一种ZTA颗粒表面腐蚀方法与流程

一种zta颗粒表面腐蚀方法
技术领域
1.本发明涉及一种氧化锆增韧氧化铝(zta)陶瓷颗粒的表面腐蚀工艺，尤其涉及一种用于陶瓷铁基复合耐磨材料制备的zta颗粒的表面腐蚀工艺，属于材料表面处理领域。


背景技术：

2.颗粒增强金属基复合材料(particle reinforced metal matrix composites，简称prmmc)是通过颗粒增强相外加或自生进入金属基体中从而获得兼有金属高韧性、高塑性和增强颗粒高硬度、高模量的复合材料。prmmc具有增强体具有成本低，微观结构均匀的特点。prmmc材料为各向同性材料，其具有可采用铸造、挤压和轧制等传统金属加工工艺进行制备等优点。
3.目前，大型陶瓷钢铁复合耐磨材料制造方法发展较快，发展方向主要集中在zta陶瓷颗粒为增强相的陶瓷/铁基复合材料方面。以比利时magotteaux和印度vega为代表的复合耐磨材料公司为例，上述两家公司开发了duocast、xwin、nexo等一系列的zta陶瓷/铁基复合耐磨材料产品。以立磨用复合材料磨辊及衬瓦为例，zta陶瓷/铁基复合耐磨材料产品其工作面具有硬度高、耐磨性好、磨损后期表面均匀的优点，大幅延长部件的使用寿命，在国内外已大量应用在水泥生产和火力发电等行业。zta陶瓷/铁基复合耐磨材料的使用显著延长了立磨的稳定运行时间，减少了设备的非正常检修，大幅提高了生产效率，降低了运行动态成本。
4.目前zta陶瓷/铁基复合耐磨材料的通用制备方法为：先将一定尺寸的zta颗粒干压制成所需形状的多孔陶瓷预制体，然后将预制体根据服役需要固定在铸模砂型的指定部位，再将设计配方的铁合金熔体浇注于砂型中，铁水通过表面张力填充zta颗粒之间的空隙，获得zta/fe基复合材料。该工艺存在一定的问题。例如，zta颗粒与熔融铁合金的接触角大于80
°
，润湿性较差；同时zta颗粒与铁基体为物理结合界面，zta颗粒表面较为光滑，zta颗粒与铁基体结合强度较低会造成复合材料抗弯强度低。在服役过程中，特别是在有一定冲击载荷的情况下，zta/fe基复合材料容易沿zta颗粒与fe基体界面产生裂纹而引起断裂，影响其正常使用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种zta陶瓷颗粒表面腐蚀方法，用该方法处理后的zta陶瓷颗粒表面能形成粗糙不平的凹坑。该zta陶瓷颗粒与铁基体采用熔铸法复合后，能够有效的增加铁基体对zta颗粒的包裹性，提高复合材料界面处zta颗粒与fe基体的机械结合力，从而提高复合材料抗弯强度，防止复合材料在服役过程中产生非正常断裂现象。
6.本发明采用如下技术方案实现。
7.一种zta颗粒表面腐蚀方法包括如下步骤：
8.将熔炼原料进行球磨ⅰ后置于1000-1100℃的环境下保温0.5-1h后水淬，得到玻璃碎块；
9.将玻璃碎块、水、分散剂和有机粘结剂混合后进行球磨ⅱ，得到腐蚀浆料；
10.将zta颗粒浸于所述腐蚀浆料中，然后干燥，得到包覆有玻璃微粉的zta颗粒；
11.将包覆有玻璃微粉的zta颗粒于850-950℃下进行热腐蚀，即得到表面被腐蚀的zta颗粒；
12.所述熔炼原料包括70-75wt％的派莱克斯玻璃、10-15wt％的碳酸钠、5-8wt％的六氟硅酸钠和10-15wt％的氧化锌。
13.所述球磨ⅰ的球料比为1：0.5-1.5；
14.所述球磨ⅰ采用的磨球包括刚玉磨球；
15.所述球磨ⅰ的转速为130-150r/min；
16.所述球磨ⅰ的时间为30-60min。
17.所述有机粘结剂包括水溶性羟基丙烯酸树脂；
18.所述分散剂包括三聚磷酸钠；
19.所述玻璃碎块、水、所述有机粘结剂和三聚磷酸钠所述分散剂的重量比为(50-55)：(35-40)：(5-8)：(2-3)。
20.所述球磨ⅱ的球料比为1.2：1；
21.所述球磨ⅱ采用的磨球包括氧化锆磨球；
22.所述氧化锆磨球中包括40wt％的直径为20mm的氧化锆磨球和60wt％的直径为10mm的氧化锆磨球；
23.所述球磨ⅱ的速度为240-260r/min；
24.所述球磨ⅱ的时间为10-12h。
25.所述热腐蚀的升温速率为3-6℃/min；
26.所述热腐蚀的时间为1-3h。
27.所述的zta颗粒表面腐蚀方法还包括将zta陶瓷颗粒浸泡于包括碳酸钠和o-25型平平加的清洗液中超声清洗，用水冲洗至中性并干燥的步骤。
28.所述清洗液中碳酸钠的浓度为6-8wt％；
29.所述清洗液中o-25型平平加的浓度为1-2wt％；
30.所述超声清洗采用的频率为2000-4000hz。
31.所述的zta颗粒表面腐蚀方法还包括采用强碱溶液清洗热腐蚀的zta颗粒后，于超声的条件下在hf溶液中清洗的步骤。
32.所述强碱溶液包括naoh溶液或koh溶液；
33.所述强碱溶液的浓度为4-6mol/l；
34.所述强碱溶液清洗的温度为70-80℃；
35.所述强碱溶液清洗的早年间为4-6小时；
36.所述采用强碱溶液清洗热腐蚀的zta颗粒的加入质量不超过所述强碱溶液质量的20％。
37.包括于2000-4000hz的频率下在10％浓度的hf溶液中超声1-2小时的步骤。
38.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
39.本发明提供的zta颗粒的腐蚀方法，能使原来较为光滑的zta颗粒表面，形成凹凸不平的粗糙结构。采用本发明提供的方法腐蚀过的zta颗粒作为原料，用浇铸法制备的zta/
fe基复合材料(其中zta颗粒粒度为12-14#，体积含量为30％，fe基体为mn13，浇铸温度1500℃)，其平均三点抗弯强度为340mpa，较相同条件下采用普通zta颗粒制备的zta/fe基复合材料抗弯强度提高20％以上。所述zta/fe基复合材料中，fe基体对表面腐蚀处理的zta陶瓷颗粒有更好的包裹性。
附图说明
40.图1示出了未热化学腐蚀处理前zta颗粒表面形貌；
41.图2示出了实施例1中在900℃腐蚀2小时后的zta颗粒表面形貌；
42.图3示出了实施例1中在900℃腐蚀2小时后的zta颗粒宏观形貌；
43.图4示出了实施例1中在900℃腐蚀2小时后的zta颗粒制备的zta/fe基复合材料断口表面形貌；
44.图5示出了市售的zta颗粒未被腐蚀的zta颗粒/fe基复合材料断口表面形貌。
具体实施方式
45.本发明的技术方案是，提供一种zta陶瓷颗粒的表面腐蚀工艺，该方法包括以下步骤：
46.(1)zta陶瓷颗粒的表面预处理
47.将一定粒度的zta陶瓷颗粒浸泡于碳酸钠和o-25型平平加混合清洗液中，其中碳酸钠的浓度为6-8wt％，平平加的浓度为1-2wt％。在2000-4000hz的频率下超声清洗20-40分钟，捞出zta陶瓷颗粒用水冲洗至中性，在60-80℃烘箱中干燥后，封袋保存，完成zta颗粒的表面清洗工作。
48.(2)zta陶瓷颗粒专用腐蚀玻璃料的制备
49.zta陶瓷颗粒专用腐蚀玻璃料的原料配方(质量百分比wt％)为：
[0050][0051]
具体的，将称好的各种原料倒入刚玉球磨坛中，球磨坛直径400mm，按球料质量比1:1的比例加入直径为10mm刚玉球，球磨坛自转速度为130-150r/min。原料球磨30-60min后取出，获得熔炼原料。
[0052]
将石英坩埚炉以3-6℃/min的速度，升温到1000-1100℃，塞上堵料杆，倒入混好的熔炼原料粉，倒入到石英坩埚体积的2/3-3/4，在坩埚炉出料口处放一装满水的耐热钢容器。待炉温再次升到1000℃时，保温0.5-1小时，提起堵料杆让熔化的玻璃料流入水中进行水淬，将水淬后的玻璃料碎块收集，烘干待用。
[0053]
(3)zta陶瓷颗粒腐蚀料浆的制备
[0054]
将步骤2获得的玻璃碎块、去离子水、水溶性羟基丙烯酸树脂和三聚磷酸钠按照质量比：(50-55)：(35-40)：(5-8)：(2-3)分别称取后倒入到刚玉球磨坛中，球磨坛直径400mm，
按球与玻璃料质量比1.2:1的比例加入氧化锆磨球，其中直径为20mm的磨球质量占比40％，直径10mm的磨球质量占比60％，球磨坛自转速度为240-260r/min。原料球磨10-12小时后，将球磨后的浆料过150#筛后，放入密闭容器中保存，获得zta陶瓷颗粒腐蚀料浆。
[0055]
(4)zta陶瓷颗粒的化学热腐蚀
[0056]
将步骤1处理好的zta颗粒浸泡到步骤3获得的zta陶瓷颗粒腐蚀料浆中，浸泡5-10分钟，然后用筛网捞出，在室温下干燥24-48小时后，在80-100℃温度下干燥4-6小时，然后将zta颗粒平铺在陶瓷板上放入箱式炉中以3-6℃/min的速度升温至850-950℃，保温1-3小时，然后随炉冷却，获得化学热腐蚀处理后的zta颗粒。
[0057]
(5)化学热腐蚀处理后的zta颗粒得表面清洗
[0058]
配制浓度为4-6mol/l的naoh溶液，将其水浴加热到70-80℃，将步骤(4)获得的化学热腐蚀处理后的zta颗粒浸泡在naoh溶液中，zta颗粒的加入质量不超过naoh溶液质量的20％。zta颗粒在70-80℃的naoh溶液中浸泡4-6小时后捞出，用去离子水冲洗至中性。zta颗粒在室温下干燥后，放入到浓度为10％的hf溶液中，放入量不超过hf溶液重量的50％。将浸泡有zta颗粒的hf溶液容器放入超声波清洗机中，在室温下2000-4000hz的频率下超声1-2小时，捞出zta颗粒，用去离子水冲洗至中性，在室温下干燥后，获得表面热化学腐蚀处理的zta颗粒。
[0059]
下面对本发明作进一步解释：
[0060]
(1)zta陶瓷颗粒的表面预处理
[0061]
将一定粒度的zta陶瓷颗粒浸泡在碳酸钠和o-25型平平加混合清洗液中，碳酸钠溶液为碱性，有较好的清洁除油效果，o-25型平平加为表面活性剂，能够提高碳酸钠溶液的清洁效果。zta颗粒浸泡在清洗液中，使用超声清洗，可以保证其清洗效果。
[0062]
(2)zta陶瓷颗粒专用腐蚀玻璃料的制备
[0063]
zta陶瓷颗粒专用腐蚀玻璃料的中派莱克斯玻璃粉的成份为二氧化硅78-82.9％，三氧化硼11.5-13.6％，氧化铝2.0-3.2％，氧化钠3.6-5.2％，它为腐蚀玻璃料的主要成份，构成腐蚀玻璃料的主要网络结构。(派莱克斯玻璃是硼硅酸盐硬质玻璃，用于制造实验仪器、真空系统器件、炊具、以及化学、医药、食品等工业的管道和设备。“派莱克斯”玻璃原为美国康宁玻璃公司商品名，后来，本领域技术人员采用该名称代指上述成分的硼硅酸盐硬质玻璃。)碳酸钠经1000℃以上熔炼后以氧化钠的形式进入到腐蚀玻璃料的网络结构中，进一步降低腐蚀玻璃料的软化点。六氟硅酸钠经1000℃以上熔炼后向腐蚀玻璃料中提供f-和少量的sio2和na2o，其中f-进入腐蚀玻璃料的网络结构中时，会在局部取代o
2-阴离子。因为氟离子为负一价，同时f元素又有较强的电负性，它会大幅度破坏腐蚀玻璃料网络结构的完整性，降低玻璃料的软化点、表面张力，提高其化学反应活性。腐蚀玻璃料中加入zno是因为zn
2+
其最外层电子结构为3s23p63d
10
，其对周围的阴离子有强极化效果，可以进一步降低腐蚀玻璃料网络结构的完整性，使玻璃料的软化点进一步降低。
[0064]
将称好的各种原料采用球磨法混合均匀后，投入到1000-1100℃的石英坩埚炉中个，各原料分解相互熔解均匀，形成熔融状的液体玻璃料，再采用水淬获得腐蚀玻璃料碎块。
[0065]
(3)zta陶瓷颗粒腐蚀料浆的制备
[0066]
将腐蚀玻璃料碎块、去离子水、水溶性羟基丙烯酸树脂和三聚磷酸钠按照一定质量比球磨，过筛后获得zta陶瓷颗粒腐蚀料浆。其中去离子水为料浆的分散介质，水溶性羟
基丙烯酸树脂为料浆中的临时粘接剂；三聚磷酸钠为分散剂，提高腐蚀玻璃料粉体在水基腐蚀料浆中的悬浮稳定性，同时有利于后继工艺中腐蚀料浆完全润湿包覆zta颗粒。
[0067]
(4)zta陶瓷颗粒的化学热腐蚀
[0068]
将表面清洁处理好的zta颗粒浸泡到zta陶瓷颗粒腐蚀料浆中，然后用筛网捞出，在室温下干燥24-48小时后，在80-100℃温度下干燥4-6小时，腐蚀浆料中作为临时粘接剂的水溶性羟基丙烯酸树脂固化，zta颗粒表面粘接包覆了一层腐蚀玻璃料微粉。然后将zta颗粒平铺在陶瓷板上放入箱式炉中以3-6℃/min的速度升温，当温度超过400℃时羟基丙烯酸树脂开始碳化和氧化，当温度超过650℃时腐蚀玻璃料微粉开始软化，进一步升高温度至850-950℃，zta颗粒表面的腐蚀玻璃料微粉形成熔融状态粘流体，因为玻璃料中有一定量的f-，它使熔融状态的玻璃料表面张力较小，可以实现对zta颗粒的润湿和均匀包覆。zta陶瓷颗粒是由氧化铝和氧化锆所组成的复合材料，在保温过程中，腐蚀玻璃料中含有较多的na2o成分，它会向zta颗粒表面的氧化铝提供“自由氧”，使zta颗粒表面的“铝氧八面体”转变为“铝氧四面体”，从而熔解到熔融的腐蚀玻璃中。另外腐蚀玻璃中含有较多的强极化作用的zn
2+
，它会极化zta陶瓷颗粒表面的o
2-，降低al-o键的结合强度，提高zta陶瓷颗粒表面的氧化铝向腐蚀玻璃中的熔解速度。而zta陶瓷颗粒中的氧化锆，因为其化学稳定性较高，不与熔融的腐蚀玻璃起反应。所以随着保温时间的延长zta颗粒表面富集氧化铝的区域，逐渐熔解于熔融的腐蚀玻璃中，而富集氧化锆的区域则基本不变，使zta颗粒表面形成凹凸不平的粗糙结构。
[0069]
(5)化学热腐蚀处理后的zta颗粒得表面清洗
[0070]
烧结后的zta颗粒表面包覆了一层熔融腐蚀玻璃料，因为腐蚀玻璃料中含有一定的f-，它在玻璃料网络结构中取代了部分o
2-，降低了腐蚀玻璃网络结构的完整性，使腐蚀玻璃料的化学稳定性大幅度降低，所以将化学热腐蚀处理后的zta颗粒浸泡在naoh溶液中，zta颗粒表面的腐蚀玻璃料会被热的naoh溶液所腐蚀，溶解于naoh溶液中，而zta颗粒则不与naoh溶液反应。naoh溶液浸泡后的zta颗粒再浸泡于10％的hf溶液中，进一步将zta颗粒表面的腐蚀玻璃料完全去除，获得表面洁净的热化学腐蚀处理的zta颗粒。
[0071]
以下结合具体实施例对本技术进行进一步说明。
[0072]
实施例1
[0073]
本实施例提供一种zta陶瓷颗粒表面热化学腐蚀工艺的具体步骤为：
[0074]
(1)zta陶瓷颗粒的表面预处理
[0075]
将一定粒度的zta陶瓷颗粒浸泡在碳酸钠和o-25型平平加混合清洗液中，其中碳酸钠的浓度为6wt％，平平加的浓度为2wt％。在4000hz的频率下超声清洗20分钟，捞出zta陶瓷颗粒，用水冲洗至中性，在80℃烘箱中干燥后，封袋保存，完成zta颗粒的表面清洗工作。
[0076]
(2)zta陶瓷颗粒专用腐蚀玻璃料的制备
[0077]
zta陶瓷颗粒专用腐蚀玻璃料的原料配方(质量百分比wt％)为：
[0078][0079]
将称好的各种原料倒入刚玉球磨坛中，球磨坛直径400mm，按球料质量比1:1的比例加入直径为10mm刚玉球，球磨坛自转速度为150r/min。原料球磨60min后取出，获得熔炼原料。
[0080]
将石英坩埚炉以5℃/min的速度，升温到1100℃，塞上堵料杆，倒入混好的熔炼原料粉，倒入到石英坩埚体积的3/4，在坩埚炉出料口处放一装满水的耐热钢容器。待炉温再次升到1000℃时，保温半小时，提起堵料杆让熔化的玻璃料流入水中进行水淬，将水淬后的玻璃料碎块收集，烘干待用。
[0081]
(3)zta陶瓷颗粒腐蚀料浆的制备
[0082]
将步骤2获得的玻璃碎块、去离子水、水溶性羟基丙烯酸树脂和三聚磷酸钠按照质量比55：35：8：2分别称取后倒入到刚玉球磨坛中，球磨坛直径400mm，按球与玻璃料质量比1.2:1的比例加入氧化锆磨球，其中直径为20mm的磨球质量占比40％，直径10mm的磨球质量占比60％，球磨坛自转速度为260r/min。原料球磨12小时后，将球磨后的浆料过150#后，放入密闭容器中保存，获得zta陶瓷颗粒腐蚀料浆。
[0083]
(4)zta陶瓷颗粒的化学热腐蚀工艺
[0084]
将步骤1处理好的zta颗粒浸泡到步骤3获得的zta陶瓷颗粒腐蚀料浆中，浸泡5分钟，然后用筛网捞出，在室温下干燥24小时后，在80℃温度下干燥6小时，然后将zta颗粒平铺在陶瓷板上放入箱式炉中以5℃/min的速度升温至900℃，保温2小时，然后随炉冷却，获得化学热腐蚀处理后的zta颗粒。
[0085]
(5)化学热腐蚀处理后的zta颗粒得表面清洗
[0086]
配制浓度为6mol/l的naoh溶液，将其水浴加热到80℃，将步骤(4)获得的化学热腐蚀处理后的zta颗粒浸泡在naoh溶液中，zta颗粒的加入质量不超过naoh溶液质量的20％。zta颗粒在80℃的naoh溶液中浸泡6小时后捞出，用去离子水冲洗至中性。zta颗粒在室温下干燥后，放入到浓度为10％的hf溶液中，放入量不超过hf溶液重量的50％。将浸泡有zta颗粒的hf溶液容器放入超声波清洗机中，在室温下4000hz的频率下超声1小时，捞出zta颗粒，用去离子水冲洗至中性，在室温下干燥后，获得表面热化学腐蚀处理的zta颗粒。
[0087]
从图1可以看出，未腐蚀的zta颗粒表面较为光滑。而如图2所示，实施例1中腐蚀得到的zta颗粒，在高放大倍数下，可以观测到zta颗粒表面产生粗糙不平的凹坑。同时如图3所示，在低放大倍数下，zta颗粒整个表面均会产生粗糙不平的凹坑。
[0088]
实施例2
[0089]
本实施例提供一种zta陶瓷颗粒表面热化学腐蚀工艺的具体步骤为：
[0090]
(1)zta陶瓷颗粒的表面预处理
[0091]
将一定粒度的zta陶瓷颗粒浸泡在碳酸钠和o-25型平平加混合清洗液中，其中碳
酸钠的浓度为8wt％，平平加的浓度为1wt％。在2000hz的频率下超声清洗20分钟，捞出zta陶瓷颗粒， 用水冲洗至中性，在80℃烘箱中干燥后，封袋保存，完成zta颗粒的表面清洗工作。
[0092]
(2)zta陶瓷颗粒专用腐蚀玻璃料的制备
[0093]
zta陶瓷颗粒专用腐蚀玻璃料的原料配方(质量百分比wt％)为：
[0094]
派莱克斯玻璃
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75
[0095]
碳酸钠
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10
[0096]
六氟硅酸钠5
[0097]
氧化锌
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10
[0098]
将称好的各种原料倒入刚玉球磨坛中，球磨坛直径400mm，按球料质量比1:0.5的比例加入直径为10mm刚玉球，球磨坛自转速度为130r/min。原料球磨30min后取出，获得熔炼原料。
[0099]
将石英坩埚炉以5℃/min的速度，升温到1100℃，塞上堵料杆，倒入混好的熔炼原料粉，倒入到石英坩埚体积的3/4，在坩埚炉出料口处放一装满水的耐热钢容器。待炉温再次升到1000℃时，保温半小时，提起堵料杆让熔化的玻璃料流入水中进行水淬，将水淬后的玻璃料碎块收集，烘干待用。
[0100]
(3)zta陶瓷颗粒腐蚀料浆的制备
[0101]
将步骤2获得的玻璃碎块、去离子水、水溶性羟基丙烯酸树脂和三聚磷酸钠按照质量比50：40：5：3分别称取后倒入到刚玉球磨坛中，球磨坛直径400mm，按球与玻璃料质量比1.2:1的比例加入氧化锆磨球，其中直径为20mm的磨球质量占比40％，直径10mm的磨球质量占比60％，球磨坛自转速度为240r/min。原料球磨10小时后，将球磨后的浆料过150#后，放入密闭容器中保存，获得zta陶瓷颗粒腐蚀料浆。
[0102]
(4)zta陶瓷颗粒的化学热腐蚀工艺
[0103]
将步骤1处理好的zta颗粒浸泡到步骤3获得的zta陶瓷颗粒腐蚀料浆中，浸泡5分钟，然后用筛网捞出，在室温下干燥24小时后，在80℃温度下干燥6小时，然后将zta颗粒平铺在陶瓷板上放入箱式炉中以3℃/min的速度升温至850℃，保温1小时，然后随炉冷却，获得化学热腐蚀处理后的zta颗粒。
[0104]
(5)化学热腐蚀处理后的zta颗粒得表面清洗
[0105]
配制浓度为4mol/l的naoh溶液，将其水浴加热到70℃，将步骤(4)获得的化学热腐蚀处理后的zta颗粒浸泡在naoh溶液中，zta颗粒的加入质量不超过naoh溶液质量的20％。zta颗粒在80℃的naoh溶液中浸泡6小时后捞出，用去离子水冲洗至中性。zta颗粒在室温下干燥后，放入到浓度为10％的hf溶液中，放入量不超过hf溶液重量的50％。将浸泡有zta颗粒的hf溶液容器放入超声波清洗机中，在室温下2 000hz的频率下超声1小时，捞出zta颗粒，用去离子水冲洗至中性，在室温下干燥后，获得表面热化学腐蚀处理的zta颗粒。
[0106]
实施例3
[0107]
本实施例提供一种zta陶瓷颗粒表面热化学腐蚀工艺的具体步骤为：
[0108]
(1)zta陶瓷颗粒的表面预处理
[0109]
将一定粒度的zta陶瓷颗粒浸泡在碳酸钠和o-25型平平加混合清洗液中，其中碳酸钠的浓度为6wt％，平平加的浓度为2wt％。在4000hz的频率下超声清洗20分钟，捞出zta陶瓷颗粒，用水冲洗至中性，在80℃烘箱中干燥后，封袋保存，完成zta颗粒的表面清洗工作。
[0110]
(2)zta陶瓷颗粒专用腐蚀玻璃料的制备
[0111]
zta陶瓷颗粒专用腐蚀玻璃料的原料配方(质量百分比wt％)为：
[0112][0113][0114]
将称好的各种原料倒入刚玉球磨坛中，球磨坛直径400mm，按球料质量比1:1.5的比例加入直径为10mm刚玉球，球磨坛自转速度为150r/min。原料球磨60min后取出，获得熔炼原料。
[0115]
将石英坩埚炉以5℃/min的速度，升温到1100℃，塞上堵料杆，倒入混好的熔炼原料粉，倒入到石英坩埚体积的3/4，在坩埚炉出料口处放一装满水的耐热钢容器。待炉温再次升到1100℃时，保温1小时，提起堵料杆让熔化的玻璃料流入水中进行水淬，将水淬后的玻璃料碎块收集，烘干待用。
[0116]
(3)zta陶瓷颗粒腐蚀料浆的制备
[0117]
将步骤2获得的玻璃碎块、去离子水、水溶性羟基丙烯酸树脂和三聚磷酸钠按照质量比55：35：8：2分别称取后倒入到刚玉球磨坛中，球磨坛直径400mm，按球与玻璃料质量比1.2:1的比例加入氧化锆磨球，其中直径为20mm的磨球质量占比40％，直径10mm的磨球质量占比60％，球磨坛自转速度为260r/min。原料球磨12小时后，将球磨后的浆料过150#后，放入密闭容器中保存，获得zta陶瓷颗粒腐蚀料浆。
[0118]
(4)zta陶瓷颗粒的化学热腐蚀工艺
[0119]
将步骤1处理好的zta颗粒浸泡到步骤3获得的zta陶瓷颗粒腐蚀料浆中，浸泡5分钟，然后用筛网捞出，在室温下干燥24小时后，在80℃温度下干燥6小时，然后将zta颗粒平铺在陶瓷板上放入箱式炉中以6℃/min的速度升温至950℃，保温3小时，然后随炉冷却，获得化学热腐蚀处理后的zta颗粒。
[0120]
(5)化学热腐蚀处理后的zta颗粒得表面清洗
[0121]
配制浓度为6mol/l的naoh溶液，将其水浴加热到80℃，将步骤(4)获得的化学热腐蚀处理后的zta颗粒浸泡在naoh溶液中，zta颗粒的加入质量不超过naoh溶液质量的20％。zta颗粒在80℃的naoh溶液中浸泡6小时后捞出，用去离子水冲洗至中性。zta颗粒在室温下干燥后，放入到浓度为10％的hf溶液中，放入量不超过hf溶液重量的50％。将浸泡有zta颗粒的hf溶液容器放入超声波清洗机中，在室温下4000hz的频率下超声1小时，捞出zta颗粒，用去离子水冲洗至中性，在室温下干燥后，获得表面热化学腐蚀处理的zta颗粒。
[0122]
实施例4
[0123]
与实施例1的区别在于zta陶瓷颗粒专用腐蚀玻璃料的原料配方(质量百分比wt％)为：
[0124]
派莱克斯玻璃
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
70
[0125]
碳酸钠
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
15
[0126]
六氟硅酸钠5
[0127]
氧化锌10
[0128]
实施例5
[0129]
与实施例1的区别在于zta陶瓷颗粒专用腐蚀玻璃料的原料配方(质量百分比wt％)为：
[0130]
派莱克斯玻璃
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
70
[0131]
碳酸钠
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
12
[0132]
六氟硅酸钠8
[0133]
氧化锌
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10
[0134]
实施例6
[0135]
与实施例1的区别在于zta陶瓷颗粒专用腐蚀玻璃料的原料配方(质量百分比wt％)为：
[0136]
派莱克斯玻璃
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
70
[0137]
碳酸钠
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
10
[0138]
六氟硅酸钠5
[0139]
氧化锌
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
15
[0140]
分别将实施例1-6制备得到的zta颗粒放入混料器中，加入一定量的水玻璃，拌和均匀后，放入到多孔陶瓷预制体成型模具中，在5-10mpa压力下成型后，在80℃下固化4小时，脱模后获得所需形状的zta颗粒多孔陶瓷预制体，然后将预制体根据服役需要固定在铸模砂型的指定部位，再将mn13铁合金熔体浇注于砂型中，浇铸温度1500℃，铸件冷却后，采用水刀切割zta/fe基复合材料力学试条，试条尺寸为20
×
20
×
150mm，然后再综合力学试验机上测量其三点抗弯强度，6条力学试条的平均抗弯强度为340mpa。从图4可以看出，采用本发明提供的方法进行腐蚀后的zta颗粒通过铸渗法制备zta/fe基复合材料后，fe基体对zta颗粒润湿性较好，在断口部分的zta颗粒表面均被fe基体所包裹。
[0141]
将市售的12-14#的zta颗粒放入混料器中，加入一定量的水玻璃，拌和均匀后，放入到多孔陶瓷预制体成型模具中，在5-10mpa压力下成型后，在80℃下固化4小时，脱模后获得所需形状的zta颗粒多孔陶瓷预制体，然后将预制体根据服役需要固定在铸模砂型的指定部位，再将mn13铁合金熔体浇注于砂型中，浇铸温度1500℃，铸件冷却后，采用水刀切割zta/fe基复合材料力学试条，试条尺寸为20
×
20
×
150mm，然后再综合力学试验机上测量其三点抗弯强度，5条力学试条的平均抗弯强度为280mpa。
[0142]
从图5中可以看出，普通市售的zta颗粒通过铸渗法制备zta/fe基复合材料后，fe基体对zta颗粒润湿性差，在断口部分的zta颗粒有大量的表面未被fe基体所包裹。

技术特征：
1.一种zta颗粒表面腐蚀方法，其特征在于，包括如下步骤：将熔炼原料进行球磨ⅰ后置于1000-1100℃的环境下保温0.5-1h后水淬，得到玻璃碎块；将玻璃碎块、水、分散剂和有机粘结剂混合后进行球磨ⅱ，得到腐蚀浆料；将zta颗粒浸于所述腐蚀浆料中，然后干燥，得到包覆有玻璃微粉的zta颗粒；将包覆有玻璃微粉的zta颗粒于850-950℃下进行热腐蚀，即得到表面被腐蚀的zta颗粒；所述熔炼原料包括70-75wt％的派莱克斯玻璃、10-15wt％的碳酸钠、5-8wt％的六氟硅酸钠和10-15wt％的氧化锌。2.如权利要求1所述的zta颗粒表面腐蚀方法，其特征在于：所述球磨ⅰ的球料比为1：0.5-1.5；所述球磨ⅰ采用的磨球包括刚玉磨球；所述球磨ⅰ的转速为130-150r/min；所述球磨ⅰ的时间为30-60min。3.如权利要求1所述的zta颗粒表面腐蚀方法，其特征在于：所述有机粘结剂包括水溶性羟基丙烯酸树脂；所述分散剂包括三聚磷酸钠；所述玻璃碎块、水、所述有机粘结剂和三聚磷酸钠所述分散剂的重量比为(50-55)：(35-40)：(5-8)：(2-3)。4.如权利要求1所述的zta颗粒表面腐蚀方法，其特征在于：所述球磨ⅱ的球料比为1.2：1；所述球磨ⅱ采用的磨球包括氧化锆磨球；所述氧化锆磨球中包括40wt％的直径为20mm的氧化锆磨球和60wt％的直径为10mm的氧化锆磨球；所述球磨ⅱ的速度为240-260r/min；所述球磨ⅱ的时间为10-12h。5.如权利要求1所述的zta颗粒表面腐蚀方法，其特征在于：所述热腐蚀的升温速率为3-6℃/min；所述热腐蚀的时间为1-3h。6.如权利要求1所述的zta颗粒表面腐蚀方法，其特征在于：还包括将zta陶瓷颗粒浸泡于包括碳酸钠和o-25型平平加的清洗液中超声清洗，用水冲洗至中性并干燥的步骤。7.如权利要求6所述的zta颗粒表面腐蚀方法，其特征在于：所述清洗液中碳酸钠的浓度为6-8wt％；所述清洗液中o-25型平平加的浓度为1-2wt％；所述超声清洗采用的频率为2000-4000hz。8.如权利要求1所述的zta颗粒表面腐蚀方法，其特征在于：还包括采用强碱溶液清洗热腐蚀的zta颗粒后，于超声的条件下在hf溶液中清洗的步骤。
9.如权利要求8所述的zta颗粒表面腐蚀方法，其特征在于：所述强碱溶液包括naoh溶液或koh溶液；所述强碱溶液的浓度为4-6mol/l；所述强碱溶液清洗的温度为70-80℃；所述强碱溶液清洗的早年间为4-6小时；所述采用强碱溶液清洗热腐蚀的zta颗粒的加入质量不超过所述强碱溶液质量的20％。10.如权利要求8所述的zta颗粒表面腐蚀方法，其特征在于：包括于2000-4000hz的频率下在10％浓度的hf溶液中超声1-2小时的步骤。

技术总结
本发明提供了一种ZTA颗粒表面腐蚀方法，包括如下步骤：将熔炼原料进行球磨Ⅰ后置于1000-1100℃的环境下保温0.5-1h后水淬，得到玻璃碎块；将玻璃碎块、水、分散剂和有机粘结剂混合后进行球磨Ⅱ，得到腐蚀浆料；将ZTA颗粒浸于所述腐蚀浆料中，然后干燥，得到包覆有玻璃微粉的ZTA颗粒；将包覆有玻璃微粉的ZTA颗粒于850-950℃下进行热腐蚀，即得到表面被腐蚀的ZTA颗粒；所述熔炼原料包括70-75wt％的派莱克斯玻璃、10-15wt％的碳酸钠、5-8wt％的六氟硅酸钠和10-15wt％的氧化锌。15wt％的氧化锌。15wt％的氧化锌。


技术研发人员：卢寿安 王灿 吕杰 张军让
受保护的技术使用者：优钢新材料科技（湖南）有限公司
技术研发日：2023.05.16
技术公布日：2023/8/6