一种无负极锂金属电池的补锂添加剂、正极浆料及正极

1.本发明涉及无负极锂金属电池技术领域，特别是涉及一种无负极锂金属电池的补锂添加剂、正极浆料及正极。


背景技术：

2.随着日益增长的能源需求和环境保护需要，能量密度高、循环寿命长和低成本的电池称为便携式电子产品、电动汽车和储能系统的关键因素。其中，无负极锂金属电池因其超高的能量密度和优越的安全性能受到广泛的关注；其电池组装过程中使用铜集流体作为负极，大大简化了电池的制造过程，降低了制造成本，提高了电池的安全性。
3.然而，仅由锂化正极提供的活性锂容易被锂枝晶和“死锂”沉积迅速消耗，使无负极锂金属电池中活性锂不足，进而导致无负极锂金属电池表现出快速的容量衰减和低的库伦效率，使得无负极锂金属电池的循环寿命低。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明旨在提出一种无负极锂金属电池的补锂添加剂、正极浆料及正极，以解决目前无负极锂金属电池容量衰减快、库伦效率低导致其循环寿命较低的问题。
5.本发明的第一方面，提供了一种无负极锂金属电池的补锂添加剂，所述补锂添加剂包括苯甲酸锂、苯乙酸锂、苯丙酸锂、苯丁酸锂、苯异丁酸锂、邻羟基苯甲酸锂、间羟基苯甲酸锂、对羟基苯甲酸锂、邻苯二甲酸锂、间苯二甲酸锂、邻苯二乙酸锂、间苯二乙酸锂和对苯二乙酸锂中的任意一种。
6.进一步地，所述补锂添加剂为苯甲酸锂。
7.本发明的第二方面，提供了一种无负极锂金属电池的正极浆料，包括：上述第一方面所述的补锂添加剂、正极活性材料、导电剂以及粘结剂；其中，所述正极活性材料、所述补锂添加剂、所述导电剂以及所述粘结剂的质量比为72.0-79.2:0.8-8.0:10:10。
8.进一步地，所述正极浆料的制备方法包括：
9.步骤1，将所述正极活性材料和所述补锂添加剂混合置于研钵中，在常温下研磨10-20min，得到掺杂补锂添加剂的正极活性材料；
10.步骤2，将所述步骤1得到的掺杂补锂添加剂的正极活性材料置于样品瓶中，将所述导电剂和所述粘结剂加入样品瓶中并加入溶剂混合，在常温下搅拌12-36h，得到所述正极浆料。
11.进一步地，所述正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂以及ncm三元材料中的任意一种。
12.进一步地，所述导电剂为super p和乙炔黑中的任意一种。
13.进一步地，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素以及丁苯橡胶中的任意一种。
14.进一步地，所述正极活性材料、所述补锂添加剂、所述导电剂以及所述粘结剂的质
量比为77.6:2.4:10:10。
15.进一步地，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
16.本发明实施例的第三方面，提供了一种无负极锂金属电池的正极，由上述第二方面所述的正极浆料制备得到，所述正极的制备方法包括：
17.将所述正极浆料涂覆在铝箔集流体上后，在80-120℃的真空环境下干燥，得到不含溶剂的极片；
18.将所述极片在冲片机下裁剪成12mm直径的圆片，得到所述正极。
19.相对于现有技术，本发明所述的一种无负极锂金属电池的补锂添加剂具有以下优势：
20.本发明提供了一种无负极锂金属电池的补锂添加剂，所述补锂添加剂包括苯甲酸锂、苯乙酸锂、苯丙酸锂、苯丁酸锂、苯异丁酸锂、邻羟基苯甲酸锂、间羟基苯甲酸锂、对羟基苯甲酸锂、邻苯二甲酸锂、间苯二甲酸锂、邻苯二乙酸锂、间苯二乙酸锂和对苯二乙酸锂中的任意一种；由此，本发明实施例通过采用具有苯环结构的锂的有机化合物作为补锂添加剂，用于无负极锂金属电池中，添加的补锂添加剂在无负极锂金属电池的充放电循环中，能够分解出游离的锂离子，促进正负电极表面生成大量lif，大量的lif组分有效抑制了正极活性材料和电解液之间的不可逆寄生反应，维持正极活性材料的结构稳定性，抑制了负极锂枝晶生长，缓解活性锂的消耗，降低无负极锂金属电池的容量衰减速率，提高库伦效率，实现无负极锂金属电池循环寿命的提高；同时，由于苯环中的共轭双键具备较高的稳定性，也避免锂的有机化合物在充放电过程中对电池的充放电循环造成影响；由本发明实施例的补锂添加剂制备得到的正极，组成无负极锂金属电池，容量衰减慢，库伦效率高，容量保持高，循环性能较好。
附图说明
21.构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
22.图1示出了本发明实施例提供的无负极锂金属电池的正极浆料的制备流程图；
23.图2示出了本发明实施例提供的无负极锂金属电池的正极制备流程图；
24.图3示出了实施例1制备的正极构建的无负极锂金属电池的sei膜表面xps测试结果图；
25.图4示出了对比例1制备的正极构建的无负极锂金属电池的sei膜表面xps测试结果图；
26.图5示出了本发明实施例制备的正极构建的无负极锂金属电池的首圈充放电性能曲线图；
27.图6示出了实施例1、实施例4以及实施例5制备的正极构建的无负极锂金属电池进行充放电试验得到的循环性能图；
28.图7示出了实施例1制备的正极构建的无负极锂金属电池循环充放电后正极的sem图；
29.图8示出了对比例1制备的正极构建的无负极锂金属电池循环充放电后正极的sem图；
30.图9示出了实施例1和对比例1制备的正极构建的无负极锂金属电池在循环充放电50次后正极的xrd图；
31.图10示出了实施例1和对比例1制备的正极构建的无负极锂金属电池在循环充放电50次后正极的拉曼光谱图；
32.图11示出了实施例1制备的正极构建的无负极锂金属电池循环充放电后负极的sem图；
33.图12示出了对比例1制备的正极构建的无负极锂金属电池循环充放电后负极的sem图；
34.图13示出了实施例1和对比例1制备的正极分别构建的电池在0.2c的电流密度下充放电40次的循环性能图；
35.图14示出了实施例1和对比例1制备的正极分别构建的电池在1c的电流密度下充放电40次的循环性能图；
36.图15示出了实施例1和对比例1制备的正极分别构建的电池在0.2c的电流密度下充放电50次后的电化学阻抗图。
具体实施方式
37.为使本发明的上述目的、特征和有点能够更加明显易懂下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
38.目前，能量密度高、循环寿命长和低成本的电池成为便携式电子产品、电动汽车和储能系统的关键因素。其中，无负极锂金属电池具备超高的能量密度，在组装过程中使用铜集流体作为负极，简化了电池的制造过程、降低了制造成本，提高了电池的安全性，因此，无负极锂金属电池是目前各种产品研究的热点。
39.然而，当前的无负极锂金属电池中，存在锂化正极提供的活性锂被锂枝晶和“死锂”沉积迅速消耗的问题，使得现有的无负极锂金属电池存在运行过程中活性锂不足，容量衰减快、库伦效率低以及循环寿命低的问题。
40.有鉴于此，本发明提供了一种无负极锂金属电池的补锂添加剂、正极浆料以及正极，通过采用具有苯环结构的有机羧酸锂作为补锂添加剂和正极活性材料混合制备得到正极，补充部分被消耗的锂；采用该补锂添加剂，在电池循环过程中，有机羧酸锂被分解为锂离子、二氧化碳以及水，为电池循环过程补充锂来解决无负极锂金属电池运行中活性锂不足的问题；同时，采用补锂添加剂还能够在电池运行过程中促进正负电极表面形成大量lif，大量的lif能够有效抑制正极活性材料和电解液之间的不可逆寄生反应，维持正极活性材料的结构稳定性，抑制负极锂枝晶的生长。由此，降低活性锂的消耗，降低无负极锂金属电池的容量衰减率，进而提高无负极锂金属电池的库伦效率和电池循环寿命。
41.下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明的一种无负极锂金属电池的补锂添加剂、正极浆料及正极。
42.本发明实施例的第一方面，提供了一种无负极锂金属电池的补锂添加剂，所述补锂添加剂包括苯甲酸锂、苯乙酸锂、苯丙酸锂、苯丁酸锂、苯异丁酸锂、邻羟基苯甲酸锂、间羟基苯甲酸锂、对羟基苯甲酸锂、邻苯二甲酸锂、间苯二甲酸锂、邻苯二乙酸锂、间苯二乙酸锂和对苯二乙酸锂中的任意一种，
43.优选地，采用苯甲酸锂作为补锂添加剂，得到的无负极锂金属电池；这是由于采用苯甲酸锂作为补锂添加剂和正极活性材料混合得到的正极制作得到的无负极锂金属电池，其库伦效率较高，容量保持率较好。
44.其中，苯环的共轭双键具有较高的稳定性，可减少副反应的发生；而羧酸锂能够确保充电过程中分解产生活性锂，补充电池中被消耗的锂。
45.本发明实施例的第二方面，提供了一种无负极锂金属电池的正极浆料，包括：上述第一方面所述的补锂添加剂、正极活性材料、导电剂以及粘结剂。
46.其中，所述正极活性材料、所述补锂添加剂、所述导电剂以及所述粘结剂的质量比为72.0-79.2:0.8-8.0:10:10。
47.优选地，采用质量比为77.6:2.4:10:10的正极活性材料、补锂添加剂、导电剂以及粘结剂组成的正极浆料制备得到无负极锂金属电池正极，该正极组成的无负极锂金属电池具备较高的容量、衰减速度较慢、库伦效率较高。
48.具体地，参照图1，图1示出了本发明实施例提供的无负极锂金属电池的正极浆料的制备方法的步骤流程图，如图1所示，所述方法包括：
49.s101，将所述正极活性材料和所述补锂添加剂混合置于研钵中，在常温下研磨10-20min，得到掺杂补锂添加剂的正极活性材料。
50.s102，将所述掺杂补锂添加剂的正极活性材料置于样品瓶中，将所述导电剂和所述粘结剂加入样品瓶中并加入溶剂混合，在常温下搅拌12-36h，得到所述正极浆料。
51.其中，正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂以及ncm三元材料中的任意一种；导电剂为super p和乙炔黑中的任意一种；粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素以及丁苯橡胶中的任意一种；溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
52.本发明实施例中，优选正极活性材料为ncm三元材料，导电剂为super p，粘结剂为聚偏氟乙烯。
53.本发明实施例的第三方面，提供了一种无负极锂金属电池的正极，所述正极由上述第二方面所述的正极浆料制备得到。
54.具体地，参照图2，图2示出了本发明实施例提供的无负极锂金属电池的正极的制备方法的步骤流程图，如图2所示，所述方法包括：
55.s201，将所述正极浆料涂覆在铝箔集流体上后，在80-120℃的真空环境下干燥，得到不含溶剂的极片。
56.s202，将所述极片在冲片机下裁剪成12mm直径的圆片，得到所述正极。
57.采用本发明实施例制备的正极组成的无负极锂金属电池，其充放电循环40次后，其放电容量仍可达到放电容量为96.20mah
·
g-1
，容量保持率为51.82％，平均ce为97.27％，性能高于不添加补锂添加剂的电池。
58.本发明实施例提供的无负极锂金属电池的补锂添加剂、正极浆料以及无负极锂金属电池正极，通过采用苯甲酸锂、苯乙酸锂、苯丙酸锂、苯丁酸锂、苯异丁酸锂、邻羟基苯甲
酸锂、间羟基苯甲酸锂、对羟基苯甲酸锂、邻苯二甲酸锂、间苯二甲酸锂、邻苯二乙酸锂、间苯二乙酸锂、对苯二乙酸锂的任意一种作为补锂添加剂，与正极活性材料混合制备得到无负极锂金属电池正极；由于补锂添加剂能够在电池循环过程中补充活性锂，促进正负极表面生成大量的lif，而由于lif具有较好的优异的电子绝缘能力，较低的li
+
扩散势垒和高的界面能，能有效阻止电子穿梭进入sei层，有利于li在负极表面的均匀沉积，进而抑制负极表面多孔锂枝晶的生长，降低活性锂的损失；而在正极表面生成的大量lif能够隔绝正极活性材料和电解液之间的副反应，提高正极活性材料的结构的稳定性；由此，使得无负极锂金属电池正极结构得到保护，活性锂损失降低，保持较高的库伦效率，表现出较慢的容量衰减，实现无负极锂金属电池循环寿命的提高；同时，由于补锂添加剂中的苯环结构能够提高补锂添加剂的稳定性，避免副反应的发生。
59.为使本领域技术人员更好的理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明的一种无负极锂金属电池的补锂添加剂、正极浆料以及正极。
60.实施例1
61.以ncm三元材料ncm811为正极活性材料，苯甲酸锂为补锂添加剂，super p为导电炭黑，聚偏氟乙烯为粘结剂制备无负极锂金属电池正极：
62.在室温环境中，将0.582g的ncm811和0.018g的苯甲酸锂混合置于研钵中，在常温下研磨20min，得到掺杂苯甲酸锂的ncm811正极活性材料；
63.在室温环境下，将掺杂苯甲酸锂的正极活性材料置于20ml样品瓶中，将0.075g的导电炭黑和0.075g的聚偏氟乙烯加入样品瓶中，将2.5ml的n-甲基吡咯烷酮加入到样品瓶中在常温下搅拌24h，得到正极浆料。
64.将正极浆料在自动涂覆机上涂覆在铝箔集流体上，之后在80℃真空环境下干燥，得到不含溶剂的极片；
65.将干燥后的极片在冲片机下裁剪成12mm直径的圆片，得到正极极片。
66.实施例2
67.以ncm三元材料ncm811为正极活性材料，邻羟基苯甲酸锂为补锂添加剂，super p为导电炭黑，聚偏氟乙烯为粘结剂制备无负极锂金属电池正极：
68.在室温环境中，将0.582g的ncm811和0.018g的邻羟基苯甲酸锂混合置于研钵中，在常温下研磨20min，得到掺杂邻羟基苯甲酸锂的ncm811正极活性材料；
69.在室温环境下，将掺杂邻羟基苯甲酸锂的正极活性材料置于20ml样品瓶中，将0.075g的导电炭黑和0.075g的聚偏氟乙烯加入样品瓶中，将2.5ml的n-甲基吡咯烷酮加入到样品瓶中在常温下搅拌24h，得到正极浆料。
70.将得到的正极浆料在自动涂覆机上涂覆在铝箔集流体上，之后在80℃真空环境下干燥，得到不含溶剂的极片；
71.将干燥后的极片在冲片机下裁剪成12mm直径的圆片，得到正极极片。
72.实施例3
73.以磷酸铁锂为正极活性材料，苯甲酸锂为补锂添加剂，super p为导电炭黑，聚偏氟乙烯为粘结剂制备无负极锂金属电池正极：
74.在室温环境中，将0.582g的磷酸铁锂和0.018g的苯甲酸锂混合置于研钵中，在常温下研磨20min，得到掺杂苯甲酸锂的磷酸铁锂正极活性材料；
75.在室温环境下，将正极活性材料置于20ml样品瓶中，将0.075g的导电炭黑和0.075g的聚偏氟乙烯加入样品瓶中，将2.5ml的n-甲基吡咯烷酮加入到样品瓶中在常温下搅拌24h，得到正极浆料。
76.将正极浆料在自动涂覆机上涂覆在铝箔集流体上，之后在80℃真空环境下干燥，得到不含溶剂的极片；
77.将干燥后的极片在冲片机下裁剪成12mm直径的圆片，得到正极极片。
78.实施例4
79.以质量分数79.2％的ncm三元材料ncm811为正极活性材料，质量分数为0.8％的苯甲酸锂为补锂添加剂，10％的super p为导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯为粘结剂制备无负极锂金属电池正极：
80.在室温环境中，将0.594g的ncm811和0.006g的苯甲酸锂混合置于研钵中，在常温下研磨20min，得到掺杂苯甲酸锂的ncm811正极活性材料；
81.在室温环境下，将掺杂苯甲酸锂的正极活性材料置于20ml样品瓶中，将0.075g的导电炭黑和0.075g的聚偏氟乙烯加入样品瓶中，将2.5ml的n-甲基吡咯烷酮加入到样品瓶中在常温下搅拌24h，得到正极浆料。
82.将正极浆料在自动涂覆机上涂覆在铝箔集流体上，之后在80℃真空环境下干燥，得到不含溶剂的极片；
83.将干燥后的极片在冲片机下裁剪成12mm直径的圆片，得到正极极片。
84.实施例5
85.以质量分数76％的ncm三元材料ncm811为正极活性材料，质量分数为4％的苯甲酸锂为补锂添加剂，10％的super p为导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯为粘结剂制备无负极锂金属电池正极：
86.在室温环境中，将0.570g的ncm811和0.030g的苯甲酸锂混合置于研钵中，在常温下研磨20min，得到掺杂苯甲酸锂的ncm811正极活性材料；
87.在室温环境下，将掺杂苯甲酸锂的正极活性材料置于20ml样品瓶中，将0.075g的导电炭黑和0.075g的聚偏氟乙烯加入样品瓶中，将2.5ml的n-甲基吡咯烷酮加入到样品瓶中在常温下搅拌24h，得到正极浆料。
88.将正极浆料在自动涂覆机上涂覆在铝箔集流体上，之后在80℃真空环境下干燥，得到不含溶剂的极片；
89.将干燥后的极片在冲片机下裁剪成12mm直径的圆片，得到正极极片。
90.对比例1
91.以ncm三元材料ncm811为正极活性材料，super p为导电炭黑，聚偏氟乙烯为粘结剂制备不含补锂添加剂的无负极锂金属电池正极：
92.在室温环境中，将0.6g的ncm811置于研钵中常温下研磨20min，得到ncm811正极活性材料；
93.在室温环境下，将得到的正极活性材料置于20ml样品瓶中，将0.075g的导电炭黑和0.075g的聚偏氟乙烯加入样品瓶中，将2.5ml的n-甲基吡咯烷酮加入到样品瓶中在常温下搅拌24h，得到正极浆料。
94.将得到的正极浆料在自动涂覆机上涂覆在铝箔集流体上，之后在80℃真空环境下
干燥，得到不含溶剂的极片；
95.将干燥后的极片在冲片机下裁剪成12mm直径的圆片，得到正极极片。
96.对比例2
97.以磷酸铁锂为正极活性材料，对苯二甲酸锂为补锂添加剂，super p为导电炭黑，聚偏氟乙烯为粘结剂制备无负极锂金属电池正极：
98.在室温环境中，将0.582g的磷酸铁锂和0.018g的对苯二甲酸锂混合置于研钵中，在常温下研磨20min，得到掺杂对苯二甲酸锂的磷酸铁锂正极活性材料；
99.在室温环境下，将正极活性材料置于20ml样品瓶中，将0.075g的导电炭黑和0.075g的聚偏氟乙烯加入样品瓶中，将2.5ml的n-甲基吡咯烷酮加入到样品瓶中在常温下搅拌24h，得到正极浆料。
100.将正极浆料在自动涂覆机上涂覆在铝箔集流体上，之后在80℃真空环境下干燥，得到不含溶剂的极片；
101.将干燥后的极片在冲片机下裁剪成12mm直径的圆片，得到正极极片。
102.对实施例1-3以及对比例1提供的正极构建的无负极锂金属电池循环性能进行测试，得到如下表1所示的结果：
103.表1实施例1-3以及对比例1提供的正极构建的无负极锂金属电池循环性能测试结果表
[0104][0105]
由上表可知，实施例1-3提供的正极构建的无负极锂金属电池的循环性能均优于未添加补锂添加剂的对比例1提供的正极。
[0106]
选取实施例1和对比例1制备的正极构建的无负极锂金属电池进行进一步验证，分别得到如图3和图4所示的sei膜表面xps测试结果图，对比图3和图4的结果可知，引入补锂添加剂的正极构建的无负极锂金属电池，其负极表面sei膜中lif含量占f元素含量的
37.51％，远高于未引入补锂添加剂的正极构建的无负极锂金属电池中的27.63％；由于lif具有优异的电子绝缘能力，较低的li
+
扩散势垒和较高的界面能，能够有效阻止电子穿梭进入sei层，有利于li在负极表面均匀沉积。大量的lif提高了sei的稳定性，进而提高了li离子在负极表面的镀锂/脱锂效率，由此，抑制了多孔树枝状锂枝晶的生长，降低了活性锂的消耗速率，进而能够减缓电池的容量衰减速率，提高电池的库伦效率，延长无负极锂金属电池的循环寿命。
[0107]
对本发明实施例提供的引入补锂添加剂的正极构建的无负极锂金属电池的首圈充放电性能进行测试，得到如图5所示的首圈充放电性能曲线图，根据图5可知，引入补锂添加剂的正极在3.0v时出现电压平台，容量不断上升，在截止电压4.3v时提供了相当于活性材料ncm811的62.0mah
·
g-1
的容量，在首次充电过程中，补锂添加剂通过分解形成二氧化碳和锂离子，锂离子能够沉积在负极上，在后续的循环过程中充当锂储层，提供活性锂，实现补锂作用；由此，本发明实施例的补锂添加剂在2.7-4.3v的电压之间即可实现对电池补锂的作用，即在电池的充放电过程中即可分解得到锂离子以补充活性锂，而无需加入催化剂等。
[0108]
将实施例1、实施例4以及实施例5制备的正极构建的无负极锂金属电池进行充放电试验，得到如图6所示的循环性能图；根据图6可知，在补锂添加剂的质量分数为2.4％时，无负极锂金属电池的库伦效率较高，电池容量衰减速率较慢，具有较好的电池性能。
[0109]
对本发明实施例1和对比例1提供的正极构建的无负极锂金属电池循环充放电后的正极进行扫描电镜测试，分别得到如图7和图8所示的sem图像；根据图7和图8可知，图8显示对比例1提供的正极在循环充放电后，正极表面不再光滑、轮廓模糊，有大量的副产物附着在表面，有的颗粒甚至发生了开裂，表明大量的副反应发生以及正极结构受到严重破坏；而图7显示实施例1提供的正极在循环充放电后，正极表面副产物颗粒较少，依然可以清晰地观察到光滑的表面，且没有出现开裂的颗粒，说明实施例1提供的正极构建的电池发生副反应较少，正极稳定性高。
[0110]
对实施例1和对比例1提供的正极构建的无负极锂金属电池在循环充放电50次后，采用x射线衍射分析，得到如图9所示的xrd图谱；根据图9可知，未引入补锂添加剂的正极构建的无负极锂金属电池循环充放电后，正极活性材料ncm811的特征峰峰强度下降，且发生了大角度的偏移，(006)/(102)和(108)/(110)特征峰的分裂消失，表明ncm811在循环过程中结构遭受严重破坏；而引入了补锂添加剂的正极构建的无负极锂金属电池循环充放电后，正极活性材料ncm811的特征峰峰形尖锐且相对强度较高，特征分裂峰也依然存在，进一步证明采用引入本发明实施例的补锂添加剂的正极能够提高正极活性材料的稳定性。
[0111]
图10示出了本发明实施例1及对比例1提供的正极构建的无负极锂金属电池在循环充放电50次后正极的拉曼光谱图；根据图10可知，对比例1提供的正极构建电池充放电循环后，ncm811正极中观察不到～540cm-1
处属于过渡金属氧化物的混合吸收峰，说明正极活性材料的晶体结构受到破坏，而实施例1提供的正极构建的电池在充放电循环后，仍能观察到541cm-1
处的特征吸收峰，佐证了xrd检测结果，进一步说明引入本发明实施例的补锂添加剂能够提高正极活性材料的结构稳定性。
[0112]
对本发明实施例1和对比例1提供的正极构建的无负极锂金属电池循环充放电后的负极进行扫描电镜测试，分别得到如图11和图12所示的sem图像；根据图11和图12可知，
对比例1提供的正极构建的无负极锂金属电池在循环充放电后，其负极表面生长了大量的疏松多孔的树枝状锂枝晶，树枝状锂枝晶会加速电解液的分解、促使更多不规则锂枝晶的生长，进而恶化电池性能；而实施例提供的正极构建的无负极锂金属电池在循环充放电后，其负极表面为较为致密的苔藓状枝晶；其中，苔藓状锂枝晶存在较少的可供锂枝晶生长的位点，使得苔藓状枝晶的生长较慢，能够降低锂枝晶的生长速率，也即抑制了死锂的不断累积，提高了锂离子镀锂/脱锂的效率，从而延长电池循环寿命；同时，致密的苔藓状锂枝晶不存在尖锐的树枝状结构，其不会刺穿sei膜，提高了电池的安全性。
[0113]
在0.2c的电流密度下对实施例1和对比例1提供的的正极分别构建的电池进行充放电试验，充放电40次的循环性能图如图13所示；根据图13可知，实施例1提供的正极构建的无负极锂金属电池的容量衰减慢，库伦效率高，容量保持高，相比于未引入补锂添加剂的对比例1具有较佳的循环性能。
[0114]
在1c的电流密度下对实施例1和对比例1提供的正极分别构建的电池进行充放电试验，充放电40次的循环性能图如图14所示；根据图14可知，在1c的高电流密度下，实施例1提供的正极构建的电池其循环性能远超过对比例1提供的正极构建的无负极锂金属电池。
[0115]
图15出了实施例1和对比例1提供的正极构建的无负极锂金属电池在0.2c的电流密度下充放电50次后的电化学阻抗图，高频区的半圆对应于锂离子扩散迁移通过sei膜的电阻r
sei
，中频区域的半圆对应于与电荷传递过程相关的电阻r
ct
，低频区的斜线对应于锂离子在活性材料内部的扩散转移warburg电阻zw，本实施例提供的引入补锂添加剂的正极构建的无负极锂金属电池在高频区域和中频区域下的半圆直径均小于不含补锂添加剂的电池，表现出较低的膜电阻和电荷转移电阻。
[0116]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内；
[0117]
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
[0118]
以上对本发明所提供的一种无负极锂金属电池的补锂添加剂、正极浆料及正极进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

技术特征：
1.一种无负极锂金属电池的补锂添加剂，其特征在于，所述补锂添加剂包括苯甲酸锂、苯乙酸锂、苯丙酸锂、苯丁酸锂、苯异丁酸锂、邻羟基苯甲酸锂、间羟基苯甲酸锂、对羟基苯甲酸锂、邻苯二甲酸锂、间苯二甲酸锂、邻苯二乙酸锂、间苯二乙酸锂和对苯二乙酸锂中的任意一种。2.根据权利要求1所述的无负极锂金属电池的补锂添加剂，其特征在于，所述补锂添加剂为苯甲酸锂。3.一种无负极锂金属电池的正极浆料，其特征在于，所述正极浆料包括：上述权利要求1或2所述的补锂添加剂、正极活性材料、导电剂以及粘结剂；其中，所述正极活性材料、所述补锂添加剂、所述导电剂以及所述粘结剂的质量比为72.0-79.2:0.8-8.0:10:10。4.根据权利要求3所述的无负极锂金属电池的正极浆料，其特征在于，所述正极浆料的制备方法包括：步骤1，将所述正极活性材料和所述补锂添加剂混合置于研钵中，在常温下研磨10-20min，得到掺杂补锂添加剂的正极活性材料；步骤2，将所述步骤1得到的掺杂补锂添加剂的正极活性材料置于样品瓶中，将所述导电剂和所述粘结剂加入样品瓶中并加入溶剂混合，在常温下搅拌12-36h，得到所述正极浆料。5.根据权利要求3所述的无负极锂金属电池的正极浆料，其特征在于，所述正极活性材料为钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂以及ncm三元材料中的任意一种。6.根据权利要求3所述的无负极锂金属电池的正极浆料，其特征在于，所述导电剂为super p和乙炔黑中的任意一种。7.根据权利要求3所述的无负极锂金属电池的正极浆料，其特征在于，所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素以及丁苯橡胶中的任意一种。8.根据权利要求3所述的无负极锂金属电池的正极浆料，其特征在于，所述正极活性材料、所述补锂添加剂、所述导电剂以及所述粘结剂的质量比为77.6:2.4:10:10。9.根据权利要求3所述的无负极锂金属电池的正极浆料，其特征在于，所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。10.一种无负极锂金属电池的正极，其特征在于，所述正极由上述权利要求3-9任一所述的正极浆料制备得到，所述正极的制备方法包括：将所述正极浆料涂覆在铝箔集流体上后，在80-120℃的真空环境下干燥，得到不含溶剂的极片；将所述极片在冲片机下裁剪成12mm直径的圆片，得到所述正极。

技术总结
本发明提供了一种无负极锂金属电池的补锂添加剂、正极浆料及正极，属于无负极锂金属电池领域，所述补锂添加剂包括苯甲酸锂、苯乙酸锂、苯丙酸锂、苯丁酸锂、苯异丁酸锂、邻羟基苯甲酸锂、间羟基苯甲酸锂、对羟基苯甲酸锂、邻苯二甲酸锂、间苯二甲酸锂、邻苯二乙酸锂、间苯二乙酸锂和对苯二乙酸锂的任意一种；由此，本发明通过采用补锂添加剂为电池补充活性锂，且由于补锂添加剂的加入，在电池循环过程中能够促进正负极表面生成大量的LiF，通过LiF的电子绝缘性能提高了正极CEI层的稳定性和抑制了负极多孔树枝状锂枝晶的生长，从而提高了无负极锂金属电池的库伦效率、减缓了电池的容量衰减速率，进而提高了无负极锂金属电池的循环寿命。命。命。


技术研发人员：东立伟 刘远鹏 张书豪 雷作涛 何伟东 杨春晖
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：2023.06.09
技术公布日：2023/8/6