一种氮掺杂多孔碳纤维及其制备方法、炭纸及其应用

1.本发明属于碳材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂多孔碳纤维及其制备方法、炭纸及其应用。


背景技术：

2.碳纤维具有高强度、高模量、高导电性以及优异的耐腐蚀性等优点，是制备燃料电池中炭纸基材的热门材料。燃料电池用炭纸对性能的要求较高，不仅要起到支撑作用，还需要为电极反应提供良好的气体扩散通道以及排水通道；其中，炭纸的性能主要受碳纤维自身性质的约束，特别是碳纤维的分散性及比表面积。短切碳纤维分散性差会直接影响燃料电池电极的性能，同时会增加电极内部的接触电阻。然而碳纤维作为一种含碳量高于95％的纤维材料，碳原子之间主要以共价键连接，碳纤维表面光滑，比表面积极低，且缺少活性基团，很难在水溶液中均匀分散，上述性质导致碳纤维在水中容易发生絮聚，从而形成纤维絮团，使原纸匀度下降，进而导致碳纤维成纸孔隙率低、透气性较差，同时也为后续均匀涂覆催化剂造成很大的难题。
3.高比表面积碳纤维有助于提升炭纸的孔隙率，同时分散性好的碳纤维不易成束，松散度高，所得到的炭纸致密性好，表面平整，孔隙分布均匀。因此为了改善炭纸的结构均匀性以及透气性，往往需要对碳纤维进行改性处理，以达到增大碳纤维本身比表面积及提高分散性的目的。
4.目前关于制备高比表面碳纤维的方法主要包括软模板法、硬模板法或者先将造孔剂(如pmma、氧化铝、氯化铵等)加入纺丝原液中，改变碳纤维前驱体的成分，再通过煅烧造孔进而将表面结构延续至碳纤维。但上述方法严重影响最终碳纤维的性能，如导电性和拉伸性能，进而限制了碳纤维的应用范围。对于碳纤维成品丝来说，采用气体处理法(如二氧化碳)、物理活化法或化学活化法改性的研究也较多，其中化学活化法需要大量的强酸强碱性活化剂对碳纤维表面进行刻蚀，气体处理法和物理活化法的活化效率较低。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种氮掺杂多孔碳纤维及其制备方法、炭纸及其应用，本发明提供的方法不需要采用强酸强碱，制备得到的氮掺杂多孔碳纤维具有较高比表面积，且在水中分散性好。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种氮掺杂多孔碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
8.将碳纤维、有机聚合物、硼酸与水混合，进行改性处理，得到改性碳纤维；
9.将所述改性碳纤维进行退火煅烧处理，得到多孔碳纤维；
10.将所述多孔碳纤维与含氮化合物混合，进行活化处理，得到氮掺杂多孔碳纤维。
11.优选地，所述碳纤维的长度为2～6mm。
12.优选地，所述有机聚合物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氧
乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或几种；所述碳纤维、有机聚合物、硼酸和水的质量比为2～10：2～5：0.1～0.75：100～300。
13.优选地，所述改性处理的温度为60～80℃，时间为2～4h。
14.优选地，所述退火煅烧处理的温度为400～800℃，保温时间为1～10h；升温至所述退火煅烧的温度的升温速率为1～10℃/min。
15.优选地，所述含氮化合物包括尿素、氯化铵和三聚氰胺中的一种或几种；所述多孔碳纤维与含氮化合物的质量比为0.5～3：1。
16.优选地，所述活化处理的温度为200～500℃，保温时间为1～6h；升温至所述活化处理的温度的升温速率为1～10℃/min。
17.本发明提供了上述技术方案所述制备方法得到的氮掺杂多孔碳纤维，所述氮掺杂多孔碳纤维的比表面积为10～50m2/g，孔径为1～100nm。
18.本发明提供了一种炭纸，制备原料包括上述技术方案所述氮掺杂多孔碳纤维。
19.本发明提供了上述技术方案所述炭纸在燃料电池中的应用。
20.本发明提供了一种氮掺杂多孔碳纤维的制备方法，包括以下步骤：将碳纤维、有机聚合物、硼酸与水混合，进行改性处理，得到改性碳纤维；将所述改性改性碳纤维进行退火煅烧处理，得到多孔碳纤维；将所述煅烧碳纤维与含氮化合物混合，进行活化处理，得到氮掺杂多孔碳纤维。本发明提供的方法不需要采用强酸强碱，通过采用有机聚合物以及硼酸对碳纤维进行改性处理，来提升碳纤维表面的活性基团数量，增大碳纤维表面活性，进而提高碳纤维在水中的分散性；通过退火煅烧处理得到具有多孔结构的碳纤维，成功实现了高比表面积碳纤维的制备；同时，经过活化处理，将含氮化合物中的氮原子掺杂到多孔碳纤维中，进一步提高了碳纤维的亲水性及分散性。本发明提供的制备方法简单方便，原料易得，价格低廉，通过对成品碳纤维丝进行化学处理，即可得到具有超高比表面积且在水中具有高分散性的氮掺杂多孔碳纤维，非常适用于燃料电池气体扩散层炭纸的制备。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为市售碳纤维的扫描电镜图片；
23.图2为本发明实施例1中改性碳纤维的扫描电镜图片；
24.图3为本发明实施例1中多孔碳纤维的扫描电镜图片；
25.图4为本发明实施例1中的氮掺杂多孔碳纤维和对比例1中的脱浆碳纤维分散情况照片；
26.图5为本发明实施例1～2中的氮掺杂多孔碳纤维以及对比例1中的脱浆碳纤维bet比表面积。
具体实施方式
27.本发明提供了一种氮掺杂多孔碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
28.将碳纤维、有机聚合物、硼酸与水混合，进行改性处理，得到改性碳纤维；
29.将所述改性碳纤维进行退火煅烧处理，得到多孔碳纤维；
30.将所述多孔碳纤维与含氮化合物混合，进行活化处理，得到氮掺杂多孔碳纤维。
31.在本发明中，若无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
32.本发明将碳纤维、有机聚合物、硼酸与水混合，进行改性处理，得到改性碳纤维。在本发明中，所述碳纤维的长度优选为1～10mm，进一步优选为2～8mm，更优选为3～6mm；所述碳纤维的直径优选为7mm。本发明采用上述长度的碳纤维能够避免氮掺杂多孔碳纤维制备过程中碳纤维出现飘絮、飞丝、卡丝等现象，最大程度地保障纤维长度的均一性，同时使碳纤维具有较好的集束性和可加工性。在本发明中，所述碳纤维优选为pan基碳纤维。
33.进行所述改性处理前，本发明优选将碳纤维置于丙酮中进行浸泡处理，然后依次进行洗涤和干燥，得到脱浆碳纤维。当所述碳纤维的长度较长不满足上述范围要求，本发明优选将所述碳纤维进行短切后再置于丙酮中进行浸泡处理。本发明对碳纤维的短切方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的短切方式即可。在本发明中，所述碳纤维与丙酮的用量比优选为1～50g：200～2000ml，进一步优选为3～20g：300～1000ml更优选为5g：400ml。在本发明中，所述浸泡处理的温度优选为60～80℃，进一步优选为70～80℃；时间优选为4～8h，进一步优选为4～5h。在本发明中，所述浸泡处理优选在索氏提取器中进行。本发明对所述洗涤和干燥的方式和条件没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤和干燥方式即可。在本发明中，采用丙酮对碳纤维进行浸泡处理，能够充分除去碳纤维表面的上浆剂、油剂等杂质。
34.在本发明中，所述有机聚合物优选包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或几种，进一步优选包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯或聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物，更优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物。在本发明中，所述碳纤维、有机聚合物、硼酸和水的质量比优选为2～10：2～5：0.1～0.75：100～300，进一步优选为4～7：2～4：0.2～0.5：150～250，更优选为5：2：0.25：200。在本发明中，所述改性处理的温度优选为60～80℃，进一步优选为70～80℃；时间优选为2～4h，具体可以为2h、3h或4h。本发明通过采用有机聚合物以及硼酸对碳纤维进行改性处理，来提升碳纤维表面的活性基团数量，增大碳纤维表面活性，进而提高碳纤维在水中的分散性。
35.改性处理后，本发明优选将所得改性产物依次进行洗涤和干燥，得到改性碳纤维。在本发明中，所述洗涤优选为水洗，所述洗涤的次数优选为3～5次。本发明对所述干燥没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可。
36.得到改性碳纤维后，本发明将所述改性碳纤维进行退火煅烧处理，得到多孔碳纤维。在本发明中，所述退火煅烧处理的温度优选为400～800℃，进一步优选为450～600℃，更优选为500℃；保温时间优选为1～10h，进一步优选为3～6h，更优选为4h；升温至所述退火煅烧的温度的升温速率优选为1～10℃/min，进一步优选为2～5℃/min，更优选为3℃/min。在本发明中，所述退火煅烧处理优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选包括氮气或氩气，更优选为氮气。本发明通过退火煅烧处理得到具有多孔结构的碳纤维，成功实现了高比表面积碳纤维的制备。本发明优选在上述条件下进行退火煅烧处理，能够使原本表面光滑的碳纤维表面呈现出微孔结构，极大的提高了碳纤维的比表面积；若退火煅烧处理的
温度过高或升温速率过快，碳纤维表面交联结构会发生塌陷或对碳纤维本身的单丝拉伸强度造成损害。在本发明的实施例中，具体是将改性碳纤维置于坩埚中并盖盖，将坩埚放入等离子体炉中进行退火煅烧处理。
37.得到多孔碳纤维后，本发明将所述多孔碳纤维与含氮化合物混合，进行活化处理，得到氮掺杂多孔碳纤维。在本发明中，所述含氮化合物优选包括尿素、氯化铵和三聚氰胺中的一种或几种，更优选为三聚氰胺；所述多孔碳纤维与含氮化合物的质量比优选为0.5～3：1，更优选为1.5：1。本发明所述活化处理的温度优选为200～500℃，进一步优选为200～400℃，更优选为200～300℃；保温时间为1～6h，进一步优选为2～4h，更优选为2～3h；升温至所述活化处理的温度的升温速率优选为1～10℃/min，进一步优选为3～5℃/min，更优选为3～4℃/min；所述活化处理优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选包括氮气或氩气，更优选为氮气。在本发明的实施例中，具体是将多孔碳纤维置于坩埚中，在管式炉中加入含氮化合物进行活化处理。本发明经过活化处理，将含氮化合物中的氮原子掺杂到多孔碳纤维中，提升纤维表面的活性基团数量，进一步提高了碳纤维的亲水性及分散性。
38.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的氮掺杂多孔碳纤维。在本发明中，所述氮掺杂多孔碳纤维的比表面积为10～50m2/g，孔径为1～100nm。
39.本发明还提供了一种炭纸，制备原料包括氮掺杂多孔碳纤维，所述氮掺杂多孔碳纤维由上述技术方案所述制备方法制备得到或上述技术方案所述的氮掺杂多孔碳纤维。
40.本发明还提供了上述技术方案所述炭纸在燃料电池中的应用。本发明对所述应用没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的炭纸在燃料电池中的应用即可。
41.为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的氮掺杂多孔碳纤维及其制备方法、炭纸及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
42.实施例所用碳纤维为日本东丽pan基碳纤维，型号为t300(3k)。
43.实施例所用试剂均为市售。
44.实施例1
45.将pan基碳纤维短切成3mm，取5g短切后的pan基碳纤维置于索氏提取器中，再将400ml丙酮加入索氏提取器中，在回流(80℃)条件下处理4h，回流结束后将所得脱浆碳纤维充分洗涤并烘干；再将2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、0.25g硼酸和200g与上步骤所得全部脱浆碳纤维混合，在80℃条件下进行改性处理2h，之后依次经水洗和烘干，得到改性碳纤维。
46.将上步骤所得全部改性碳纤维置于坩埚中并盖盖，将坩埚放入等离子体炉中，在氮气气氛下，以3℃/min的速率将等离子炉温度升高至500℃，并保温进行退火煅烧处理4h，之后冷却，即得到多孔碳纤维。
47.将上步骤得到的全部多孔碳纤维置于坩埚中并盖盖，将坩埚放入管式炉中，再取2g三聚氰胺粉末置于管式炉中；在氮气气氛下，以3℃/min的速率将管式炉温度升高至200℃，保温进行活化处理2h，即得到氮掺杂多孔碳纤维。
48.图1为市售碳纤维的扫描电镜图片，由图1可知，碳纤维表面有明显的上浆剂层。
49.图2为本发明实施例1中改性碳纤维的扫描电镜图片，由图2可知，改性碳纤维表面光洁，仅存在少许沿着纤维轴向分布的凹槽，比表面积较小。
50.图3为本发明实施例1中多孔碳纤维的扫描电镜图片，由图3可知，原本表面光滑的改性碳纤维经退火煅烧后，表面呈现出微孔结构，孔径尺寸在1～100nm之间，极大的提高了碳纤维的比表面积。
51.实施例2
52.将pan基碳纤维短切成3mm，取5g短切后的pan基碳纤维置于索氏提取器中，再将400ml丙酮加入索氏提取器中，在回流(80℃)条件下处理4h，回流结束后将所得脱浆碳纤维充分洗涤并烘干；再将2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物、0.25g硼酸和200g与上步骤所得全部脱浆碳纤维混合，在80℃条件下进行改性处理4h，之后依次经水洗和烘干，得到改性碳纤维。
53.将上步骤所得全部改性碳纤维置于坩埚中并盖盖，将坩埚放入等离子体炉中，在氮气气氛下，以3℃/min的速率将等离子炉温度升高至500℃，并保温进行退火煅烧处理4h，之后冷却，即得到多孔碳纤维。
54.将上步骤得到的全部多孔碳纤维置于坩埚中并盖盖，将坩埚放入管式炉中，再取2g三聚氰胺粉末置于管式炉中；在氮气气氛下，以3℃/min的速率将管式炉温度升高至200℃，保温进行活化处理2h，即得到氮掺杂多孔碳纤维。
55.对比例1
56.将市售型号为t300的pan基碳纤维短切成3mm，取5g短切后的pan基碳纤维置于索氏提取器中，再将400ml丙酮加入索氏提取器中，在回流(80℃)条件下处理4h，回流结束后将浸泡处理后的碳纤维充分洗涤并烘干，即得到脱浆碳纤维。
57.各取0.25g实施例1制备的氮掺杂多孔碳纤维和对比例1制备的脱浆碳纤维，分别在所述氮掺杂多孔碳纤维和脱浆碳纤维中加入400g水得到混合液1和混合液2，将混合液1和混合液2置于超声机中，在25khz的频率条件下超声2h；超声完成之后开启搅拌，在1500rpm的转速条件下搅拌2h使混合液1、2分散，经过超声和搅拌后的纤维分散情况照片如图4所示(左侧为实施例1制备的氮掺杂多孔碳纤维，右侧为对比例1制备的脱浆碳纤维)。由图4可知，实施例1制备的氮掺杂多孔碳纤维在水中分散均匀，无集束无凝絮，且分散后未发现明显的沉降。而对比例1中的脱浆碳纤维很难在水中分散均匀，肉眼可见大量的纤维凝絮，且由于重力作用迅速沉降至烧杯底部。这是由于经过改性、煅烧和活化处理后的碳纤维表面粗糙度高，比表面积较大，表面化学活性高，亲水性较好，碳纤维之间不易形成凝絮，从而提高了氮掺杂多孔碳纤维在水中的分散性。
58.分别对对比例1制备的脱浆碳纤维、实施例1和实施例2制备的氮掺杂多孔碳纤维进行bet测试，测试结果如图5所示。由图5可知，对比例1制备的脱浆碳纤维的比表面积为0.3m2/g，实施例1制备的氮掺杂多孔碳纤维的比表面积为15.3m2/g，孔径尺寸范围在1～100nm之间；实施例2制备的氮掺杂多孔碳纤维的比表面积为30m2/g。这是由于实施例1和实施例2制备得到的氮掺杂多孔碳纤维表面存在微孔结构，从而提高了碳纤维的比表面积。
59.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

技术特征：
1.一种氮掺杂多孔碳纤维的制备方法，包括以下步骤：将碳纤维、有机聚合物、硼酸与水混合，进行改性处理，得到改性碳纤维；将所述改性碳纤维进行退火煅烧处理，得到多孔碳纤维；将所述多孔碳纤维与含氮化合物混合，进行活化处理，得到氮掺杂多孔碳纤维。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维的长度为2～6mm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机聚合物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的一种或几种；所述碳纤维、有机聚合物、硼酸和水的质量比为2～10：2～5：0.1～0.75：100～300。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述改性处理的温度为60～80℃，时间为2～4h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火煅烧处理的温度为400～800℃，保温时间为1～10h；升温至所述退火煅烧的温度的升温速率为1～10℃/min。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氮化合物包括尿素、氯化铵和三聚氰胺中的一种或几种；所述多孔碳纤维与含氮化合物的质量比为0.5～3：1。7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述活化处理的温度为200～500℃，保温时间为1～6h；升温至所述活化处理的温度的升温速率为1～10℃/min。8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的氮掺杂多孔碳纤维，比表面积为10～50m2/g，孔径为1～100nm。9.一种炭纸，制备原料包括权利要求8所述氮掺杂多孔碳纤维。10.权利要求9所述炭纸在燃料电池中的应用。

技术总结
本发明提供了一种氮掺杂多孔碳纤维及其制备方法、炭纸及其应用，属于碳材料技术领域，本发明提供的氮掺杂多孔碳纤维的制备方法，包括以下步骤：将碳纤维、有机聚合物、硼酸与水混合，进行改性处理，得到改性碳纤维；将所述改性短切碳纤维进行退火煅烧处理，得到多孔碳纤维；将所述煅烧碳纤维与含氮化合物混合，进行活化处理，得到氮掺杂多孔碳纤维。本发明制备的碳纤维具有高比表面积，且在水中分散性良好，非常适用于燃料电池气体扩散层炭纸的制备。此外，本发明提供的方法操作简单，成本低廉，工业生产前景好。工业生产前景好。工业生产前景好。


技术研发人员：金琳 敖玉辉 郭宗伟 刘霖 胡惠茹 尚垒 王钊
受保护的技术使用者：长春工业大学
技术研发日：2023.05.30
技术公布日：2023/8/6