一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体的制备方法与流程

1.本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体的制备方法。


背景技术：

2.现在，由于电动汽车、智能电网和可移动设备的高速发展，带动了锂电池的蓬勃发展，同时也对锂电池提出了更高的要求，无论是在能量密度还是在循环稳定性上。最近，随着硅碳负极产业化的临近，较高储锂能力的负极正在逐步的进入到产业化阶段，在很多产品的应用也已经出现。这些应用的出现对集流体也提出了更高的要求，尤其是在稳定性和导电能力上。
3.如何提升集流体的稳定性，很多工作已经展开：专利cn 112103512 a中，通过沉积方法在集流体表面形成镀层，实现电池在经历300个循环后还保证99％的容量；但是其处理的温度较高、使用的原料成本较高，在大规模使用时会面临很大的成本压力；专利cn 112259743 a中，通过包覆聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等材料，使集流体具备一定的韧性和机械强度，从而提高电池的库伦效率和循环稳定性，但是其所有的粘结剂会部分的增加集流体的电阻同时一旦材料被破坏，无法恢复；专利cn 106928788 a中，通过聚四氟乙烯作为粘结剂粘结玻璃纤维、碳纤维和石墨粉不同性质的材料来提升涂覆膜的耐冲击能力和导电性能，但是其粘结剂仍旧会提升涂覆层本身的电子阻隔能力，因此还有进一步的提升。
4.现有技术的主要粘结剂为聚偏氟乙烯或者丁苯橡胶等水性粘结剂，其粘结性能非常的优越，但是在外面材料出现膨胀或者错位时，会导致负极的剥离而失去作用；同时由于粘结剂的加入，会部分的增加材料的电阻，降低材料的电子传输能力；同时由于材料本身的性质，一旦涂覆层遭到破坏，将会失效，这样材料的电池性能将无法恢复。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提出一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体的制备方法，该集流体表面涂层的导电性能良好，附着力强，能够部分的缓冲外界破坏的影响，确保了基本的导电稳定性。
6.基于上述目的，本发明提供了一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体的制备方法，包括以下步骤：
7.s1：将碳纳米管和氯化铁加入到无水乙醇和去离子水的混合溶液中，超声处理15-30min，干燥，得到吸附铁离子的碳纳米管；
8.s2：将3,4-乙烯二氧噻吩和吸附铁离子的碳纳米管加入到无水乙醇中，超声处理5-10min，然后，60-70℃反应24-36h，洗涤，干燥，得到p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管；
9.s3：将聚乙烯亚胺加入到无水乙醇中，然后加入p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管，超声处理5-10min，然后，60-70℃干燥4-6h，得到n型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹
的碳纳米管；
10.s4：将p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管、n型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管、聚醚硫脲、粘结剂、导电剂和溶剂混合，得到粘结溶液；
11.s5：将粘结溶液涂覆在集流体上，70-80℃干燥2-4h，然后150-170℃真空活化3-5h，形成交联网络，得到一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体。
12.优选的，所述步骤s1中碳纳米管的直径为2-5nm，长度为5-10μm。
13.优选的，所述步骤s1中碳纳米管、氯化铁、乙醇和去离子水的质量比为10-15:3-5:50-80:100-160。
14.优选的，所述步骤s2中3,4-乙烯二氧噻吩、吸附铁离子的碳纳米管和无水乙醇的质量比为10-25:15-40:100-200。
15.优选的，所述步骤s3中聚乙烯亚胺、无水乙醇和p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管的质量比为1-4:50-200:5-20；所述聚乙烯亚胺的浓度≥98％。
16.优选的，所述步骤s4中p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管、n型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管、聚醚硫脲、粘结剂、导电剂和溶剂的质量比为10-18:5-9:0.3-0.6:0.1-0.3:5-10:10-20。
17.优选的，所述步骤s4中粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸醋、竣甲基纤维素钠盐、丁苯橡胶、环氧树脂、有机硅树脂、聚酞亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨脂、乙烯一醋酸乙烯共聚物、乙烯一丙烯酸共聚物、丙烯睛多元共聚物的一种或多种。
18.优选的，所述步骤s4中导电剂包括石墨烯、碳纳米管、碳纤维、活性碳、石墨片、石墨颗粒、导电炭黑、乙炔黑和中间相碳微球中的一种或多种。
19.优选的，所述步骤s4中溶剂包括有机溶剂和或无机溶剂,其中有机溶剂包括n-甲基毗咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇中的一种或多种，无机溶剂包括去离子水、蒸馏水、纯净水中的一种或多种。
20.本发明进一步提供了一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体，所述高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体根据上述一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体的制备方法制备得到。
21.本发明的有益效果：
22.(1)本发明制备的集流体表面的涂层具有更好的导电能力，能够缓解使用传统粘结剂对于材料的电子传输的抑制。
23.(2)本发明中聚醚硫脲在热交联下形成交联网络，其中的p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管由于聚集作用呈现连续态，而n型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管由于与硫脲中氨基的氢键作用在交联网络中呈现分散态，连续态和分散态的结合促进了电子之间的传输，提高了导电能力。
24.(3)聚醚硫脲构建的交联网络可以在基体出现内部应力时起到很好的缓冲作用，并且硫脲基团本身的交联具有自愈合能力，从而赋予了集流体表面涂层的自愈合能力。
具体实施方式
25.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
26.实施例1
27.一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体，由以下具体制备过程得到：
28.s1：将10g直径2.5nm，长度8μm的碳纳米管和3g氯化铁加入到50g无水乙醇和100g去离子水的混合溶液中，超声处理15min，干燥，得到吸附铁离子的碳纳米管；
29.s2：将10g 3,4-乙烯二氧噻吩和15g吸附铁离子的碳纳米管加入到100g无水乙醇中，超声处理5min，然后，60℃反应24h，洗涤，干燥，得到p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管；
30.s3：将1g聚乙烯亚胺加入到50g无水乙醇中，然后加入5g p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管，超声处理5min，然后，60℃干燥4h，得到n型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管；
31.s4：将10g p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管、5g n型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管、0.3g聚醚硫脲、0.1g聚偏氟乙烯、5g石墨烯和10g n,n-二甲基甲酰胺混合，得到粘结溶液；
32.s5：将粘结溶液涂覆在集流体上，70℃干燥2h，然后150℃真空活化3h，形成交联网络，得到一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体。
33.实施例2
34.一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体，由以下具体制备过程得到：
35.s1：将12.5g直径2.5nm，长度8μm的碳纳米管和4g氯化铁加入到65g无水乙醇和130g去离子水的混合溶液中，超声处理22min，干燥，得到吸附铁离子的碳纳米管；
36.s2：将17.5g 3,4-乙烯二氧噻吩和27.5g吸附铁离子的碳纳米管加入到150g无水乙醇中，超声处理7min，然后，65℃反应30h，洗涤，干燥，得到p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管；
37.s3：将2.5g聚乙烯亚胺加入到125g无水乙醇中，然后加入12.5g p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管，超声处理7min，然后，65℃干燥5h，得到n型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管；
38.s4：将14g p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管、7g n型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管、0.45g聚醚硫脲、0.2g聚偏氟乙烯、7.5g石墨烯和15g n,n-二甲基甲酰胺混合，得到粘结溶液；
39.s5：将粘结溶液涂覆在集流体上，75℃干燥3h，然后160℃真空活化4h，形成交联网络，得到一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体。
40.实施例3
41.一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体，由以下具体制备过程得到：
42.s1：将15g直径2.5nm，长度8μm的碳纳米管和5g氯化铁加入到80g无水乙醇和160g去离子水的混合溶液中，超声处理30min，干燥，得到吸附铁离子的碳纳米管；
43.s2：将25g 3,4-乙烯二氧噻吩和40g吸附铁离子的碳纳米管加入到200g无水乙醇中，超声处理10min，然后，70℃反应36h，洗涤，干燥，得到p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管；
44.s3：将4g聚乙烯亚胺加入到200g无水乙醇中，然后加入20g p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管，超声处理10min，然后，70℃干燥6h，得到n型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)
包裹的碳纳米管；
45.s4：将18g p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管、9g n型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管、0.6g聚醚硫脲、0.3g聚偏氟乙烯、10g石墨烯和20g n,n-二甲基甲酰胺混合，得到粘结溶液；
46.s5：将粘结溶液涂覆在集流体上，80℃干燥4h，然后170℃真空活化5h，形成交联网络，得到一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体。
47.对比例1
48.一种导电集流体，由以下具体制备过程得到：
49.s1：同实施例2；
50.s2：同实施例2；
51.s3：将21g p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管、0.45g聚醚硫脲、0.2g聚偏氟乙烯、7.5g石墨烯和15g n,n-二甲基甲酰胺混合，得到粘结溶液；
52.s4：将粘结溶液涂覆在集流体上，75℃干燥3h，然后160℃真空活化4h，形成交联网络，得到一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体。
53.对比例2
54.一种导电集流体，由以下具体制备过程得到：
55.s1：同实施例2；
56.s2：同实施例2；
57.s3：同实施例2；
58.s4：将21g n型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管、0.45g聚醚硫脲、0.2g聚偏氟乙烯、7.5g石墨烯和15g n,n-二甲基甲酰胺混合，得到粘结溶液；
59.s5：同实施例2。
60.对比例3
61.一种导电集流体，由以下具体制备过程得到：
62.s1：将0.45g聚醚硫脲、0.2g聚偏氟乙烯、28.5g石墨烯和15g n,n-二甲基甲酰胺混合，得到粘结溶液；
63.s2：将粘结溶液涂覆在集流体上，75℃干燥3h，然后160℃真空活化4h，得到一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体。
64.对比例4
65.一种导电集流体，由以下具体制备过程得到：
66.s1：同实施例2；
67.s2：同实施例2；
68.s3：同实施例2；
69.s4：将14g p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管、7g n型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管、0.65g聚偏氟乙烯、7.5g石墨烯和15g n,n-二甲基甲酰胺混合，得到粘结溶液；
70.s5：将粘结溶液涂覆在集流体上，75℃干燥3h，然后160℃真空干燥4h，形成交联网络，得到一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体。
71.纽扣半电池的组装：以商业化的li4ti5o
12
(lto)为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚
偏氟乙烯为粘结剂，按质量比8:1:1分散在n-甲基吡咯烷酮中，制得浆料，再将浆料均匀涂覆在实施例1-3和对比例1-4制备的导电集流体表面，然后把涂覆好的电极片在120℃中真空干燥12h，干燥结束后将电极片冲压成直径为12mm的圆片，得到lto电极。以锂片为对电极，lto为工作电极，celgard2400为隔膜，电解液为lipf6(有机溶剂：ec+dmc+dec，体积比1：1：1)，在手套箱组装半电池，每个纽扣半电池使用45μl的电解液，
72.实施例1-3，对比例1-4性能测试
73.循环性能：用蓝电系统对电池进行充放电测试，参数设置为：恒电流充放电测试时，放电电压截止至1.0v，充电电压截止2.5v，按1c500圈对电池进行恒流充放电，测试结果如表1所示。
74.剥离强度：将上述实施例和对比例制备的集流体裁成90x120mm尺寸的测试样品，将裁切好的集流体用双面胶贴于薄钢板的中间，端面平齐，薄钢板应事先用无尘纸擦拭干净，不留污渍和灰尘；剥离起样品的一端反向弯曲180
°
固定在拉力探头上，以5cm/min的恒定速率进行180
°
剥离，测试样品的剥离强度，测试结果如表1所示。
75.表1实施例1-3，对比例1-4性能测试结果
[0076][0077]
数据分析：从实施例1-3的性能测试结果可以看出，本发明制备的导电集流体具有高稳定性、高导电率，并且从实施例2和对比例4可以看出，本发明添加的聚醚硫脲对于电池的稳定性影响极大，主要是由于聚醚硫脲本身具有自修复能力，可以在电池循环过程中自修复。
[0078]
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
[0079]
本发明旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包
含在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将碳纳米管和氯化铁加入到无水乙醇和去离子水的混合溶液中，超声处理15-30min，干燥，得到吸附铁离子的碳纳米管；s2：将3,4-乙烯二氧噻吩和吸附铁离子的碳纳米管加入到无水乙醇中，超声处理5-10min，然后，60-70℃反应24-36h，洗涤，干燥，得到p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管；s3：将聚乙烯亚胺加入到无水乙醇中，然后加入p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管，超声处理5-10min，然后，60-70℃干燥4-6h，得到n型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管；s4：将p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管、n型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管、聚醚硫脲、粘结剂、导电剂和溶剂混合，得到粘结溶液；s5：将粘结溶液涂覆在集流体上，70-80℃干燥2-4h，然后150-170℃真空活化3-5h，形成交联网络，得到一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体。2.根据权利要求1所述的一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中碳纳米管的直径为2-5nm，长度为5-10μm。3.根据权利要求1所述的一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中碳纳米管、氯化铁、乙醇和去离子水的质量比为10-15:3-5:50-80:100-160。4.根据权利要求1所述的一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中3,4-乙烯二氧噻吩、吸附铁离子的碳纳米管和无水乙醇的质量比为10-25:15-40:100-200。5.根据权利要求1所述的一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中聚乙烯亚胺、无水乙醇和p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管的质量比为1-4:50-200:5-20；所述聚乙烯亚胺的浓度≥98％。6.根据权利要求1所述的一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管、n型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管、聚醚硫脲、粘结剂、导电剂和溶剂的质量比为10-18:5-9:0.3-0.6:0.1-0.3:5-10:10-20。7.根据权利要求1所述的一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚丙烯酸醋、竣甲基纤维素钠盐、丁苯橡胶、环氧树脂、有机硅树脂、聚酞亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨脂、乙烯一醋酸乙烯共聚物、乙烯一丙烯酸共聚物、丙烯睛多元共聚物的一种或多种。8.根据权利要求1所述的一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中导电剂包括石墨烯、碳纳米管、碳纤维、活性碳、石墨片、石墨颗粒、导电炭黑、乙炔黑和中间相碳微球中的一种或多种。9.根据权利要求1所述的一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中溶剂包括有机溶剂和或无机溶剂,其中有机溶剂包括n一甲基毗咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、异丙醇中的一种或多种，无机溶剂包括去离子水、蒸馏水、
纯净水中的一种或多种。10.一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体，其特征在于，所述高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体根据权利要求1-9任一项所述的一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体的制备方法制备得到。

技术总结
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种高稳定性、高导电率、自愈合导电集流体的制备方法，包括以下步骤(1)p型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管的合成，(2)n型聚(3,4-乙烯二氧噻吩)包裹的碳纳米管的合成，(3)导电集流体的制备，该集流体表面涂层的导电性能良好，附着力强，能够部分的缓冲外界破坏的影响，确保了基本的导电稳定性。保了基本的导电稳定性。


技术研发人员：龙淑娟
受保护的技术使用者：安徽今希新材料科技有限公司
技术研发日：2023.04.21
技术公布日：2023/8/5