一种具有纳米结构的抗污超分子材料的制备方法

1.本发明涉及抗污超分子材料领域，具体涉及一种具有纳米结构的抗污超分子材料的制备方法。


背景技术：

2.超分子材料指在动态可逆的非共价作用力(氢键、主-客体作用、π-π堆积等)驱动下形成高度有序的功能自组装材料，同时在一定条件下超分子结构能够发生解组装。引入非共价作用力能够实现对材料的结构形态和功能进行调控，赋予材料刺激响应性以及自愈特性等优异性能。若将组装形成的微观纳米结构通过原位聚合可制备具有特殊纳米结构特征的超分子材料。
[0003]“鲁珀特之泪”是将熔化的玻璃靠重力自然滴入冰水中，形成的一种蝌蚪状的“玻璃泪滴”，有着奇妙的物理特性：泪珠较一般玻璃坚硬的多，在8吨压力下不碎，但是在其尾巴施加微弱的压力，则会造成整颗玻璃泪瞬间爆裂粉碎。对于此类结构的材料的强度有了进一步的要求。
[0004]
随着现代技术对聚合物材料工艺和质量的高标准要求，超分子聚合物材料(supramolecular polymeric materials,spms)由于其动态和可逆的非共价相互作用，表现出许多特有的刺激响应性和力学适应性，并在很多领域获得了应用。例如利用具有柔性三嵌段的醇类和含有硬段的二聚体制备了能够软硬切换的冲击防护超分子聚合物材料。在识别领域，在专利cn107936262b中合成了能够分别对fe
3+
和h2po
4-实现连续性响应和高灵敏检测的超分子聚合物框架材料。此外sun等人(advanced functional materials,2016,26(48))设计了一种自组装肽纤维形成的聚合物-超分子聚合物双网络(ps-dn凝胶)用于软骨再生，可压缩性约为66％
–
90％，可在几秒钟内快速恢复。但是由于目前很多超分子聚合物材料没有基于特殊的自组装形貌而形成特定的应用价值，开发具有特殊纳米结构的超分子聚合材料具有重要意义。


技术实现要素：

[0005]
本发明提供了一种具有纳米结构的抗污超分子材料的制备方法。
[0006]
本发明通过设计合成具有8个带r基(含可聚合官能团)的poss(聚倍半硅氧烷)核树枝状大分子，并控制其在溶剂中的组装形成的胶束形貌及内部应力控制扩散。具有对称结构的poss核树枝状大分子外围基团上的-nh
…
c＝o在溶剂的影响能够形成较强的氢键作用并且相互排斥，在破坏了poss的对称性结构的同时互相吸引自组装成大小不均的胶束形貌，联合乳液原位聚合制备获得具有鲁伯特之泪结构的抗污超分子材料。
[0007]
一种具有纳米结构的抗污超分子材料的制备方法，它是按照以下步骤进行的：
[0008]
一、poss基树枝状大分子组装结构单元的合成：
[0009]
所述的poss基树枝状大分子组装结构单元为poss-lys-dod、poss-dod、poss-oed或poss-had；
[0010]
其中，poss-lys-dod为：
[0011][0012]
poss-dod为：
[0013][0014]
poss-oed为：
[0015][0016]
poss-had为：
[0017][0018]
二、制备鲁珀特形貌的纳米胶束：
[0019]
2.1)将poss基树枝状大分子组装结构单元，加入四氢呋喃溶剂，利用超声分散，得到分散液；
[0020]
2.2)取分散液密封加热后，搅拌，滴加水，使得胶束快速聚集而组装，静置3～10h形成鲁珀特之泪形貌的组装胶束；
[0021]
90～110℃密封加热3～8分钟，进一步优选，100℃密封加热5分钟。
[0022]
滴加水通过微量进样器以80～120μl/2min的滴加速率滴加。
[0023]
所述的鲁珀特之泪形貌的组装胶束为条状，条状的两端大小不同，从条状的截面面积大的一端向小的一端渐变。
[0024]
进一步优选，包括：
[0025]
①
以poss-dod为例，取1mg poss-c11的白色粉末于20ml玻璃瓶中，加入10ml的四氢呋喃溶剂，利用超声分散，得到poss-c11的分散液。
[0026]
②
取1ml的poss-dod/thf分散液于小玻璃瓶中，100℃密封加热5分钟后，在磁力搅拌器上缓慢搅拌溶液，使得poss树枝状大分子在溶液中因搅拌作用而沿着搅拌方向定向差
异化组装，利用微量进样器以100μl/2min的滴加速率滴加300μl超纯水，超纯水的加入使得分子在混合溶剂中因为溶剂化作用，使得胶束快速以一种特殊的聚集而组装，在室温下静置4h以上使得了“鲁珀特之泪”形貌可以稳定保持。
[0027]
③
将上述
②
中静置后的组装胶束用移液枪转移到8000-14000截留分子量的透析袋中，将透析袋密封后，在去离子水中透析16h，去除有机溶剂，使得组装得到的鲁珀特形貌的纳米胶束形貌能够保持。但是在聚合体系中不需要将其透析处理，透析处理有助于电子显微镜观察形貌以及长期储存。
[0028]
三、纳米胶束聚合成抗污材料：
[0029]
将步骤2)制备的鲁珀特之泪形貌的组装胶束加入双咪唑，经连续冻融脱气后，将胶体滴在基体上，在光照下发生原位沉积聚合后停止反应，得到表面处理的具有鲁珀特形貌的胶束，即为具有纳米结构的抗污超分子材料。
[0030]
所述的光照为uv照射1～5h。
[0031]
进一步优选，包括：
[0032]
同样使用步骤一、二的制备方法，扩大100倍的量进行试验，但是不需要透析，在静置组装4h后形成的鲁珀特之泪胶束，在这个胶体组装体体系中，加入1mg双咪唑，经连续冻融脱气后，将胶体滴在玻璃基体上，在光照下发生原位沉积聚合后停止反应，经过光照，鲁伯特之泪胶束内部双键结构发生聚合，常温下静置24h溶剂挥发，形成镀膜。
[0033]
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0034]
本发明采用非共价键驱动下形成高度有序的功能自组装材料，并通过原位聚合制备具有特殊纳米结构特征的超分子材料，形成的材料具有针织状结构，类似于荷叶的表面，具有疏水和疏油的性质，应用广泛，可以应用于金属表面(如油烟机、不锈钢水槽等)防涂鸦、防锈蚀、防划痕；应用在玻璃、陶瓷上，防污自洁，使基材表面长久光亮如新等。
附图说明
[0035]
图1为实施例一步骤一制备的纳米胶束形貌图，放大倍数为2000倍；
[0036]
图2为实施例一步骤一制备的纳米胶束形貌图，放大倍数为12000倍。
具体实施方式
[0037]
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
[0038]
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
[0039]
poss基树枝状大分子组装结构单元的合成：通过步骤一中介绍的合成方式，将不同的羧酸分子作为poss基树枝状大分子的外臂，包括10—十一烷酸、7-辛烯酸、5-己烯酸等分子。将双键结构的羧酸分子引入到poss基树枝状大分子中，形成了不同结构的组装单元。利用不同的组装单元进行胶束到超分子材料的聚合制备过程，发现了poss基树枝状大分子结合双键的特殊分子结构是制备鲁伯特之泪超分子材料的有利基础。
[0040]ⅰ.poss-lys-dod
[0041]
①
lys-dod-coome合成:先将1.89g 10-十一烯酸倒入圆底烧瓶，并加约30ml乙酸乙酯溶解，再称取1.51g hobt和2.15g edc到烧瓶中，倒入1.45gdipea，在冰浴中搅拌活化
约20min。待活化完成，加入1.00g l-赖氨酸盐酸盐，同时再加入1.10g dipea，搅拌反应至1h后冰块自然融化，在常温下继续反应23h。将反应产物用少量饱和碳酸氢钠溶液洗涤两次，少量硫酸氢钠溶液(8.00g/50ml)洗涤一次，少量饱和碳酸氢钠溶液洗一次，最后在用清水洗涤一次。之后再用无水硫酸镁干燥，产物用柱状色谱提纯(乙酸乙酯/石油醚＝1.5/1)，得到淡黄色固体1.61g，rf＝0.38，产率76.3％。
[0042]
②
lys-dod-cooh合成：将1.47g(2.98mmol)lys-dod-coome溶于10ml甲醇，冰浴下加入8.94ml氢氧化钠水溶液(1m,8.94mmol)。氮气气氛下搅拌24小时。反应结束后用旋转蒸发仪除去甲醇后，用硫酸氢钠调节ph至3，加入乙酸乙酯萃取产物，得1.38g白色固体产物。产率96.5％。
[0043]
③
poss-lys-dod合成：将1.38g(2.88mmol)lys-dod-cooh溶于20ml dmf加入0.6g nmm(6mmol)。加入1.09g hbtu(2.88mmol)和0.43g hobt(3.16mmol)搅拌5min后加入0.24g poss-nh2.hcl(0.21mmol)反应16h。将反应液倒入0.5m的柠檬酸水溶液(150ml)，过滤取白色沉淀，烘干后用甲醇洗涤，取滤渣。用dcm：meoh＝9:1的混合溶剂过柱，得到0.31g白色固体产物。产率61.0％。1h nmr(poss-lys-dod,dmso-d6,500mhz,ppm):11.97(1h,s,cooh),6.78(1h,t,nh-boc),2.88(2h,t,nhch2ch2),2.19(2h,t,ch2ch2cooh),1.40-1.46(4h,m,ch2ch2ch2),1.35(12h,s,ch3),1.22-1.24(4h,m,ch2ch2ch2).esi-ms(poss-lys-dod):理论值[m+na]+＝258.2,实测值为258.2，所得产物的结构与设计结构相符合。
[0044]
结构式如下图：
[0045][0046]ⅱ.poss-dod
[0047]
将3mmol 10-十一烯酸溶于30ml dmf加入0.6g nmm(6mmol)。加入1.2g hbtu(和0.52g hobt搅拌5min后加入0.28g poss-nh2.hcl反应16h。将反应液倒入0.5m的柠檬酸水溶液(150ml)，过滤取白色沉淀，烘干后用甲醇洗涤，取滤渣。用dcm：meoh＝6:1的混合溶剂过柱，得到0.28g白色固体产物。产率56.1％。1h nmr(poss-dod,dmso-d6,500mhz,ppm):11.97(1h,d,cooh),6.77(1h,t,nh-boc),2.88(2h,dd,nhch2ch2),2.19(2h,t,ch2ch2cooh),1.48(2h,t,ch2ch2ch2),1.33-1.35(12h,s,ch3),1.24(14h,m,ch2)。esi-ms(poss-dod):理论值[m+na]+＝324.2,实测值为324.2，所得产物的结构与设计结构相符。
[0048]
结构式如下：
[0049][0050]ⅲ.poss-oed
[0051]
将4mmol7-辛烯酸溶于30ml dmf加入0.6g nmm(8mmol)。加入1.2ghbtu和0.52g hobt搅拌5min后加入0.36g poss-nh2.hcl反应16h。将反应液倒入0.5m的柠檬酸水溶液(150ml)，过滤取白色沉淀，烘干后用甲醇洗涤，取滤渣。用dcm：meoh＝8:1的混合溶剂过柱，得到0.42g白色固体产物。产率为66.50％。1h nmr(poss-oed,dmso-d6,500mhz,ppm),7.79(8h,s,ch2nhcoch2),6.74(8h,t,nh-boc),3.01(16h,t,ch2ch2nhco),2.96(16h,t,ch2ch2nh-boc),2.44(16h,t,nhcoch2ch2),1.54-1.39(32h,m,ch2ch2ch2),1.25-1.40(96h,m,ch3),0.59(16h,br,sich2)。ftir(kbr)v＝3341,2985,2932,1690,1517,1372,1109cm-1。m/z(esi-ms,poss-oed):[m+2na]2+理论值为1147.7，实测值为1146.9，测得值与理论值相符，证明所得产物的结构与设计结构相符。
[0052]
结构式如下：
[0053][0054]ⅳ.poss-had
[0055]
将5mmol 5-己烯酸溶于30ml dmf加入0.8g nmm(10mmol)。加入1.4ghbtu和0.56g hobt搅拌5min后加入0.45g poss-nh2.hcl反应16h。将反应液倒入0.5m的柠檬酸水溶液(150ml)，过滤取白色沉淀，烘干后用甲醇洗涤，取滤渣。用dcm：meoh＝6:1的混合溶剂过柱，得到0.37g白色固体产物。产率为61.0％。
[0056]1hnmr(poss-had,dmso-d6,500mhz,ppm):7.77(8h,d,ch2nhcoch2),6.76(8h,t,nh-boc),3.01(16h,d,ch2ch2nhco),2.88(16h,d,ch2ch2nh-boc),2.04(16h,t,nhcoch2ch2),1.54-1.39(32h,m,ch2ch2ch2),1.27-1.39(96h,m,ch3),1.20(16h,m,ch2ch2ch2),0.59(16h,s,sich2)。ft-ir(kbr):v＝3303,2925,2861,1680,1533,1465,1090。m/z(esi-ms,poss-had):[m+2na]2+理论值为1315.7，实测值为1316.7，测得值与理论值相符，证明所得产物的结构与设计结构相符。
[0057]
结构式如下：
[0058][0059]
实施例1：
[0060]
①
制备鲁珀特形貌的纳米胶束：以poss-dod为例，取100mg poss-dod的白色粉末于200ml玻璃瓶中，加入100ml的四氢呋喃溶剂，利用超声分散，得到poss-dod/thf的分散液。将poss-dod/thf分散液密封在玻璃瓶中，100℃密封加热5分钟后，在磁力搅拌器上缓慢搅拌溶液，使得poss树枝状大分子在溶液中因搅拌作用而沿着搅拌方向定向差异化组装，利用微量进样器以1ml/2min的滴加速率滴加30ml超纯水，超纯水的加入使得分子在混合溶剂中因为溶剂化作用，使得胶束快速以一种特殊的聚集而组装，在室温下静置4h以上使得了“鲁珀特之泪”形貌可以稳定保持。
[0061]
如图1和2所示，鲁珀特之泪形貌的组装胶束为条状，条状的两端大小不同，从条状的截面面积大的一端向小的一端渐变。
[0062]
②
在静置组装4h后形成的鲁珀特之泪胶束，在这个胶体组装体体系中，加入1mg的双咪唑，连续冻融脱气处理四次。
[0063]
③
将组装胶束滴加在干净的聚砜塑料板或玻璃基体表面，经uv照射2h后在介质表面进行原位聚合，得到表面处理的具有鲁珀特形貌的胶束。其表面亲疏水性经接触角测定仪测定为160
°
，说明产物具有疏水的特性。
[0064]
实施例2：
[0065]
①
制备鲁珀特形貌的纳米胶束：以poss-dod为例，取100mg poss-dod的白色粉末于200ml玻璃瓶中，加入100ml的四氢呋喃溶剂，利用超声分散，得到poss-dod/thf的分散液。将poss-dod/thf分散液密封在玻璃瓶中，100℃密封加热5分钟后，在磁力搅拌器上缓慢搅拌溶液，使得poss树枝状大分子在溶液中因搅拌作用而沿着搅拌方向定向差异化组装，利用微量进样器以1ml/2min(1ml/min、2ml/min、3ml/min、4ml/min)的滴加速率滴加30ml超纯水，超纯水的加入使得分子在混合溶剂中因为溶剂化作用，使得胶束快速以一种特殊的聚集而组装，在室温下静置4h以上使得了“鲁珀特之泪”形貌可以稳定保持。
[0066]
②
在静置组装4h后形成的鲁珀特之泪胶束，在这个胶体组装体体系中，加入1mg的双咪唑，经连续冻融脱气四次后，将胶体滴在玻璃基体上，在光照下发生原位沉积聚合后停止反应，经过光照，鲁伯特之泪胶束内部双键结构发生聚合，常温下静置24h溶剂挥发，形成镀膜。
[0067]
实施例3：
[0068]
①
制备鲁珀特形貌的纳米胶束：以poss-dod为例，取100mg poss-dod的白色粉末于200ml玻璃瓶中，加入100ml的四氢呋喃溶剂，利用超声分散，得到poss-dod/thf的分散液。将poss-dod/thf分散液密封在玻璃瓶中，100℃密封加热5分钟后，在磁力搅拌器上缓慢搅拌溶液，使得poss树枝状大分子在溶液中因搅拌作用而沿着搅拌方向定向差异化组装，利用微量进样器以1ml/2min的滴加速率滴加30ml(10ml、20ml、40ml、50ml)超纯水，超纯水的加入使得分子在混合溶剂中因为溶剂化作用，使得胶束快速以一种特殊的聚集而组装，在室温下静置4h以上使得了“鲁珀特之泪”形貌可以稳定保持。
[0069]
②
在静置组装4h后形成的鲁珀特之泪胶束，在这个胶体组装体体系中，加入1mg双咪唑，经连续冻融脱气四次后在氩气保护下于62℃，将胶体滴在玻璃基体上，在光照下发生原位沉积聚合后停止反应，经过光照，鲁伯特之泪胶束内部双键结构发生聚合，常温下静置24h溶剂挥发，形成镀膜。
[0070]
实施例4：
[0071]
①
制备鲁珀特形貌的纳米胶束：以poss-dod为例，取100mgposs-dod的白色粉末于200ml玻璃瓶中，加入100ml的四氢呋喃溶剂，利用超声分散，得到poss-dod/thf的分散液。将poss-dod/thf分散液密封在玻璃瓶中，100℃密封加热5分钟后，在磁力搅拌器上缓慢搅拌溶液，使得poss树枝状大分子在溶液中因搅拌作用而沿着搅拌方向定向差异化组装，利用微量进样器以1ml/2min的滴加速率滴加30ml(10ml、20ml、40ml、50ml)超纯水，超纯水的加入使得分子在混合溶剂中因为溶剂化作用，使得胶束快速以一种特殊的聚集而组装，在室温下静置4h以上使得了“鲁珀特之泪”形貌可以稳定保持。
[0072]
②
在静置组装4h后形成的鲁珀特之泪胶束，在这个胶束组装体体系中，加入1mg(2mg、3mg、4mg、5mg)的双咪唑，经连续冻融脱气四次后在氩气保护下于62℃，将胶体滴在玻璃基体上，在光照下发生原位沉积聚合后停止反应，经过光照，鲁伯特之泪胶束内部双键结构发生聚合，常温下静置24h溶剂挥发，形成镀膜。
[0073]
③
将组装胶束滴加在干净的聚砜塑料板或玻璃基体表面，经uv照射2h后在介质表面进行原位聚合，得到表面处理的具有鲁珀特形貌的胶束。其表面亲疏水性经接触角测定仪测定为160
°
，说明产物具有疏水的特性。
[0074]
④
对材料的微观形貌进行分析，发现材料具有类似于荷叶的针织状结构，将涂敷的玻璃和塑料板进行防水测定，发现当水接触到材料表面可以自由滚落，不侵入材料内部或附着材料表面，可以有效防水。可以应用于手机防指纹，油烟机防油，线缆的表面光滑等。

技术特征：
1.一种具有纳米结构的抗污超分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)合成poss基树枝状大分子组装结构单元：2)制备鲁珀特之泪形貌的组装胶束：2.1)将poss基树枝状大分子组装结构单元，加入四氢呋喃溶剂，利用超声分散，得到分散液；2.2)取分散液密封加热后，搅拌，滴加水，使得胶束快速聚集而组装，静置3～10h形成鲁珀特之泪形貌的组装胶束；3)、纳米胶束聚合成抗污材料：将步骤2)制备的鲁珀特之泪形貌的组装胶束加入双咪唑，经连续冻融脱气后，将胶体在光照下发生原位沉积聚合后停止反应，得到表面处理的具有鲁珀特形貌的胶束，即为具有纳米结构的抗污超分子材料。2.根据权利要求1所述的具有纳米结构的抗污超分子材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的poss基树枝状大分子组装结构单元为poss-lys-dod、poss-dod、poss-oed或poss-had；其中，poss-lys-dod为：poss-dod为：
poss-oed为：poss-had为：3.根据权利要求1所述的具有纳米结构的抗污超分子材料的制备方法，其特征在于，步骤2.2)中，90～110℃密封加热3～8分钟。
4.根据权利要求1所述的具有纳米结构的抗污超分子材料的制备方法，其特征在于，步骤2.2)中，滴加水通过微量进样器以80～120μl/2min的滴加速率滴加。5.根据权利要求1所述的具有纳米结构的抗污超分子材料的制备方法，其特征在于，步骤2.2)中，所述的鲁珀特之泪形貌的组装胶束为条状，条状的两端大小不同，从条状的截面面积大的一端向小的一端渐变。

技术总结
本发明提供了一种具有纳米结构的抗污超分子材料的制备方法，包括：合成POSS基树枝状大分子组装结构单元：制备鲁珀特之泪形貌的组装胶束：纳米胶束聚合成抗污材料：将鲁珀特之泪形貌的组装胶束加入双咪唑，经连续冻融脱气后，将胶体在光照下发生原位沉积聚合后停止反应，得到表面处理的具有鲁珀特形貌的胶束，即为具有纳米结构的抗污超分子材料。本发明采用非共价键驱动下形成高度有序的功能自组装材料，并通过原位聚合制备具有特殊纳米结构特征的超分子材料，具有疏水和疏油的性质，应用广泛，可以应用于金属表面防涂鸦、防锈蚀、防划痕；应用在玻璃、陶瓷上，防污自洁，使基材表面长久光亮如新等。长久光亮如新等。长久光亮如新等。


技术研发人员：何荟文 谢山青 陈思 王旭 马猛 施燕琴 朱雨露
受保护的技术使用者：浙江工业大学
技术研发日：2023.05.31
技术公布日：2023/8/6