一种基于折射率相匹配原理制备透明皮革的方法

1.本发明涉及透明皮革技术领域，具体涉及一种基于折射率相匹配原理，采用由单体、引发剂和溶剂组成的溶液浸渍裸皮，然后原位聚合制备透明皮革的方法。


背景技术：

2.皮革是天然生物质——动物皮的加工产品，因其良好的物理机械性能、化学稳定性和卫生性能等而深受消费者喜爱。制革是以动物皮为原料，经过准备工段、鞣制工段、鞣后湿处理工段和整饰工段，最终形成各种类型的皮革产品的加工过程。动物皮的主要成分是胶原，同时包含油脂、毛发、弹性蛋白、纤维间质等非胶原成分。通过特定的生长过程，胶原以胶原纤维的形式进行编织构成了动物皮的基本骨架。准备工段是通过物理、化学和生物技术和方法去除非胶原成分，保留并适度松散的皮胶原纤维骨架。鞣制工段则是使用无机或有机鞣剂，如铬鞣剂、铝鞣剂、醛鞣剂和植物鞣剂等对皮胶原纤维骨架进行鞣制处理，进一步固化其纤维结构，同时增加其多孔性、降低纤维间的黏合性、提高胶原纤维的湿热稳定性和化学稳定性等性能。鞣后湿处理工段则是通过在皮纤维骨架中添加有机和无机的复鞣剂、加脂剂、染料等，进一步完善和提高皮革的物理机械性能、减少皮革不同部位的性能差异，同时赋予其特殊性能(如耐汗性、耐光性等)。整饰工段则是对皮革进行干燥、做软、表面修饰及涂饰等处理，进一步提高皮革的身骨特性，并通过涂膜以改善表面美观性能或赋予其特殊的效应。
3.从以上制革过程的分析可以看出，最终的皮革产品中除了胶原纤维这种主要成分以外，还在其纤维间隙填充和表面涂布了大量的各种有机、无机和聚合物类物质。这些物质的折射率大多数与皮胶原纤维的折射率(1.5左右)是不匹配的，而且皮革内部还存在大量的空气，其折射率(1.0)与皮胶原纤维的折射率也是不匹配的。因此，传统的各类皮革产品及其制品都是不透明的。然而，随着消费者对皮革产品消费需求的多样化，透明皮革也逐渐有了一定的市场。另外，更重要的是，以动物皮为原料，以传统制革工艺为基础，制备具有非传统皮革用途(如生产鞋靴、皮衣、箱包、沙发、汽车坐垫等)、高附加值和功能性的皮革产品，对于皮革行业在“双碳”背景下的产业升级具有重要意义。透明皮革则正是在这一产业背景下涌现的新型功能皮革。因其有良好的柔韧性和机械强度、隔热性和优异的光透过率等性能，以及其制备原料——动物皮的绿色、环保、可再生和可持续的特点，透明皮革在节能建筑材料(如智能窗)、智能家居及装饰材料、热储能材料、柔性可穿戴电子设备、电子皮肤、柔性电子显示屏、发光材料、智能开关、信息储存、太阳能电池和防伪设备等多个领域具有潜在的应用价值。因此，透明皮革具有越来越大的应用前景和市场需求。
4.目前，中国发明专利(例如，中国专利cn108998600a、cn112322807a和cn112322806a)提供的关于透明皮革的制备方法和技术，主要是基于多元醇的折射率(1.3～1.6)与皮胶原纤维的折射率相匹配的原理进行制备的。多元醇通过一定的处理方式充分渗透进入皮胶原纤维间隙，赶走裸皮内原有的大量水分和空气。多元醇一方面起到分散和润滑胶原纤维的作用，防止胶原纤维因失水而发生粘结；另一方面因折射率相匹配的缘故，
进入皮革内的光线在多元醇相和皮胶原纤维骨架之间发生反射和散射现象均很弱，因此，进入皮革的光线绝大部分能够通过皮革，故多元醇处理的皮革表现出较好的透明性能。但是，多元醇一般都是小分子物质，不具有成膜性能，而且具有极好的亲水性，很难在皮革内部充分固定，因此多元醇制备的透明皮革都存在遇水溶出并流失的风险，进而导致皮革透明性降低的问题。另外，中国专利cn111455118a采用皮革用加脂剂、特殊表面活性剂等多官能团活性物质，使其充分渗透进入皮胶原纤维间隙，起到润滑作用而使皮革柔软，同时因这些物质的折射率与皮胶原纤维的折射率相匹配的原因，从而赋予皮革透明性。中国专利cn110184398a公布的一种采用鞣后革坯制备的透明皮革及其制备方法，通过离子液体处理赋予皮革透明性，其透明原理并不清楚，但同样存在离子液体遇水溶出和流失的问题。中国专利cn114574636a公布的一种生态彩色透明软皮革及其加工方法，工艺非常复杂(包括中和、加脂、染色、加脂填充、鞣制等)，因而存在折射率失配的几率非常大，很难获得透明性非常好的皮革。
5.中国发明专利2023104260030公布了一种透明皮革的制备方法，采用乙烯基单体、引发剂、交联剂、多元醇和水构成的混合溶液浸渍脱灰软化后的裸皮，然后单体在胶原纤维间隙发生原位聚合形成聚合物交联网络并与皮内原有的胶原纤维骨架形成网络互穿结构，从而实现对多元醇的固定。这种方法实现皮革透明性的前提是要求多元醇、聚合物网络和胶原纤维的折射率相匹配。从中不难看出，多元醇赋予皮革透明性的作用在这个体系中显然是多余的。在聚合物网络充分填充皮胶原纤维间隙的条件下，只要聚合物网络的折射率与胶原纤维的折射率是相匹配的，制备的皮革必然是透明的。在无多元醇的情况下，透过选择不同类型的单体形成不同物理机械性能的聚合物网络，可以赋予并调控所形成的透明皮革的物理机械性能。此外，我们通过多次重复实验发现，交联剂的存在并非是必须的。当单体充分渗透并分散在胶原纤维间隙的情况下，胶原纤维本身在其发生原位聚合时就可以充当交联剂的作用。因此，在无交联剂存在的条件下，聚合物网络也可以很好地与皮内原有的胶原纤维骨架形成网络互穿结构。
6.基于上述分析可以看出，目前基于多元醇的透明皮革在其性能和制备方法方面还存在改进的空间，有必要基于折射率相匹配原理开发工艺更简单、性能可控和易于产业化的透明皮革及其制备方法，彻底根除多元醇遇水溶出的问题，从而促进透明皮革在非传统皮革领域(如节能建筑材料、智能家居及装饰材料、热储能材料、柔性可穿戴电子设备、电子皮肤、柔性电子显示屏、发光材料、智能开关、信息储存、太阳能电池和防伪设备等)的研究及应用。


技术实现要素：

7.为了彻底解决多元醇遇水溶出而流失的问题，在大量实验的基础上，本发明根据折射率相匹配原理，提出了一种制备透明皮革的新方法。以具有不同纤维松散程度的裸皮(包括脱灰皮、软化皮、浸酸皮和去酸皮)为原料，采用由单体、引发剂和溶剂配制浸渍溶液。首先通过适当的机械处理让浸渍溶液中的各组分充分渗透进入裸皮，并均匀分布在胶原纤维间隙，然后在裸皮平整的状态下进行加热处理，让单体发生原位聚合形成聚合物网络充分填充在皮胶原纤维间隙，并与裸皮中原有的皮胶原纤维骨架形成网络互穿结构，制备得到具有优异物理机械性能的透明皮革。
8.具体地，本发明的目的在于提供一种透明皮革的制备方法，其特征在于该方法的工艺流程如下：1)裸皮称重，置于转鼓中，加入裸皮重量50％～300％的浸渍溶液，在20～40℃下转动1～120小时；2)将浸渍后的裸皮取出，在保持裸皮平整的状态下，40～90℃下加热2～72小时，干燥，得到透明皮革。该方法使用的裸皮为脱灰皮、软化皮、浸酸皮或去酸皮中的任意一种，裸皮厚度为0.4～4.0mm；裸皮的皮种为牛皮、猪皮、山羊皮或绵羊皮中的任意一种；用于制备透明皮革的浸渍溶液由单体、引发剂和溶剂组成，它们的质量比为单体∶引发剂∶溶剂＝100∶0.05～1.0∶20～300；浸渍溶液中包含的单体为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮中的任意一种或它们的混合物；浸渍溶液中包含的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丁腈中的任意一种；浸渍溶液中包含的溶剂为水、乙醇、丙酮的任意一种或它们的混合物。
9.本发明提供的透明皮革的制备方法，具有以下优点：
10.第一，本发明的浸渍溶液中没有使用多元醇等小分子亲水性物质，而且单体原位聚合形成的聚合物网络与皮胶原纤维结合紧密，因此彻底避免了现有透明皮革存在的因多元醇等遇水溶出并流失而导致的皮革透明性下降的问题。
11.第二，由于没有多元醇的存在，单体在皮胶原纤维的表面和间隙发生原位聚合形成聚合物网络与皮中原有的胶原纤维骨架形成的网络互穿结构结合更紧密。因此，聚合物网络和皮胶原纤维骨架之间的界面相容性更好，光的反射和散射现象进一步减弱，皮革的透明性更好。另外，良好的界面相容性，也使得透明皮革的物理机械性能大大提高。
12.第三，除了选择不同松散程度和皮种的裸皮外，通过选择不同类型的单体聚合形成性能各异的聚合物网络，从而实现对最终透明皮革的物理机械性能的有效调控，可以满足不同的应用要求。
13.第四，除了可以使用水作为溶剂外，本发明提供的制备方法还可以选用乙醇和丙酮这两种具有良好溶解性能的有机溶剂制备透明皮革，这为后续功能物质，尤其是非水溶性功能物质的引入提供了便利。
14.第五，本发明制备透明皮革所使用的浸渍溶液中不包含多元醇和引发剂，配方更简单，价格更便宜。因此，该方法制备的透明皮革成本更低廉，更容易实现产业化。
具体实施方式
15.下面给出实施例以对本发明作更详细的说明，有必要指出的是以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
16.实施例1
17.采用丙烯酸为单体、过硫酸铵为引发剂，水和乙醇(体积比为5∶5)为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为单体∶引发剂∶溶剂＝100∶0.1∶20。将厚度为1.2mm的山羊脱灰皮称重，放入转鼓中，加入皮重量100％的浸渍溶液，在25℃下转动1小时。将浸渍后的山羊皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为45℃(真空度为0)，加热24小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。
18.实施例2
19.采用丙烯酰胺为单体、过硫酸钾为引发剂，水和乙醇(体积比为1∶9)为溶剂配制浸
渍溶液，它们的质量比为单体∶引发剂∶溶剂＝100∶0.05∶260。将厚度为0.4mm的去酸山羊皮(ph5.0)称重，放入转鼓中，加入皮重量160％的浸渍溶液，在40℃下转动3小时。将浸渍后的山羊皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为45℃(真空度为0)，加热24小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。
20.实施例3
21.采用丙烯酸-2-羟乙酯为单体、过硫酸铵为引发剂，水和乙醇(体积比为9∶1)为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为单体∶引发剂∶溶剂＝100∶0.2∶220。将厚度为0.8mm的绵羊软化皮称重，放入转鼓中，加入皮重量150％的浸渍溶液，在22℃下转动4小时。将浸渍后的绵羊皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为45℃(真空度为0)，加热24小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。
22.实施例4
23.采用丙烯酸和丙烯酸-2-羟乙酯(质量比为9∶1)为单体、偶氮二异丁腈为引发剂，丙酮为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为单体∶引发剂∶溶剂＝100∶0.5∶160。将厚度为1.0mm的绵羊浸酸皮(ph2.8)称重，放入转鼓中，加入皮重量140％的浸渍溶液，在35℃下转动5小时。将浸渍后的绵羊皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为45℃(真空度为0)，加热24小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。
24.实施例5
25.采用丙烯酸和丙烯酰胺(质量比为8∶2)为单体、偶氮二异丁腈为引发剂，乙醇为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为单体∶引发剂∶溶剂＝100∶0.8∶280。将厚度为0.6mm的猪头层脱灰皮称重，放入转鼓中，加入皮重量120％的浸渍溶液，在30℃下转动2小时。将浸渍后的猪皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为40℃(真空度为0)，加热72小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。
26.实施例6
27.采用丙烯酸羟丙酯为单体、偶氮二异丁腈为引发剂，水和丙酮(体积比为4∶6)为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为单体∶引发剂∶溶剂＝100∶0.3∶240。将厚度为1.4mm的猪二层软化皮称重，放入转鼓中，加入皮重量110％的浸渍溶液，在28℃下转动10小时。将浸渍后的猪皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为45℃(真空度为0)，加热48小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。
28.实施例7
29.采用甲基丙烯酸羟乙酯为单体、过硫酸铵为引发剂，水和丙酮(体积比为6∶4)为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为单体∶引发剂∶溶剂＝100∶1.0∶140。将厚度为1.6mm的牛头层浸酸皮(ph3.0)称重，放入转鼓中，加入皮重量80％的浸渍溶液，在26℃下转动15小时。将浸渍后的牛皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为60℃(真空度为0)，加热10小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。
30.实施例8
31.采用1-乙烯基-2-吡咯烷酮为单体、过硫酸钾为引发剂，水和乙醇(体积比为7∶3)为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为单体∶引发剂∶溶剂＝100∶0.6∶120。将厚度为1.8mm的牛头层去酸皮(ph5.5)称重，放入转鼓中，加入皮重量50％的浸渍溶液，在24℃下转动20小时。将浸渍后的牛皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度
为70℃(真空度为0)，加热6小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。
32.实施例9
33.采用丙烯酸和丙烯酸羟丙酯(质量比为7∶3)为单体、过硫酸铵为引发剂，水为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为单体∶引发剂∶溶剂＝100∶0.7∶80。将厚度为2.0mm的牛二层脱灰皮称重，放入转鼓中，加入皮重量180％的浸渍溶液，在25℃下转动24小时。将浸渍后的牛皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为80℃(真空度为0)，加热3小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。
34.实施例10
35.采用丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯(质量比为6∶4)为单体、过硫酸铵为引发剂，水为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为单体∶引发剂∶溶剂＝100∶0.06∶40。将厚度为2.2mm的牛二层软化皮称重，放入转鼓中，加入皮重量200％的浸渍溶液，在25℃下转动30小时。将浸渍后的牛皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为65℃(真空度为0)，加热4小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。
36.实施例11
37.采用丙烯酸和1-乙烯基-2-吡咯烷酮(质量比为5∶5)为单体、过硫酸钾为引发剂，水为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为单体∶引发剂∶溶剂＝100∶0.4∶60。将厚度为2.7mm的牛二层去酸皮(ph5.0)称重，放入转鼓中，加入皮重量220％的浸渍溶液，在25℃下转动36小时。将浸渍后的牛皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为75℃(真空度为0)，加热5小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。
38.实施例12
39.采用丙烯酰胺和丙烯酸-2-羟乙酯(质量比为4∶6)为单体、过硫酸铵为引发剂，水为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为单体∶引发剂∶溶剂＝100∶0.9∶180。将厚度为3.0mm的牛二层去酸皮(ph6.0)称重，放入转鼓中，加入皮重量240％的浸渍溶液，在32℃下转动48小时。将浸渍后的牛皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为90℃(真空度为0)，加热2小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。
40.实施例13
41.采用丙烯酰胺和1-乙烯基-2-吡咯烷酮(质量比为3∶7)为单体、过硫酸铵为引发剂，水为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为单体∶引发剂∶溶剂＝100∶0.07∶100。将厚度为3.4mm的牛二层去酸皮(ph5.5)称重，放入转鼓中，加入皮重量250％的浸渍溶液，在28℃下转动72小时。将浸渍后的牛皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为90℃(真空度为0)，加热7小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。
42.实施例14
43.采用丙烯酸-2-羟乙酯和1-乙烯基-2-吡咯烷酮(质量比为2∶8)为单体、过硫酸钾为引发剂，水为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为单体∶引发剂∶溶剂＝100∶0.08∶300。将厚度为3.7mm的牛二层脱灰皮称重，放入转鼓中，加入皮重量260％的浸渍溶液，在25℃下转动96小时。将浸渍后的牛皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为55℃(真空度为0)，加热8小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。
44.实施例15
45.采用丙烯酸羟丙酯和1-乙烯基-2-吡咯烷酮(质量比为1∶9)为单体、过硫酸铵为引
发剂，水为溶剂配制浸渍溶液，它们的质量比为单体∶引发剂∶溶剂＝100∶0.09∶200。将厚度为4.0mm的牛二层软化皮称重，放入转鼓中，加入皮重量300％的浸渍溶液，在25℃下转动120小时。将浸渍后的牛皮取出，平整地平铺在皮革真空干燥机的平台上，合上盖板，设置温度为50℃(真空度为0)，加热36小时。将皮从平台上取出，自然晾干，得到透明皮革。
46.针对上述实施例所制备的透明皮革，采用gb/t 2410-2008(透明塑料透光率和雾度的测定)中所述方法测定其透光率，采用qb/t 2709-2005(皮革物理和机械试验厚度的测定)中所述方法测定其厚度，采用qb/t 2710-2018(皮革物理和机械试验抗张强度和伸长率的测定)中所述方法测定其抗张强度，结果如表1所示。
47.表1
48.样品透光率(％)厚度(mm)抗张强度(n/mm2)实施例1901.218.2实施例2960.425.3实施例3930.820.3实施例4941.017.9实施例5910.623.4实施例6881.436.5实施例7891.658.3实施例8841.861.5实施例9822.055.2实施例10802.263.3实施例11762.769.5实施例12733.074.9实施例13703.484.2实施例14683.788.5实施例15654.096.3

技术特征：
1.一种透明皮革的制备方法，其特征在于该方法的工艺流程如下：1)裸皮称重，置于转鼓中，加入裸皮重量50％～300％的浸渍溶液，在20～40℃下转动1～120小时；2)将浸渍后的裸皮取出，在保持裸皮平整的状态下，40～90℃下加热2～72小时，干燥，得到透明皮革。2.根据权利要求1所述的一种透明皮革的制备方法，其特征在于用于制备透明皮革的裸皮为脱灰皮、软化皮、浸酸皮或去酸皮中的任意一种，裸皮厚度为0.4～4.0mm。3.根据权利要求1和2所述的一种透明皮革的制备方法，其特征在于用于制备透明皮革的裸皮为牛皮、猪皮、山羊皮或绵羊皮中的任意一种。4.根据权利要求1所述的一种透明皮革的制备方法，其特征在于用于制备透明皮革的浸渍溶液由单体、引发剂和溶剂组成，它们的质量比为单体∶引发剂∶溶剂＝100∶0.05～1.0∶20～300。5.根据权利要求1和4所述的一种透明皮革的制备方法，其特征在于用于制备透明皮革的浸渍溶液中包含的单体为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、1-乙烯基-2-吡咯烷酮中的任意一种或它们的混合物。6.根据权利要求1和4所述的一种透明皮革的制备方法，其特征在于用于制备透明皮革的浸渍溶液中包含的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丁腈中的任意一种。7.根据权利要求1和4所述的一种透明皮革的制备方法，其特征在于用于制备透明皮革的浸渍溶液中包含的溶剂为水、乙醇、丙酮的任意一种或它们的混合物。

技术总结
本发明涉及一种基于折射率相匹配原理制备透明皮革的方法。采用由单体、引发剂和溶剂组成的浸渍溶液，在20～40℃下浸泡裸皮1～120小时，然后在40～90℃下加热处理浸泡后的裸皮2～72小时，干燥，得到透明皮革。该方法采用的单体原位聚合形成的聚合物的折射率与皮胶原纤维的折射率相匹配，并充分填充在皮纤维间隙，从而有效降低了光线在皮内的折射、散射和反射，大大提高了皮革的透明性。该透明皮革的机械性能可由单体类型和制备条件进行调控。该方法不使用多元醇，不但避免了其遇水溶出而流失的问题，而且简化了工艺，节约了成本，产业化更容易实现。更容易实现。


技术研发人员：辜海彬 石鑫
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：2023.05.10
技术公布日：2023/8/6