一种反渗透膜及其制备方法和应用

1.本发明涉及反渗透膜材料领域，尤其涉及一种反渗透膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.薄层复合(tfc)聚酰胺膜，包括反渗透(ro)、纳滤(nf)和正渗透(fo)膜，广泛用于海水和苦咸水脱盐、废水回用以及资源提取。tfc膜主要由两部分构成：通常由聚砜或聚醚砜制成的多孔支撑层，和支撑层上通过两种芳香族单体间界面聚合形成的超薄、高度交联的聚酰胺活性层。然而，常规的聚砜和聚醚砜支撑层成本高、不耐有机溶剂；支撑层厚度较大也会造成tfc膜在膜组件中的装填密度较小，限制生产效率；此外，支撑层厚度较高也会导致正渗透过程中发生较为严重的内浓差极化效应，严重抑制正渗透水通量。
3.聚乙烯(pe)微孔膜常被用作锂离子电池隔膜，由于其优异的机械和化学稳定性、高表面孔隙率、极低的成本、以及超薄的厚度，近年来被认为是一种有前景的tfc膜支撑层。然而pe膜的强疏水性使其在界面聚合时无法被水相浸润，因而无法在其表面形成活性层。尽管研究者们在pe膜亲水改性方面进行了大量研究，包括高分子和颗粒亲水涂层、表面接枝、氧等离子体处理等，但这些方法往往存在步骤繁琐、设备复杂、成本高、损伤聚乙烯材料、改性剂有毒或有害、改性不均匀或不稳定等问题。探索简单、经济、可靠的pe膜亲水改性方法对于推动pe膜支撑的tfc膜的大规模应用具有重要意义。


技术实现要素：

4.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种反渗透膜及其制备方法和应用，旨在大幅降低现有商业反渗透膜成本，推动反渗透膜更加广泛的应用。
5.聚间苯二胺(pmpd)是一种共轭高分子，可简单通过间苯二胺(mpd)化学氧化聚合得到。由于其螯合能力强、具有氧化还原能力、制备简单、生产成本低，通过化学氧化聚合制备得到的pmpd在吸附剂制备方面吸引了大量关注。然而，将pmpd用于膜分离的研究还非常少，目前还没有研究将pmpd用于疏水膜的亲水改性。pmpd丰富的极性基团(如氨基和亚氨基)使其有潜力以简单经济的方式对疏水基底进行亲水改性，但可行性尚需证明。更重要的是，界面聚合要求基底具有合适的亲水性和结构特点(孔径、孔隙率、表面粗糙度等)，能否在pmpd改性的基底表面成功实施界面聚合从而制备出高性能tfc膜同样是未知且值得探索的。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种反渗透膜的制备方法，其中，包括步骤：
8.将疏水膜用有机溶剂润湿，然后浸没于改性单体水溶液中；其中，改性单体为间苯二胺、苯胺、邻苯二胺和对苯二胺中的一种或几种；
9.向所述改性单体水溶液中加入氧化剂，然后依次进行搅拌和静置，将改性膜取出后用水冲洗；
10.在冲洗后的改性膜表面通过界面聚合反应制备活性层。
11.可选地，所述疏水膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚偏二氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜中的一种；
12.所述疏水膜的厚度为5-200μm。
13.可选地，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种。
14.可选地，所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、硝酸银、fe
3+
、cu
2+
、ni
2+
中的一种或几种；
15.所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种。
16.可选地，所述改性单体水溶液的浓度为0.001-50wt％；
17.以改性单体水溶液和氧化剂构成的体系为基准，所述氧化剂的浓度为0.001-50wt％。
18.可选地，所述搅拌的时间为0.1-600分钟，所述静置的时间为1min-120h。
19.可选地，所述反渗透膜的制备方法具体包括步骤：
20.将聚乙烯微孔膜用乙醇润湿，然后浸没于间苯二胺水溶液中；
21.向所述间苯二胺水溶液中加入过硫酸盐，然后依次进行搅拌和静置，将改性膜取出后用水冲洗；
22.在冲洗后的改性膜表面通过界面聚合反应制备活性层。
23.可选地，所述活性层为聚酰胺活性层，在冲洗后的改性膜表面通过界面聚合反应制备聚酰胺活性层的方法，具体包括步骤：
24.首先在冲洗后的改性膜表面添加含间苯二胺的水溶液，几分钟后除去水溶液，并将改性膜表面残余水溶液吹干；
25.然后在吹干后的改性膜表面添加含均苯三甲酰氯的有机溶液，几分钟后除去有机溶液，在空气中静置；
26.最后经热处理，在改性膜表面得到所述聚酰胺活性层。
27.一种反渗透膜，其中，采用如本发明所述的制备方法制备得到。
28.一种如本发明所述的反渗透膜在苦咸水脱盐、海水淡化中的应用。
29.有益效果：本发明提供了一种反渗透膜及其制备方法和应用，其中，所述方法包括步骤：将疏水膜用有机溶剂润湿，然后浸没于改性单体水溶液中，使膜的两面直接接触溶液。在改性单体水溶液中加入氧化剂如过硫酸盐，轻轻搅拌溶液几分钟，然后在室温下静置一段时间，得到改性膜。将改性膜用去离子水充分冲洗。最后在改性膜表面进行界面聚合反应形成超薄致密的活性层。本发明制备的反渗透膜具有优异的分离性能和长期运行稳定性，可大幅降低反渗透膜成本，在苦咸水脱盐、海水淡化中展现出一定的应用潜力。
附图说明
30.图1为本发明实施例中的一种反渗透膜的制备较佳实施例的流程图。
31.图2为实施例1中，原始和pmpd改性pe膜的照片。
32.图3为实施例1中，原始和pmpd改性pe膜的sem图。
33.图4为实施例1中，所制备ro膜的nacl截留率和纯水渗透系数图。
34.图5为实施例1中，所制备ro膜的nacl截留率和水通量随过滤时长的变化图。
具体实施方式
35.本发明提供一种反渗透膜及其制备方法和应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
36.请参阅图1，本发明实施例提供一种反渗透膜的制备方法较佳实施例的流程示意图，如图所示，包括步骤：
37.s1、将疏水膜用有机溶剂润湿，然后浸没于改性单体水溶液中；其中，改性单体为间苯二胺、苯胺、邻苯二胺和对苯二胺中的一种或几种；
38.s2、向所述改性单体水溶液中加入氧化剂，然后依次进行搅拌和静置，将改性膜取出后用水冲洗；
39.s3、在冲洗后的改性膜表面通过界面聚合反应制备活性层。
40.本实施例的方法包括步骤：将疏水膜用有机溶剂润湿，然后浸没于改性单体水溶液中，使膜的两面直接接触溶液。在改性单体水溶液中加入氧化剂如过硫酸盐，轻轻搅拌溶液几分钟，然后在室温下静置一段时间，得到改性膜。将改性膜用去离子水充分冲洗。最后在改性膜表面进行界面聚合反应形成超薄致密的活性层。本实施例制备的反渗透膜具有优异的分离性能和长期运行稳定性，可大幅降低反渗透膜成本，在苦咸水脱盐、海水淡化中展现出一定的应用潜力。
41.在一种实施方式中，所述疏水膜(作为基材)可以为但不限于聚乙烯微孔膜，还可以选自其他疏水膜，如聚丙烯膜、聚偏二氟乙烯膜或聚四氟乙烯膜。优选地，所述疏水膜为聚乙烯微孔膜。
42.在一种实施方式中，所述疏水膜的厚度为5-200μm，优选5-100μm，更优选5-50μm，例如5μm、10μm、20μm、40μm、50μm。
43.在一种实施方式中，所述疏水膜为聚乙烯微孔膜，所述聚乙烯微孔膜的厚度为5-20μm，例如5μm、10μm、15μm、20μm。
44.在一种实施方式中，用于润湿疏水膜的有机溶剂可以为乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种。优选地，用于润湿疏水膜的有机溶剂为乙醇。
45.在一种实施方式中，所述氧化剂可以为但不限于过硫酸盐，还可以是过氧化氢、硝酸银、fe
3+
、cu
2+
、ni
2+
或它们的任意组合。优选地，所述氧化剂为过硫酸盐。其中，所述过硫酸盐可以为但不限于过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种。
46.在一种实施方式中，所述改性单体水溶液的浓度为0.001-50wt％，优选0.001-10wt％，更优选0.001-0.1wt％，如0.05wt％。
47.在一种实施方式中，以改性单体水溶液和氧化剂构成的体系为基准，所述氧化剂的浓度为0.001-50wt％，优选0.001-20wt％，更优选0.001-1wt％，如0.001wt％、0.038wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％。
48.在一种实施方式中，所述搅拌的时间为0.1-600分钟，优选0.1-100分钟，更优选0.1-50分钟，如0.1分钟、1分钟、5分钟、10分钟、30分钟、50分钟。
49.在一种实施方式中，所述静置的时间为1min-120h，优选1min-60h，更优选1h-30h，如1h、5h、10h、15h、20h、30h。
50.在一种实施方式中，所述反渗透膜的制备方法包括步骤：
51.将聚乙烯微孔膜用乙醇润湿，然后浸没于间苯二胺水溶液中；
52.向所述间苯二胺水溶液中加入过硫酸盐，然后依次进行搅拌和静置，将改性膜取出后用水冲洗；
53.在冲洗后的改性膜表面通过界面聚合反应制备活性层。
54.本实施例方法包括步骤：将聚乙烯(pe)微孔膜用乙醇润湿，然后浸没于间苯二胺水溶液中，使膜的两面直接接触溶液。在间苯二胺水溶液中加入氧化剂过硫酸盐，轻轻搅拌溶液几分钟，然后在室温下静置一段时间。将改性膜用去离子水充分冲洗。最后在改性膜表面进行界面聚合反应形成超薄致密的活性层。本实施例制备的反渗透膜具有优异的分离性能和长期运行稳定性，可大幅降低反渗透膜成本，在苦咸水脱盐、海水淡化中展现出一定的应用潜力。
55.具体地，参阅图2，本实施例先采用乙醇将聚乙烯微孔膜润湿以使间苯二胺水溶液能够充分进入膜孔内部，然后将pe膜浸没于间苯二胺水溶液中，使膜的两面直接接触溶液，从而使膜的两面改性效果接近且膜内部得以更好地改性。向间苯二胺水溶液中加入氧化剂过硫酸盐以加速mpd氧化聚合过程，轻轻搅拌溶液几分钟以使溶液均匀，然后在室温下静置约10h以使mpd在pe纤维表面发生原位化学氧化聚合，形成pmpd涂层，实现pe膜的亲水改性。将改性膜取出后用去离子水充分冲洗。在改性膜表面通过界面聚合制备活性层。
56.在一种实施方式中，所述活性层为聚酰胺活性层，在冲洗后的改性膜表面通过界面聚合反应制备聚酰胺活性层的方法，具体包括步骤：
57.首先在冲洗后的改性膜表面添加含间苯二胺的水溶液(水相)，几分钟后除去水相，并将改性膜表面残余水相吹干；
58.然后在吹干后的改性膜表面添加含均苯三甲酰氯的有机溶液(油相)，几分钟后除去油相，在空气中静置；
59.最后经热处理(目的是进一步提升聚酰胺活性层交联度)，在改性膜表面得到所述聚酰胺活性层。
60.在一种实施方式中，所述含间苯二胺的水溶液中还可以含有添加剂，所述添加剂可以为但不限于十二烷基硫酸钠、樟脑磺酸、三乙胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
61.在一种实施方式中，界面聚合水相单体可以为但不限于间苯二胺，还可以是哌嗪。
62.在一种实施方式中，所述油相由均苯三甲酰氯溶于有机溶剂中配制得到。在一种实施方式中，有机溶剂可以为但不限于正己烷，也可为isopar系列、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或者上述混合物。
63.本发明实施例还提供一种反渗透膜，其中，采用如本发明实施例所述的制备方法制备得到。
64.优选地，所述反渗透膜为聚间苯二胺改性聚乙烯膜支撑的聚酰胺反渗透膜。
65.本发明实施例还提供一种反渗透膜的应用，其中将上述制备方法制得的反渗透膜应用于苦咸水脱盐或海水淡化。
66.下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明。
67.实施例1
68.本实施例的聚间苯二胺改性聚乙烯膜支撑的聚酰胺反渗透膜的制备方法，步骤如下：
69.将聚乙烯微孔膜用乙醇润湿，然后浸没于0.05wt％的间苯二胺(mpd)水溶液中，使膜的两面直接接触溶液。向间苯二胺水溶液中加入氧化剂过硫酸钠，使其浓度为0.038wt％，轻轻搅拌溶液几分钟，然后在室温下静置10h。将改性膜(即聚间苯二胺改性聚乙烯膜)取出后用去离子水充分冲洗。
70.在改性膜表面通过界面聚合制备活性层。首先，在改性膜表面倒入一定量含2.0wt％间苯二胺、0.05wt％十二烷基硫酸钠、0.8wt％樟脑磺酸、1.1wt％三乙胺和2.0wt％二甲基亚砜的水溶液(水相)，5min后倒掉水相并用氮气将膜表面残余水相吹干。然后在膜表面倒入一定量含均苯三甲酰氯(tmc)的正己烷溶液(油相)，3min后倒掉油相，将膜在空气中静置2min。最后，将膜在60℃烘箱中热处理10min，取出后放在去离子水中保存。
71.实施例1制得的反渗透膜的纯水通量、纯水渗透系数和盐截留率测试。
72.通过下式计算纯水通量(jw)：
[0073][0074]
δm为δt时间内的透过液质量，ρw为水的密度，sm为有效膜面积。纯水渗透系数(a)为纯水通量除以压力(p)：
[0075][0076]
盐截留率(r值)计算基于主体料液盐浓度(cf)和透过液盐浓度(c
p
)：
[0077][0078]
图2为实施例1中，原始pe膜(左)和pmpd改性pe膜(右)的照片。
[0079]
图3为实施例1中，原始pe膜(左)和pmpd改性pe膜(右)的sem图。从图3可知，原始pe膜呈现出由相互连接的纳米级宽的pe纤维构成的微多孔结构，经过改性后，pe纤维被pmpd包裹，pe膜表面孔轻微减小，改性保持了膜的微多孔结构。
[0080]
图4为实施例1中，所制备ro膜的nacl截留率和纯水渗透系数图。从图4可知，所制备ro膜具有优异的nacl截留率，达到99.3
±
0.1％，纯水渗透系数为1.3
±
0.2l m-2
h-1
bar-1
(lmh/bar)。
[0081]
图5为实施例1中，所制备ro膜的nacl截留率和水通量随过滤时长的变化图。从图5可知，在240h的长期运行时间内，所制备ro膜很好地保持了其水通量和高nacl截留率，证明所制备ro膜具有优异的长期运行稳定性。
[0082]
综上所述，本发明利用间苯二胺在pe纤维表面发生原位化学氧化聚合，形成含有丰富极性基团的聚间苯二胺涂层，实现低成本pe膜的简单有效亲水改性，从而大幅减小pe膜水传输阻力，并使得界面聚合水相单体能够浸润pe膜并均匀分布，制备出完整无缺陷的聚酰胺活性层。本发明制备的反渗透膜具有优异的分离性能和长期运行稳定性，可大幅降低反渗透膜成本，在苦咸水脱盐、海水淡化中展现出一定的应用潜力。
[0083]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：将疏水膜用有机溶剂润湿，然后浸没于改性单体水溶液中；其中，改性单体为间苯二胺、苯胺、邻苯二胺和对苯二胺中的一种或几种；向所述改性单体水溶液中加入氧化剂，然后依次进行搅拌和静置，将改性膜取出后用水冲洗；在冲洗后的改性膜表面通过界面聚合反应制备活性层。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述疏水膜为聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚偏二氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜中的一种；所述疏水膜的厚度为5-200μm。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸盐、过氧化氢、硝酸银、fe
3+
、cu
2+
、ni
2+
中的一种或几种；所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性单体水溶液的浓度为0.001-50wt％；以改性单体水溶液和氧化剂构成的体系为基准，所述氧化剂的浓度为0.001-50wt％。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为0.1-600分钟，所述静置的时间为1min-120h。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反渗透膜的制备方法具体包括步骤：将聚乙烯微孔膜用乙醇润湿，然后浸没于间苯二胺水溶液中；向所述间苯二胺水溶液中加入过硫酸盐，然后依次进行搅拌和静置，将改性膜取出后用水冲洗；在冲洗后的改性膜表面通过界面聚合反应制备活性层。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述活性层为聚酰胺活性层，在冲洗后的改性膜表面通过界面聚合反应制备聚酰胺活性层的方法，具体包括步骤：首先在冲洗后的改性膜表面添加含间苯二胺的水溶液，几分钟后除去水溶液，并将改性膜表面残余水溶液吹干；然后在吹干后的改性膜表面添加含均苯三甲酰氯的有机溶液，几分钟后除去有机溶液，在空气中静置；最后经热处理，在改性膜表面得到所述聚酰胺活性层。9.一种反渗透膜，其特征在于，采用如权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到。10.一种如权利要求9所述的反渗透膜在苦咸水脱盐、海水淡化中的应用。

技术总结
本发明公开一种反渗透膜及其制备方法和应用，所述方法包括步骤：将疏水膜用有机溶剂润湿，然后浸没于改性单体水溶液中；其中，改性单体为间苯二胺、苯胺、邻苯二胺和对苯二胺中的一种或几种；向所述改性单体水溶液中加入氧化剂，然后依次进行搅拌和静置，将改性膜取出后用水冲洗；在冲洗后的改性膜表面通过界面聚合反应制备活性层。本发明制备的反渗透膜具有优异的分离性能和长期运行稳定性，可大幅降低反渗透膜成本，在苦咸水脱盐、海水淡化中展现出一定的应用潜力。出一定的应用潜力。出一定的应用潜力。


技术研发人员：刘长坤 窦鹏佳 许暖媛
受保护的技术使用者：深圳大学
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/6