接性树脂层(cpp)的叠层体构成的工序膜。
[0228]
[比较例1]
[0229]
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(厚度12μm、熔点260℃)作为工序膜。
[0230]
＜耐压试验＞
[0231]
如图12的示意图所示，在2张不锈钢板70(分别为长50mm
×
宽70mm
×
厚10mm的矩形)之间，夹着实施例和比较例中准备的各工序膜10(长30mm
×
宽30mm的矩形)1张、无纺布71(长30mm
×
宽30mm
×
厚2mm的矩形)1张、和被视为全固体电池元件的不锈钢板72(长25mm
×
宽25mm
×
厚5mm的矩形)1张，在25℃环境下，以100mpa的压力加压300分钟，以保持压力的方式用螺栓固定。此时，使2张不锈钢板70、被视为全固体电池元件的不锈钢板72、无纺布71、和工序膜10的中心、长度方向、宽度方向一致。另外，无纺布71配置在工序膜10的基材层侧。另外，对于实施例的工序膜，使热熔接性树脂层成为厚度5mm的不锈钢板72侧。在加压后的工序膜的中心的位置在厚度方向裁断，用激光显微镜vk-9500(keyence制)观察得到的截
面，按照以下的基准评价耐压性。将结果示于表1。
[0232]
a：在工序膜的任何层都未观察到裂纹等破损。
[0233]
c：在工序膜的任一层观察到裂纹等破损。
[0234]
＜耐热压试验＞
[0235]
除了在150℃环境下进行上述耐压试验以外，与上述耐压试验同样地进行了耐热压试验。评价基准如下所述。将结果示于表1。
[0236]
a：在工序膜的任何层都未观察到裂纹等破损。
[0237]
c：在工序膜的任一层观察到裂纹等破损。
[0238]
＜水蒸气透过量＞
[0239]
对于实施例和比较例中准备的各工序膜，分别按照jis k7129：2008的规定(附录b)(试验样品的尺寸、测定时间等测定条件与该规定相同)，使用mocon公司的mocon permatran-w 3/33，在40℃100％rh的条件下测定水蒸气透过量(cc/m2/天)。对于含有吸收材料的工序部件，以与不含的相同材料、相同厚度的材料中设定的时间相同的时间，实施测定。将结果示于表1。
[0240]
＜吸水性＞
[0241]
在2张实施例和比较例中准备的各工序膜(长120mm
×
宽120mm的矩形状)之间配置pet膜(长80mm
×
宽80mm
×
厚0.15mm的矩形状)。此时，对于实施例的工序膜，使热熔接性树脂层彼此相对。另外，将工序膜和pet膜预先在露点为负30度的干燥室内放置48小时使其干燥。接着，以10mm宽对工序膜的周缘进行热封，以使未被热封的部分的面积(俯视)为10000mm2的方式密封pet膜，作为试验样品。其中，关于比较例1的工序膜，由于无法将pet膜热封，所以在用2片工序膜夹持pet膜的状态下作为试验样品。接着，将各试验样品在25℃、55％rh的环境下静置48小时。取出试验样品内的pet膜，用ca-200(台式电量法水分计)和va-236s(自动水分气化装置)、制造商：mitsubishi analytech)确认试验后的pet膜中的水分量，与试验前的pet膜的水分量进行比较，评价吸水性。评价基准如下所述。其中，评价前的pet膜的水分量为150ppm左右。将结果示于表1。
[0242]
a：试验后pet膜中的水分量减少20ppm以上。
[0243]
b：试验后pet膜中的水分量的增减的范围小于20ppm。
[0244]
c：试验后pet膜中的水分量在20ppm以上100ppm以下的范围内增加。
[0245]
d：试验后pet膜中的水分量增加超过100ppm。
[0246]
＜全固体电池元件的加压所致的脱落物向电极的附着等＞
[0247]
准备1片构成全固体电池的固体电解质层的固体电解质片(组成为li2s:p2s5＝75:25(质量比)、长20mm
×
宽20mm
×
厚1mm的矩形)。如图13的示意图所示，在固体电解质片中，作为模拟电极，上下安装长35mm
×
宽21mm
×
厚0.02mm的sus箔。另外，各准备2片实施例和比较例中准备的各工序膜(长45mm
×
宽45mm)。以2片工序膜的热熔接性树脂层彼此相对的方式，从上下夹入sus箔/固体电解质片/sus箔，使工序膜的周缘部热熔接，由此在真空环境下将固体电解质片密封。此时，安装于固体电解质片的电极从工序膜的周缘部向外侧突出。接着，在25℃环境下，使用进行辊压制的加压装置(sa-602小型台式辊压机)，将用工序膜密封的固体电解质片以10t/cm2的压力、以速度1m/min的速度加压2次。解除压力，确认固体电解质片的脱落物是否附着于电极表面或因附着物而产生凹陷。评价基准如下所述。将结果示
于表1。其中，比较例1的工序膜为pet膜，所以无法进行热熔接。因此，在用2片工序膜夹入固体电解质片的状态下进行加压。另外，为了参考，不使用工序膜而进行全固体电池元件的加压，但在电极上附着有固体电解质的脱落物，并且还观察到电极表面的附着物在再加压时被按压于电极而产生的凹陷。
[0248]
a：未由于附着于电极表面或附着物而产生凹陷。
[0249]
c：由于附着于电极表面或附着物而产生凹陷。
[0250]
＜全固体电池元件的加压所致的脱落物向加压装置的附着＞
[0251]
准备1片构成全固体电池的固体电解质层的固体电解质片(组成为li2s:p2s5＝75:25(质量比)、长20mm
×
宽20mm
×
厚1mm的矩形)。如图13的示意图所示，在固体电解质片81上，作为模拟电极，上下安装长35mm
×
宽21mm
×
厚0.02mm的sus箔80。另外，各准备2片实施例和比较例中准备的各工序膜10(长45mm
×
宽45mm)。以2片工序膜10的热熔接性树脂层彼此相对的方式，从上下夹入sus箔/固体电解质片/sus箔，使工序膜的周缘部热熔接，由此在真空环境下将固体电解质片密封。此时，使安装于固体电解质片的电极从工序膜的周缘部向外侧突出。接着，在25℃环境下，使用进行辊压制的加压装置(sa-602小型台式辊压机)，将用工序膜密封的固体电解质片以10t/cm2的压力、以速度1m/min的速度加压2次。解除压力，确认固体电解质片的脱落物是否附着于加压装置。评价基准如下所述。将结果示于表1。其中，比较例1的工序膜为pet膜，所以无法进行热熔接。因此，在用2片工序膜夹入固体电解质片的状态下进行加压。另外，为了参考，不使用工序膜而进行全固体电池元件的加压，但在加压装置上附着有固体电解质的脱落物。
[0252]
a：在加压装置上未附着固体电解质的脱落物。
[0253]
c：在加压装置上附着有固体电解质的脱落物。
[0254]
＜工序膜的加压后的剥离容易性＞
[0255]
在2张不锈钢板(分别为长50mm
×
宽70mm
×
厚10mm的矩形状)之间夹持1张无纺布(长30mm
×
宽30mm
×
厚2mm的矩形状)、1张实施例和比较例中准备的各工序膜(长30mm
×
宽30mm的矩形状)、和被视为全固体电池元件的1张不锈钢板(长20mm
×
宽20mm
×
厚5mm的矩形状)，以100mpa的压力加压300分钟。此时，使不锈钢板与工序膜的中心、长度方向、宽度方向一致。另外，无纺布配置在工序膜10的基材层侧。另外，对于实施例的工序膜，使热熔接性树脂层成为厚度5mm的不锈钢板侧。接着，将工序膜从厚度5mm的不锈钢板剥离，按照以下的基准评价剥离容易性。将结果示于表1。
[0256]
a：工序膜不会大幅陷入不锈钢板的角部，能够容易地剥离。
[0257]
c：工序膜大幅陷入不锈钢板的角部，不能容易地剥离。
[0258]
[表1]
[0259][0260]
如上所述，本发明提供下述方式的发明。
[0261]
项1.一种工序膜，其在全固体电池的制造中用于对全固体电池元件进行加压的工序，
[0262]
上述工序膜用于在用上述工序膜包覆上述全固体电池元件的状态下对上述全固体电池元件进行加压、之后从上述全固体电池元件剥离的用途，
[0263]
上述工序膜由从外侧起至少具有基材层和热熔接性树脂层的叠层体构成。
[0264]
项2.如项1所述的工序膜，其中，上述热熔接性树脂层的熔点为140℃以上240℃以下。
[0265]
项3.如项1或2所述的工序膜，其中，上述热熔接性树脂层具有聚烯烃骨架。
[0266]
项4.如项1～3中任一项所述的工序膜，其中，上述基材层的熔点为200℃以上。
[0267]
项5.如项1～4中任一项所述的工序膜，其包含缓冲层。
[0268]
项6.如项1～5中任一项所述的工序膜，其包含水蒸气阻隔层。
[0269]
项7.如项1～6中任一项所述的工序膜，其中，在40℃、100％rh的环境中静置48小时后的水蒸气透过量为10cc/m2/天以下。
[0270]
项8.如项1～7中任一项所述的工序膜，其中，上述热熔接性树脂层包含水分吸附材料。
[0271]
项9.如项1～8中任一项所述的工序膜，其中，上述热熔接性树脂层包含硫化氢吸收材料。
[0272]
项10.一种全固体电池的制造方法，其包括：
[0273]
在用工序膜包覆全固体电池元件的状态下，对上述全固体电池元件进行加压的工序；
[0274]
将上述工序膜从上述全固体电池元件剥离的工序；和
[0275]
用包装材料密封上述全固体电池元件的工序，
[0276]
上述工序膜由从外侧起至少具有基材层和热熔接性树脂层的叠层体构成。
[0277]
符号说明
[0278]
1：基材层；2：粘接剂层；3：水蒸气阻隔层；4：热熔接性树脂层；5：粘接层；6：缓冲层；10：工序膜；20：负极层；21：负极活性物质层；22：负极集电体；30：正极层；31：正极活性物质层；32：正极集电体；40：固体电解质层；50：单电池；60：端子；61：粘接性膜。

技术特征：
1.一种工序膜，其在全固体电池的制造中用于对全固体电池元件进行加压的工序，所述工序膜的特征在于：所述工序膜用于在用所述工序膜包覆所述全固体电池元件的状态下对所述全固体电池元件进行加压、之后从所述全固体电池元件剥离的用途，所述工序膜由从外侧起至少具有基材层和热熔接性树脂层的叠层体构成。2.如权利要求1所述的工序膜，其特征在于：所述热熔接性树脂层的熔点为140℃以上240℃以下。3.如权利要求1或2所述的工序膜，其特征在于：所述热熔接性树脂层具有聚烯烃骨架。4.如权利要求1～3中任一项所述的工序膜，其特征在于：所述基材层的熔点为200℃以上。5.如权利要求1～4中任一项所述的工序膜，其特征在于：包含缓冲层。6.如权利要求1～5中任一项所述的工序膜，其特征在于：包含水蒸气阻隔层。7.如权利要求1～6中任一项所述的工序膜，其特征在于：在40℃、100％rh的环境中静置48小时后的水蒸气透过量为10cc/m2/天以下。8.如权利要求1～7中任一项所述的工序膜，其特征在于：所述热熔接性树脂层包含水分吸附材料。9.如权利要求1～8中任一项所述的工序膜，其特征在于：所述热熔接性树脂层包含硫化氢吸收材料。10.一种全固体电池的制造方法，其特征在于，包括：在用工序膜包覆全固体电池元件的状态下，对所述全固体电池元件进行加压的工序；将所述工序膜从所述全固体电池元件剥离的工序；和用包装材料密封所述全固体电池元件的工序，所述工序膜由从外侧起至少具有基材层和热熔接性树脂层的叠层体构成。

技术总结
本发明提供在全固体电池的制造中用于对全固体电池元件进行加压的工序的新型工序膜。一种工序膜，其在全固体电池的制造中用于对全固体电池元件进行加压的工序，其特征在于：上述工序膜用于在用上述工序膜包覆上述全固体电池元件的状态下对上述全固体电池元件进行加压、之后从上述全固体电池元件剥离的用途，上述工序膜由从外侧起至少具有基材层和热熔接性树脂层的叠层体构成。接性树脂层的叠层体构成。接性树脂层的叠层体构成。


技术研发人员：佐佐木美帆
受保护的技术使用者：大日本印刷株式会社
技术研发日：2021.12.02
技术公布日：2023/8/5