用于焦化废水的絮凝除氟剂的制备方法及其絮凝除氟剂与流程

1.本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种制备用于焦化废水的絮凝除氟剂的方法以及使用该方法制得的絮凝除氟剂。


背景技术：

2.焦化废水主要来自焦化厂和钢铁厂，其成分组成复杂，含有芳香族有机物、多环化合物和氧硫氮等杂环化合物，例如挥发酚类、联苯、吡啶和喹啉等，许多都难以生物降解。除此之外，还含有一定量的氰化物，经生化法处理后废水中的化学需氧量(cod)仍高于国家排放标准，且色度和气味较重，若直接外排会对环境构成严重污染。
3.絮凝沉降法是目前国内外普遍用来提高污水处理效率的一种既经济又简单的污水处理方法。目前市场上的絮凝剂主要是铝系和铁系絮凝剂，如硫酸铝、氯化铝、聚合氯化铝(pac)、聚合硫酸铝(pas)、硫酸铁、氯化铁、聚合氯化铁(pfc)以及聚合硫酸铁(pfs)等。铝系絮凝剂处理污水后，往往容易过量，而过量的铝容易导致出水中的铝含量增加，铝经水循环进入饮用水后容易引发多种疾病，威胁人类健康。铁系絮凝剂对cod去除效率较高，但由于铁离子本身带有颜色，出水色度往往达不到排放要求。
4.废水回用是废水处理的重要方式。目前简单的焦化废水回用技术已经无法满足企业要求，将生化处理后的焦化废水进行深度处理后回用是必然的趋势。国内的焦化废水深度处理技术是通过反渗透技术将焦化废水深度处理后回用作为焦化企业循环冷却用水。反渗透膜对于杂质的有效处理直径范围是在0.1nm以上，而氟离子的直径为0.266nm，通过反渗透压是可以有效除去氟离子的。但是如果溶液中钙离子的浓度较高，只要氟离子含量达到0.1μg/l，就会有氟化钙沉淀产生，进而对反渗透膜造成堵塞，影响反渗透膜的运作，需要对反渗透膜进行更换，造成人力、物力和运行上的成本。因此，对于废水进行除氟也很重要。
5.本发明试图解决以上问题。


技术实现要素：

6.本发明试图解决现有技术存在的问题，提供一种制备用于焦化废水的絮凝除氟剂的方法以及使用该方法制备的絮凝除氟剂，既能够克服在现有技术中由于单独使用铝系絮凝剂或铁系絮凝剂造成的过量铝元素污染水质以及过量铁离子影响出水色度的问题，也能够清除废水中的氟离子，减少对于反渗透膜的堵塞。
7.本发明第一方面实施例提供一种制备用于焦化废水的絮凝除氟剂的方法，包括：
8.步骤1：按以下配比准备原料：按质量份，每百份的絮凝除氟剂包括以下原料组分：聚合氯化铝10-20份；三氯化铁5-8份；聚二甲基二烯丙基氯化铵1-2份；阴离子型聚丙烯酰胺1-2份；硫酸盐干燥物2-5份；双氧水7-10份；其余为水；
9.步骤2：将聚合氯化铝、三氯化铁、阴离子型聚丙烯酰胺、硫酸盐干燥物按固定组份加水搅拌至充分溶解；将聚二甲基二烯丙基氯化铵、双氧水直接称量待用；
10.步骤3：在室温下并在100～150转/分的转速搅拌下，依次加入准备好的聚合氯化
铝、三氯化铁、硫酸盐干燥物、聚二甲基二烯丙基氯化铵和水，再将加入的原料混合；
11.步骤4：将混合好的溶液冷却，在搅拌的过程中加入双氧水继续进行搅拌；
12.步骤5：加入阴离子型聚丙烯酰胺在常温下以20～25转/分的速度搅拌15分钟；以及
13.步骤6：将得到的混合溶液放入熟化室，在室温下熟化2-5天，制得絮凝除氟剂。
14.其中，所述硫酸盐干燥物通过以下方式制备：首先将含三价铁废渣与浓度为30％～70％的硫酸在80～130℃条件下反应0.5～5小时，得到含硫酸铁的酸性溶液，硫酸用量控制在含铁废渣与硫酸完全反应的理论用量的0.7～1.2倍；然后在含铁浓度为0.5～4mol/l的硫酸铁的酸性溶液中加入硫铁矿或硫精矿还原硫酸铁得到硫酸根溶液，控制反应温度为50～130℃；再经-10～20℃冷却结晶、过滤、甩干，于40～80℃烘干得到硫酸盐干燥物。
15.本发明第二方面实施例提供一种使用上述方法制得的絮凝除氟剂。
16.根据本发明实施例的絮凝除氟剂，具有以下有益效果：
17.一、与现有技术中单独使用铝盐或铁盐相比，通过控制铝铁的配比，可降低水中溶解性铝和铁的含量，从而减少金属离子残留的危害，同时解决由于铁离子残留造成的出水色度问题。
18.二、通过在制备时加入硫酸盐干燥物得到的絮凝剂兼有铝盐和铁盐的优点，提高了絮凝效果，克服了单独使用铝盐或铁盐时的缺点，对水质有较强的适应性。
19.三、通过加入铵化物与胺化物，增强了焦化废水中氟化物的去除效果，且除氟效率稳定，同时在制备的过程中加入氧化剂更加进一步的强化了去除氟化物的效果。
20.四、通过在制备过程加入氧化剂，提高了除氟剂的氧化还原电位，避免了除氟剂过度凝聚而失效，且对水中氟化物及其它污染物的去除起到增效作用。
21.五、使用方便，在目前水处理厂普遍建设的絮凝沉淀水处理工艺基础上即可使用，无需新增水处理设施，无需二次投加其它絮凝剂或助凝剂，达到高效除氟的同时对水中悬浮颗粒(ss)、化学需氧量(cod)、总磷(tp)、金属汞等污染物实现协同去除效果。
具体实施方式
22.实施例1
23.实施例1，通过以下方法，制备用于焦化废水的絮凝除氟剂。实施例1的方法包括以下步骤。
24.步骤1：按以下配比准备原料：按质量份，每百份的絮凝除氟剂包括以下原料组分：聚合氯化铝10份；三氯化铁8份；聚二甲基二烯丙基氯化铵1份；阴离子型聚丙烯酰胺2份；硫酸盐干燥物2份；双氧水10份；其余为水；
25.步骤2：将聚合氯化铝、三氯化铁、阴离子型聚丙烯酰胺、硫酸盐干燥物按固定组份加水搅拌至充分溶解；将聚二甲基二烯丙基氯化铵、双氧水直接称量待用；
26.步骤3：在室温下并在100转/分的转速搅拌下，依次加入准备好的聚合氯化铝、三氯化铁、硫酸盐干燥物、聚二甲基二烯丙基氯化铵和水，再将加入的原料混合；
27.步骤4：将混合好的溶液冷却，在搅拌的过程中加入双氧水继续进行搅拌；
28.步骤5：加入阴离子型聚丙烯酰胺在常温下以20转/分的速度搅拌15分钟；以及
29.步骤6：将得到的混合溶液放入熟化室，在室温下熟化2天，制得絮凝除氟剂。
30.其中，所述硫酸盐干燥物通过以下方式制备：首先将含三价铁废渣与浓度为30％～70％的硫酸在80～130℃条件下反应0.5～5小时，得到含硫酸铁的酸性溶液，硫酸用量控制在含铁废渣与硫酸完全反应的理论用量的0.7～1.2倍；然后在含铁浓度为0.5～4mol/l的硫酸铁的酸性溶液中加入硫铁矿或硫精矿还原硫酸铁得到硫酸根溶液，控制反应温度为50～130℃；再经-10～20℃冷却结晶、过滤、甩干，于40～80℃烘干得到硫酸盐干燥物。
31.实施例2
32.实施例2，通过以下方法，制备用于焦化废水的絮凝除氟剂。实施例2的方法包括以下步骤。
33.步骤1：按以下配比准备原料：按质量份，每百份的絮凝除氟剂包括以下原料组分：聚合氯化铝14份；三氯化铁5份；聚二甲基二烯丙基氯化铵1份；阴离子型聚丙烯酰胺1份；硫酸盐干燥物3份；双氧水8份；其余为水；
34.步骤2：将聚合氯化铝、三氯化铁、阴离子型聚丙烯酰胺、硫酸盐干燥物按固定组份加水搅拌至充分溶解；将聚二甲基二烯丙基氯化铵、双氧水直接称量待用；
35.步骤3：在室温下并在130转/分的转速搅拌下，依次加入准备好的聚合氯化铝、三氯化铁、硫酸盐干燥物、聚二甲基二烯丙基氯化铵和水，再将加入的原料混合；
36.步骤4：将混合好的溶液冷却，在搅拌的过程中加入双氧水继续进行搅拌；
37.步骤5：加入阴离子型聚丙烯酰胺在常温下以23转/分的速度搅拌15分钟；以及
38.步骤6：将得到的混合溶液放入熟化室，在室温下熟化3天，制得絮凝除氟剂。
39.其中，所述硫酸盐干燥物通过以下方式制备：首先将含三价铁废渣与浓度为30％～70％的硫酸在80～130℃条件下反应0.5～5小时，得到含硫酸铁的酸性溶液，硫酸用量控制在含铁废渣与硫酸完全反应的理论用量的0.7～1.2倍；然后在含铁浓度为0.5～4mol/l的硫酸铁的酸性溶液中加入硫铁矿或硫精矿还原硫酸铁得到硫酸根溶液，控制反应温度为50～130℃；再经-10～20℃冷却结晶、过滤、甩干，于40～80℃烘干得到硫酸盐干燥物。
40.实施例3
41.实施例3，通过以下方法，制备用于焦化废水的絮凝除氟剂。实施例3的方法包括以下步骤。
42.步骤1：按以下配比准备原料：按质量份，每百份的絮凝除氟剂包括以下原料组分：聚合氯化铝18份；三氯化铁6份；聚二甲基二烯丙基氯化铵2份；阴离子型聚丙烯酰胺1份；硫酸盐干燥物3份；双氧水7份；其余为水；
43.步骤2：将聚合氯化铝、三氯化铁、阴离子型聚丙烯酰胺、硫酸盐干燥物按固定组份加水搅拌至充分溶解；将聚二甲基二烯丙基氯化铵、双氧水直接称量待用；
44.步骤3：在室温下并在150转/分的转速搅拌下，依次加入准备好的聚合氯化铝、三氯化铁、硫酸盐干燥物、聚二甲基二烯丙基氯化铵和水，再将加入的原料混合；
45.步骤4：将混合好的溶液冷却，在搅拌的过程中加入双氧水继续进行搅拌；
46.步骤5：加入阴离子型聚丙烯酰胺在常温下以25转/分的速度搅拌15分钟；以及
47.步骤6：将得到的混合溶液放入熟化室，在室温下熟化5天，制得絮凝除氟剂。
48.其中，所述硫酸盐干燥物通过以下方式制备：首先将含三价铁废渣与浓度为30％～70％的硫酸在80～130℃条件下反应0.5～5小时，得到含硫酸铁的酸性溶液，硫酸用量控制在含铁废渣与硫酸完全反应的理论用量的0.7～1.2倍；然后在含铁浓度为0.5～4mol/l
的硫酸铁的酸性溶液中加入硫铁矿或硫精矿还原硫酸铁得到硫酸根溶液，控制反应温度为50～130℃；再经-10～20℃冷却结晶、过滤、甩干，于40～80℃烘干得到硫酸盐干燥物。
49.实验记录
50.表1添加聚合氯化铝后水中残留铝量与添加根据本发明实施例的絮凝除氟剂后水中残留铝量的比较
[0051][0052]
由表1可以看出，添加聚合氯化铝后水中铝离子含量容易过量，而添加根据本发明实施例的絮凝除氟剂后水中残留铝量大大减少。
[0053]
表2添加聚合硫酸铁与添加根据本发明实施例的絮凝除氟剂后的絮凝效果与水色的比较
[0054][0055][0056]
由表2可以看出，添加聚合硫酸铁的水带有暗黄色或暗红色，而添加根据本发明实施例的絮凝除氟剂的水为无色透明，不仅絮凝效果好，除色效果也好。
[0057]
表3在工厂运行中根据本发明实施例的絮凝除氟剂的除氟效果
[0058][0059]
由表3可以看出，根据本发明实施例的絮凝除氟剂对于废水具有很好的除氟效果。
[0060]
表4对于同一批次废水添加聚合氯化铝、聚合硫酸铁和根据本发明实施例的絮凝除氟剂的除氟效果对比
[0061][0062][0063]
由表4可以看出，相对于聚合氯化铝和聚合硫酸铁，根据本发明实施例的絮凝除氟剂对于焦化废水具有很好的除氟效果。
[0064]
根据本发明实施例的絮凝除氟剂，具有以下有益效果：
[0065]
一、与现有技术中单独使用铝盐或铁盐相比，通过控制铝铁的配比，可降低水中溶解性铝和铁的含量，从而减少金属离子残留的危害，同时解决由于铁离子残留造成的出水色度问题。
[0066]
二、通过在制备时加入硫酸盐干燥物得到的絮凝剂兼有铝盐和铁盐的优点，提高了絮凝效果，克服了单独使用铝盐或铁盐时的缺点，对水质有较强的适应性。
[0067]
三、通过加入铵化物与胺化物，增强了焦化废水中氟化物的的去除效果，且除氟效率稳定，同时在制备的过程中加入氧化剂更加进一步的强化了去除氟化物的效果；去除氟离子之后，氟化钙的沉淀减少，从而减少对于反渗透膜的堵塞。
[0068]
四、通过在制备过程加入氧化剂，提高了除氟剂的氧化还原电位，避免了除氟剂过度凝聚而失效，且对水中氟化物及其它污染物的去除起到增效作用。
[0069]
五、使用方便，在目前水处理厂普遍建设的絮凝沉淀水处理工艺基础上即可使用，无需新增水处理设施，无需二次投加其它絮凝剂或助凝剂，达到高效除氟的同时对水中悬
浮颗粒(ss)、化学需氧量(cod)、总磷(tp)、金属汞等污染物实现协同去除效果。
[0070]
以上所述实施例仅用以说明本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

技术特征：
1.一种制备用于焦化废水的絮凝除氟剂的方法，包括：步骤1：按以下配比准备原料：按质量份，每百份的絮凝除氟剂包括以下原料组分：聚合氯化铝10-20份；三氯化铁5-8份；聚二甲基二烯丙基氯化铵1-2份；阴离子型聚丙烯酰胺1-2份；硫酸盐干燥物2-5份；双氧水7-10份；其余为水；步骤2：将聚合氯化铝、三氯化铁、阴离子型聚丙烯酰胺、硫酸盐干燥物按固定组份加水搅拌至充分溶解；将聚二甲基二烯丙基氯化铵、双氧水直接称量待用；步骤3：在室温下并在100～150转/分的转速搅拌下，依次加入准备好的聚合氯化铝、三氯化铁、硫酸盐干燥物、聚二甲基二烯丙基氯化铵和水，再将加入的原料混合；步骤4：将混合好的溶液冷却，在搅拌的过程中加入双氧水继续进行搅拌；步骤5：加入阴离子型聚丙烯酰胺在常温下以20～25转/分的速度搅拌15分钟；以及步骤6：将得到的混合溶液放入熟化室，在室温下熟化2-5天，制得絮凝除氟剂。2.根据权利要求1所述的制备用于焦化废水的絮凝除氟剂的方法，其特征在于，所述硫酸盐干燥物通过以下方式制备：首先将含三价铁废渣与浓度为30％～70％的硫酸在80～130℃条件下反应0.5～5小时，得到含硫酸铁的酸性溶液，硫酸用量控制在含铁废渣与硫酸完全反应的理论用量的0.7～1.2倍；然后在含铁浓度为0.5～4mol/l的硫酸铁的酸性溶液中加入硫铁矿或硫精矿还原硫酸铁得到硫酸根溶液，控制反应温度为50～130℃；再经-10～20℃冷却结晶、过滤、甩干，于40～80℃烘干得到硫酸盐干燥物。3.一种使用根据权利要求1或2所述的制备用于焦化废水的絮凝除氟剂的方法制得的絮凝除氟剂。

技术总结
本发明实施例提供一种制备用于焦化废水的絮凝除氟剂的方法以及使用该方法制得的絮凝除氟剂。按质量份，每百份的絮凝除氟剂包括以下原料组分：聚合氯化铝10-20份；三氯化铁5-8份；聚二甲基二烯丙基氯化铵1-2份；阴离子型聚丙烯酰胺1-2份；硫酸盐干燥物2-5份；双氧水7-10份；其余为水。根据本发明实施例的絮凝除氟剂，既能够克服在现有技术中由于单独使用铝系絮凝剂或铁系絮凝剂造成的过量铝元素污染水质以及过量铁离子影响出水色度的问题，也能够清除废水中的氟离子，减少对于反渗透膜的堵塞。塞。


技术研发人员：闫帅 程仁杰
受保护的技术使用者：山西创玺天诚环境工程有限公司
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/8/6