一种砷污染土壤钝化剂及制备方法、治理砷污染土壤的方法

1.本发明属于砷污染处理技术领域，具体地说，涉及一种砷污染土壤钝化剂及制备方法、治理砷污染土壤的方法。


背景技术：

2.砷是一种有毒的类金属元素，广泛存在于自然界中，在自然过程和人类活动的影响下，可以释放到土壤和地下水中，通过食物链进入人体从而对人类健康产生危害。农业生产过程中含砷化学物质如杀虫剂、除草剂和其他农药的大量使用使得许多农田土壤受到砷的污染(吴川，莫竞瑜，薛生国等.生态学报，2014，34(4)：807-813)。许多国家都存在土壤和地下水砷的严重污染问题，近年来砷污染事件和砷中毒现象屡见报道。部分地区每千克土壤含有甚至高达几千毫克的砷，暴露于这样的高砷环境能导致恶心呕吐严重者可至死亡。
3.因此，修复砷污染土壤迫在眉睫。
4.土壤重金属污染是指由于人类活动将金属加入到土壤中，致使土壤中重金属明显高于原生含量、并造成生态环境质量恶化的现象(夏星辉，陈静生.环境科学，1997，18(3)：72-96)。砷是污染最为严重并且毒性最大的重金属元素之一。近年来，国内外通过添加钝化材料以降低土壤中的砷的有效性来降低土壤砷危害的研究和应用成为土壤修复的研究热点(吴川，黄柳，薛生国等.环境化学，2016，35(1)：141-149)。含铁物质对土壤中砷有较好的钝化效果，将硫酸亚铁多羟基化后可显著降低土壤中砷有效性，但纯铁材料修复成本较高(yang etal.,environ sci pollut res,2015,22:12624-12632)。
5.生物质炭具有高度的生物和化学稳定性，可以很好的保存在自然环境中。它具有疏松多孔的结构，比表面积较大，富含一系列官能团，是一种很好的吸附材料(郭文娟，梁学峰，林大松等.环境科学，2013，34(9)：3716-3721)。
6.cn105944668a公开了一种治理砷污染的改性生物炭的制备方法，先将生物质在500～800℃下炭化5～8h，保持转速120～180r/min与盐酸反应12～18h，所得固体物质洗涤至中性再干燥，再粉碎至100～400目，在中性条件下与fecl3反应24～48h依然保持搅拌速度得固体，再洗涤至中性然后干燥，再粉碎至100～400目得到改性生物炭。该改性生物炭的制备过程较为繁琐，且非常耗时，效率不高。
7.cn105597676a公开了金属基生物炭的制备方法及其在重金属钝化中的应用，能够看出所制备的金属基生物炭对砷和镉确实具有明显的钝化效果，但是涉及到电解条件，不太适合大批量的生产推广。
8.cn102594832a发明了一种土壤砷钝化剂，使用的原料包括生物质焦、赤泥和氯化铁，将赤泥与秸秆生物质焦混合，加入三氯化铁溶液，经过炭化冷却过筛得到该砷钝化剂。该钝化剂对砷有一定的钝化效果，但存在钝化效果不显著，长时间钝化效果不佳的问题。
9.cn107254313a公开了砷污染土壤钝化剂及制备方法、治理砷污染土壤的方法。钝化剂的原料为水稻秸秆、七水合硫酸亚铁和过氧化氢，其制备方法的步骤包括：将水稻秸秆洗净磨碎，放入feso4·
7h2o溶液中浸泡，并按配比加入浓度为30％的h2o2，混合均匀后，过
滤并烘干，置于300℃～400℃的马弗炉中炭化后可得钝化剂。本发明中的钝化剂使用的原料来源广泛，价格低廉，制备方法简单，无二次污染，而且本发明充分利用水稻秸秆的吸附特性，使铁基负载于其上，并加入双氧水使铁基多羟基化更利于砷的固定，提高了钝化剂的使用效果，生物炭成分还有利于提高土壤肥力。
10.综上，尽管现有一些生物质炭用于土壤重金属砷修复的相关发明，但是，目前生物质炭类钝化剂仍存在制备工艺复杂，难以产业化，钝化效果不佳，并且会造成土壤板结、不利于植物生长等缺陷。
11.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

12.本发明的目的在于提供一种砷污染土壤钝化剂及制备方法、治理砷污染土壤的方法。
13.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
14.一种砷污染土壤钝化剂，其中，所述的砷污染土壤钝化剂是由青稞秸秆生物炭和fe2(so4)3溶液经震荡、蒸干后所得的蒸干粉末与凹凸棒土混合制备而成。
15.进一步地，所述的青稞秸秆生物炭和fe2(so4)3溶液的质量体积比为1g：5～10ml，优选1g：7.5ml。
16.进一步地，所述的fe2(so4)3溶液的浓度为0.02～0.06mol/l，优选0.04mol/l。
17.进一步地，所述的蒸干粉末与凹凸棒土的质量比为(85％：15％)～(95％：5％)。
18.本发明还提供所述的砷污染土壤钝化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
19.1)将青稞秸秆生物炭溶于fe2(so4)3溶液中，得到混合溶液；
20.2)将步骤1)所得的混合溶液震荡、蒸干，得到蒸干粉末；
21.3)再将所得的蒸干粉末与凹凸棒土混匀，即得所述的砷污染土壤钝化剂。
22.本发明所提供的砷污染土壤钝化剂的制备方法中，无需添加过氧化氢，也不需要在高温马弗炉中碳化，不仅更简单，而且制得的砷土壤钝化剂钝化效果好、能延缓土壤发生板结的时间、有利于植物生长。
23.进一步地，步骤1)中，所述的青稞秸秆生物炭和fe2(so4)3溶液的质量体积比为1g：5～10ml，优选1g：7.5ml。
24.进一步地，所述的fe2(so4)3溶液的浓度为0.02～0.06mol/l，优选0.04mol/l。
25.进一步地，步骤3)中，所述的蒸干粉末与凹凸棒土的质量比为(85％：15％)～(95％：5％)。
26.进一步地，步骤2)中，所述的震荡为将混合溶液置于20～30℃条件下震荡22～26h，优选置于25℃条件下震荡24h。
27.本发明还提供使用所述的砷污染土壤钝化剂治理砷污染土壤的方法，其中，所述的方法为：将砷污染土壤钝化剂以基肥方式施加到砷污染的土壤中。
28.进一步地，所述的砷污染土壤钝化剂的施用量为5000～7000kg/hm2，优选6000kg/hm2。
29.进一步地，所述的砷污染土壤钝化剂与有机肥或复合肥配施。
30.配施时，砷污染土壤钝化剂的施用量为5000～7000kg/hm2，有机肥的施用量为
3000kg/hm2，复合肥的施用量为690kg/hm2。
31.青稞秸杆作为一种农业废弃物，其产量大，原料价格便宜，且原料地集中在西藏地区。青稞秸秆主要用作饲草。本发明中，所采用的青稞秸秆生物炭可采用现有技术的方法制备得到，如可采用cn111591987a中的方法制备得到。
32.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
33.(1)本发明所提供的钝化剂钝化效果好、能延缓土壤发生板结的时间、有利于植物生长；
34.(2)本发明所提供的钝化剂能够显著降低土壤中有效as，影响土壤中不同结合态砷的含量；
35.(3)本发明所提供的钝化剂能够使青稞增产11％，降低青稞籽粒中as的含量。
具体实施方式
36.以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。
37.实施例1
38.1)将1g青稞秸秆生物炭溶于7.5ml的0.04mol/l的fe2(so4)3溶液中，得到混合溶液；
39.2)将步骤1)所得的混合溶液置于25℃条件下震荡24h，然后于蒸发皿上蒸干，得到蒸干粉末；
40.3)再将所得的蒸干粉末与凹凸棒土按质量比90％：10％混匀，即得所述的砷污染土壤钝化剂。
41.实施例2
42.1)将1g青稞秸秆生物炭溶于5ml的0.06mol/l的fe2(so4)3溶液中，得到混合溶液；
43.2)将步骤1)所得的混合溶液置于20℃条件下震荡26h，然后于蒸发皿上蒸干，得到蒸干粉末；
44.3)再将所得的蒸干粉末与凹凸棒土按质量比85％：15％混匀，即得所述的砷污染土壤钝化剂。
45.实施例3
46.1)将1g青稞秸秆生物炭溶于10ml的0.02mol/l的fe2(so4)3溶液中，得到混合溶液；
47.2)将步骤1)所得的混合溶液置于30℃条件下震荡22h，然后于蒸发皿上蒸干，得到蒸干粉末；
48.3)再将所得的蒸干粉末与凹凸棒土按质量比95％：5％混匀，即得所述的砷污染土壤钝化剂。
49.实施例4
50.1)将1g青稞秸秆生物炭溶于8ml的0.03mol/l的fe2(so4)3溶液中，得到混合溶液；
51.2)将步骤1)所得的混合溶液置于22℃条件下震荡25h，然后于蒸发皿上蒸干，得到蒸干粉末；
52.3)再将所得的蒸干粉末与凹凸棒土按质量比88％：12％混匀，即得所述的砷污染土壤钝化剂。
53.实施例5
54.1)将1g青稞秸秆生物炭溶于6ml的0.35mol/l的fe2(so4)3溶液中，得到混合溶液；
55.2)将步骤1)所得的混合溶液置于28℃条件下震荡23h，然后于蒸发皿上蒸干，得到蒸干粉末；
56.3)再将所得的蒸干粉末与凹凸棒土按质量比92％：8％混匀，即得所述的砷污染土壤钝化剂。
57.对比例1
58.该对比例为参照cn107254313a中实施例3的方法制备钝化剂，具体为：
59.原料：青稞秸秆20.00％、feso4·
7h2o76.26％、30％的h2o23.74％。
60.制备方法：
61.将青稞秸秆磨碎后，过200目筛，待用。取10g的青稞秸秆粉末置于100ml 1.38mol/l的feso4·
7h2o溶液中浸泡，向feso4·
7h2o溶液中加入浓度为30％的h2o2，以0.4ml/min滴加速度缓慢加入保持n(feso4·
7h2o)：n(h2o2)＝1：0.4。
62.将混合溶液置于磁力搅拌器下，于25℃搅拌24h，过滤烘干后，以20℃/min升温速率置于400℃的马弗炉中炭化3h，待其冷却取出，即得钝化剂。
63.对比例2
64.该对比例参照本发明实施例1的方法制备钝化剂，与实施例1所不同的是不含凹凸棒土。
65.试验例1
66.该试验例考察了同一块试验田未加入钝化剂和加入钝化剂对土壤中有效as含量以及青稞产量的影响。
67.1、供试土壤
68.试验田位于西藏日喀则(29
°
36
′
1.85400
″
n，89
°
36
′
54.45000
″
e，海拔4141m)，约11.7亩。高原温带半干旱气候，年日照时数2917.5小时，年降水量413毫米。试验田常年种植青稞，土壤总砷51.74mg/kg，有效砷7.00
±
0.83mg/kg，有机质含量26.07g/kg，全氮1.4g/kg，碱解氮133mg/kg，全磷1.82g/kg，有效磷20.8mg/kg，全钾8.23g/kg，速效钾224mg/kg，ph值为7.9。
69.2、试验方法
70.将上述试验田随机分成两组，一组不加入任何材料，作为对照组；另一组以基肥方式施加实施例1制得的钝化剂，施用量为6000kg/hm2，作为试验组。
71.3、使用效果
72.3.1、能够显著降低土壤中有效as，影响土壤中不同结合态砷的含量
73.结果表明，以基肥方式施加实施例1制得的钝化剂后不会影响as在土壤中的总量，但是能显著降低土壤中有效态as的含量，钝化率达43.67％，具体见表1所示：
74.表1
[0075][0076]
同时，参照wenzel的连续浸提方法五步提取土壤各形态砷，分别获得非专性吸附态砷(f1)、专性吸附态砷(f2)、结合态砷(f3、f4)和残渣态砷(f5)。其中，f1和f2形态是与土壤结合程度较弱、生物利用度高、危害性最大的形态，f3、f4和f5形态是砷主要以无定型、结合态以及残渣态存在。该钝化剂的使用能够降低f1占总砷比例，从0.94％降至0.53％，促进f2、f3结合态向f4结合态转变。具体见表2所示：
[0077]
表2(单位：％)
[0078] f1f2f3f4f5对照组0.9411.8328.2051.907.13试验组0.533.075.1670.4920.75
[0079]
3.2、能够使青稞增产11％，降低青稞籽粒中as的含量
[0080]
该钝化剂的施用能够缓解as抑制青稞生长的不良影响，使青稞产量从2972.64
±
85.85kg/hm2增加至3211.44
±
70.93kg/hm2，增产11.32％。该钝化剂的施用还显著降低青稞籽粒的as含量，从0.38
±
0.03mg/kg降至0.09
±
0.02mg/kg。具体见表3所示：
[0081]
表3
[0082] 青稞产量青稞籽粒的as含量对照组2972.64
±
85.85kg/hm20.38
±
0.03mg/kg试验组3211.44
±
70.93kg/hm20.09
±
0.02mg/kg
[0083]
试验例2
[0084]
该试验例考察了本发明的钝化剂和对比例的钝化剂的效果。
[0085]
试验用钝化剂：
[0086]
试验组：采用本发明实施例1制得的钝化剂；
[0087]
对照组1：采用对比例1制得的钝化剂；
[0088]
对照组2：采用对比例2制得的钝化剂。
[0089]
试验方法：取15g试验例1中的试验田土壤，过20目筛，随机分成四组，每组5g。一组加入0.05g实施例1制得的钝化剂，作为试验组；一组加入0.05g对比例1制得的钝化剂，作为对照组1；一组加入0.05g对比例2制得的钝化剂，作为对照组2；一组不加入任何材料，作为空白组。检测土壤ph值、土壤有机质和土壤中有效态as钝化率。结果见表4所示：
[0090]
表4
[0091] 土壤ph土壤有机质土壤中有效态as钝化率试验组6.832.3g/kg43.67％对照组17.627.0g/kg38.62％对照组27.528.9g/kg39.34％空白组7.926.07g/kg—
[0092]
从上述试验结果可以看出，采用本发明制得的钝化剂，土壤有机质含量高，土壤中有效态as钝化率高。
[0093]
试验例3
[0094]
该试验例考察了本发明的钝化剂和对比例的钝化剂对土壤发生板结时间的影响。
[0095]
将本发明实施例1和对比例1～2的钝化剂分别均匀撒入重金属污染土壤中，钝化剂在重金属污染土壤中的质量掺量为5％，并翻搅土壤混合均匀，然后洒水至土壤中的质量含水量为20％，并静置养护，以未加入任何修复剂的重金属污染土壤(质量含水量为20％)作为对照，观察各组重金属污染土壤的板结状况并记录开始发生板结的时间，结果如表5所示：
[0096]
表5
[0097]
样品重金属污染土壤实施例1对比例1对比例2板结时间2d12d3d4d
[0098]
从表5的试验结果可以看出，相对于对照、对比例1和对比例2，采用本发明制得的钝化剂延缓了土壤发生板结的时间。

技术特征：
1.一种砷污染土壤钝化剂，其特征在于，所述的砷污染土壤钝化剂是由青稞秸秆生物炭和fe2(so4)3溶液经震荡、蒸干后所得的蒸干粉末与凹凸棒土混合制备而成的。2.根据权利要求1所述的砷污染土壤钝化剂，其特征在于，所述的青稞秸秆生物炭和fe2(so4)3溶液的质量体积比为1g：5～10ml，优选1g：7.5ml。3.根据权利要求2所述的砷污染土壤钝化剂，其特征在于，所述的fe2(so4)3溶液的浓度为0.02～0.06mol/l，优选0.04mol/l。4.根据权利要求1-3任意一项所述的砷污染土壤钝化剂，其特征在于，所述的蒸干粉末与凹凸棒土的质量比为(85％：15％)～(95％：5％)。5.一种权利要求1-4任意一项所述的砷污染土壤钝化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：1)将青稞秸秆生物炭溶于fe2(so4)3溶液中，得到混合溶液；2)将步骤1)所得的混合溶液震荡、蒸干，得到蒸干粉末；3)再将所得的蒸干粉末与凹凸棒土混匀，即得所述的砷污染土壤钝化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的青稞秸秆生物炭和fe2(so4)3溶液的质量体积比为1g：5～10ml，优选1g：7.5ml。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的fe2(so4)3溶液的浓度为0.02～0.06mol/l，优选0.04mol/l。8.根据权利要求5-7任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的蒸干粉末与凹凸棒土的质量比为(85％：15％)～(95％：5％)。9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的震荡为将混合溶液置于20～30℃条件下震荡22～26h，优选置于25℃条件下震荡24h。10.一种使用权利要求1-4任意一项所述的砷污染土壤钝化剂治理砷污染土壤的方法，其特征在于，所述的方法为：将砷污染土壤钝化剂以基肥方式施加到砷污染的土壤中。

技术总结
本发明属于砷污染处理技术领域，具体地说，涉及一种砷污染土壤钝化剂及制备方法、治理砷污染土壤的方法。所述的砷污染土壤钝化剂是由青稞秸秆生物炭和Fe2(SO4)3溶液经震荡、蒸干后所得的蒸干粉末与凹凸棒土混合制备而成的。其制备方法为：1)将青稞秸秆生物炭溶于Fe2(SO4)3溶液中，得到混合溶液；2)将步骤1)所得的混合溶液震荡、蒸干，得到蒸干粉末；3)再将所得的蒸干粉末与凹凸棒土混匀，即得所述的砷污染土壤钝化剂。本发明所提供的钝化剂钝化效果好、能延缓土壤发生板结的时间、有利于植物生长；能够显著降低土壤中有效As，影响土壤中不同结合态砷的含量；能够使青稞增产11％，降低青稞籽粒中As的含量。青稞籽粒中As的含量。


技术研发人员：潘崇双 邱城 刘青海 张飞龙 李路 米玛
受保护的技术使用者：西藏自治区农牧科学院农业质量标准与检测研究所
技术研发日：2023.05.18
技术公布日：2023/8/6