一种锂辉矿加压浸出硝酸回收再利用的方法与流程

1.本发明涉及从锂辉矿中提取锂的技术领域，具体是一种从锂辉矿浸出液中回收硝酸再利用的方法。


背景技术：

2.锂已经成为保障新能源建设的核心战略金属资源，因此从锂矿资源中提取锂已成为重要的研究课题。
3.从锂辉矿中提取锂资源一般为“煅烧-浸出”工艺，目前以“硫酸法”提取为主。中国专利cn115321563a、cn114854986a、cn115286019a公开了一种锂辉矿硝酸浸出制取电池级碳酸锂的方法，上述专利均是将一次浸出液返回浸出工段进行二次浸出，以消耗浸出液中残留的硝酸，或者直接采用碱液中和残酸，上述方法具有明显的工艺复杂性或者存在资源浪费现象。


技术实现要素：

4.针对现有的锂辉石提锂技术存在的上述问题，本发明提供了一种从锂辉矿浸出液中回收硝酸再利用的方法。本发明的方法是将锂辉矿经破碎磨细煅烧后
5.，采用硝酸加压浸出，浸出浆料固液分离后浸出液采用树脂吸附处理用以回收其中的大部分游离酸并返回浸出工段使用；回收过游离酸的低酸浸出液采用纳滤膜分离得到多价离子液与一价离子液，其中多价离子液经浓缩结晶煅烧用于制备工业级a l2o3，一价离子液使用扩散膜进行酸盐分离将其中残留的游离酸再次分离并返回浸出工段使用，剩下的一价离子液经浓缩除杂后用于制备电池级l i2co3。该方案可以缩短浸出工段流程，减少浸出设备投入，提高浸出效率，实现资源高效利用的目标。
6.为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
7.本发明的目的之一是提供一种锂辉矿加压浸出硝酸回收再利用的方法，包括以下步骤：
8.步骤s1：将锂辉矿煅烧，得到煅烧料；
9.步骤s2：将所述煅烧料与硝酸进行一次硝酸浸出，得到酸浸渣与浸出液1；
10.步骤s3：将所述浸出液1采用树脂分离，得到游离酸1与浸出液2；
11.步骤s4：将所述游离酸1返回步骤s2的一次硝酸浸出工段中循环使用，将所述浸出液2通过膜分离得到多价离子液(主要包括硝酸铝+硝酸铁+硝酸钙)与一价离子液(主要包括硝酸+硝酸锂)；
12.步骤s5：将所述多价离子液经浓缩结晶，煅烧后得到al2o3产品；将所述一价离子液进行酸盐分离，得到游离酸2与粗制硝酸锂溶液；
13.步骤s6：将所述游离酸2步骤s2中的一次硝酸浸出工段循环使用，将所述粗制硝酸锂溶液经浓缩、化学除杂后，制备碳酸锂产品。
14.在本发明所述的方法中，优选地，
15.步骤s1：
16.将锂辉矿破碎磨细后煅烧；和/或，
17.所述煅烧的温度为950-1100℃；和/或，
18.所述煅烧的时间为0.5-2h。
19.在本发明所述的方法中，优选地，
20.步骤s2：
21.将所述煅烧料与硝酸配料打浆，将打浆后的浆料加热加压进行一次硝酸浸出，对浸出后的浆料过滤，得到酸浸渣与浸出液1。
22.在本发明所述的方法中，优选地，
23.配料打浆时，按照硝酸理论消耗量的110％-120％加入硝酸；和/或，
24.所述一次硝酸浸出的加热温度为140-180℃；和/或，
25.所述一次硝酸浸出的加压压力为0.3-0.7mpa。
26.在本发明所述的方法中，优选地，
27.步骤s3：所述树脂选自酸阻滞树脂；优选的，所述树脂的吸附级数在两级及两级以上；和/或，
28.浸出液1以逆流方向通过树脂系统，优选的，浸出液1通过树脂的速度为1～5bv/h；
29.进一步优选的，浸出液1采用酸阻滞树脂处理后，回收占酸总质量80％的游离酸。
30.在本发明所述的方法中，优选地，
31.步骤s4：所述膜分离为纳滤膜分离；
32.优选的，纳滤膜分离的工艺参数为控制分离压力在2-4mpa、分离级数为2-4级。
33.在本发明所述的方法中，优选地，
34.步骤s5：煅烧时分解出的氮氧化物气体水吸收后制成硝酸返回步骤s2中循环使用；和/或，
35.一价离子液采用扩散膜进行酸盐分离。
36.在本发明所述的方法中，优选地，
37.酸盐分离的温度为≤50℃，酸的质量浓度为4-8％；和/或，
38.在本发明中使用的膜为耐酸扩散膜，采用扩散膜进行酸盐分离，分离出一价离子液中残留的占酸总质量20％的游离酸；
39.所述a l2o3产品为工业级a l2o3，优选的，工业级a l2o3的纯度为98-99％。
40.在本发明所述的方法中，优选地，
41.步骤s6：所述碳酸锂产品为电池级碳酸锂，优选的，电池级碳酸锂的纯度为大于等于99.5％。
42.在本发明所述的方法中，优选地，
43.所述工业级al2o3产品的回收率为85-95％；所述碳酸锂产品的回收率为75-90％。
44.本发明方法的工作过程为：将锂辉矿破碎磨细后高温煅烧，煅烧磨细后采用加压硝酸一次浸出，高酸浸出液经特种树脂回收浸出液中的游离酸1；游离酸1返回浸出工段循环使用，回收游离酸后的低酸浸出液采用纳滤膜分离得到多价离子液与一价离子液(硝酸锂+硝酸)；多价离子液经浓缩结晶后煅烧制备工业级al2o3，进一步富集了硝酸与硝酸锂的一价离子液再采用扩散膜进行酸盐分离，得到游离酸2与粗制硝酸锂溶液；游离酸2与游离
酸1混合后返回浸出工段循环使用，分离了游离酸后的硝酸锂溶液经浓缩、化学沉淀除杂后制备电池级碳酸锂。
45.在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
46.通过上述技术方案，本发明的有益效果为：
47.本发明使用较为简短的锂辉矿浸出工艺，在完成固液分离后即开展硝酸回收工作，实现酸液再利用的目的，可极大程度减少消耗一次浸出液中残留酸所进行的循环浸出工作、或者改变采用酸碱中和反应的方式消除浸出液中残酸的工艺。
48.另外本发明从纳滤膜分离的一价离子液中再次回收残留的游离酸，一方面可提高硝酸回收率，另一方面可大幅提升一价离子液的ph值，从而改善因酸含量高而导致后续工段出现的一系列问题。
49.采用本发明所述方法对锂辉矿进行硝酸加压浸出，可简化现有的锂辉矿硝酸二次逆向两次浸出工艺、浸出工序简化，浸出能耗降低，酸循环回收利用工序简洁、成本降低，工艺日常运行费用更低等优势。
附图说明
50.图1为本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
51.下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细、完整地描述。
52.在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
53.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
54.实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
55.实施例1
56.一种锂辉矿加压浸出硝酸回收再利用的方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
57.步骤s1：将锂辉矿破碎磨细并在1050℃下煅烧1.5h，得到煅烧料；
58.步骤s2：将步骤s1所得物料与硝酸按照硝酸理论消耗量的115％进行配料打浆，打浆后浆料泵入反应釜内，在160℃、0.5mpa条件下进行浸出作业，浸出后的浆料过滤得到酸浸渣与浸出液1；
59.步骤s3：将步骤s2中的浸出液1以逆流方向控制速度为2bv/h通过两级阻滞树脂a-853e，吸附完成后反洗树脂，得到游离酸1与低酸浸出液2；
60.步骤s4：步骤s3中的游离酸1返回步骤s2的一次硝酸浸出工段循环使用，步骤s3的低酸浸出液2采用纳滤膜在分离压力为3mpa，分离级数为两级的条件下分离得到多价离子液(主要包括硝酸铝+硝酸铁+硝酸钙)与一价离子液(主要包括硝酸+硝酸锂)；
61.步骤s5：步骤s4中的多价离子液经浓缩结晶煅烧用于制备工业级a l2o3，步骤s4中的一价离子液采用耐酸扩散膜进行酸盐分离，在料液温度稳定在35℃条件下、进料中酸的质量浓度控制在4-8％，处理一次得到游离酸2与粗制硝酸锂溶液；
62.步骤s6：步骤s5中的游离酸2返回步骤s2的一次硝酸浸出工段循环使用，步骤s5中的粗制硝酸锂溶液经浓缩除杂后用于制备电池级碳酸锂。
63.该实施例经过上述两段酸回收工艺，可从浸出液中回收约93％的游离酸。
64.制备的工业级al2o3的纯度为98.4％；工业级al2o3的回收率为91.2％。
65.制备的电池级碳酸锂的纯度为99.6％；碳酸锂产品的回收率为86.7％。
66.实施例2
67.一种锂辉矿加压浸出硝酸回收再利用的方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
68.步骤s1：将锂辉矿破碎磨细并在1110℃下煅烧0.5h，得到煅烧料；
69.步骤s2：将步骤s1所得物料与硝酸按照硝酸理论消耗量的120％进行配料打浆，打浆后浆料泵入反应釜内，在140℃、0.7mpa条件下进行浸出作业，浸出后的浆料过滤得到酸浸渣与浸出液1；
70.步骤s3：将步骤s2中的浸出液1以逆流方向控制速度为5bv/h通过两级阻滞树脂a-853e，吸附完成后反洗树脂，得到游离酸1与低酸浸出液2；
71.步骤s4：步骤s3中的游离酸1返回步骤s2的一次硝酸浸出工段循环使用，步骤s3的低酸浸出液2采用纳滤膜在分离压力为4mpa，分离级数为三级的条件下分离得到多价离子液(主要包括硝酸铝+硝酸铁+硝酸钙)与一价离子液(主要包括硝酸+硝酸锂)；
72.步骤s5：步骤s4中的多价离子液经浓缩结晶煅烧用于制备工业级a l2o3，步骤s4中的一价离子液采用耐酸扩散膜进行酸盐分离，在料液温度稳定在30℃条件下、进料中酸的质量浓度控制在4-8％，处理一次得到游离酸2与粗制硝酸锂溶液；
73.步骤s6：步骤s5中的游离酸2返回步骤s2的一次硝酸浸出工段循环使用，步骤s5中的粗制硝酸锂溶液经浓缩除杂后用于制备电池级碳酸锂。
74.该实施例经过上述两段酸回收工艺，可从浸出液中回收约95％的游离酸。
75.制备的工业级al2o3的纯度为98.4％；工业级al2o3的回收率为91.4％。
76.制备的电池级碳酸锂的纯度为99.5％；碳酸锂产品的回收率为86.9％。
77.实施例3
78.一种锂辉矿加压浸出硝酸回收再利用的方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
79.步骤s1：将锂辉矿破碎磨细并在950℃下煅烧2h，得到煅烧料；
80.步骤s2：将步骤s1所得物料与硝酸按照硝酸理论消耗量的110％进行配料打浆，打浆后浆料泵入反应釜内，在180℃、0.3mpa条件下进行浸出作业，浸出后的浆料过滤得到酸浸渣与浸出液1；
81.步骤s3：将步骤s2中的浸出液1以逆流方向控制速度为1bv/h通过四级阻滞树脂a-853e，吸附完成后反洗树脂，得到游离酸1与低酸浸出液2；
82.步骤s4：步骤s3中的游离酸1返回步骤s2的一次硝酸浸出工段循环使用，步骤s3的
低酸浸出液2采用纳滤膜在分离压力为4mpa，分离级数为两级的条件下分离得到多价离子液(主要包括硝酸铝+硝酸铁+硝酸钙)与一价离子液(主要包括硝酸+硝酸锂)；
83.步骤s5：步骤s4中的多价离子液经浓缩结晶煅烧用于制备工业级a l2o3，步骤s4中的一价离子液采用耐酸扩散膜进行酸盐分离，在料液温度稳定在30℃条件下、进料中酸的质量浓度控制在4-8％，处理一次得到游离酸2与粗制硝酸锂溶液；
84.步骤s6：步骤s5中的游离酸2返回步骤s2的一次硝酸浸出工段循环使用，步骤s5中的粗制硝酸锂溶液经浓缩除杂后用于制备电池级碳酸锂。
85.该实施例经过上述两段酸回收工艺，可从浸出液中回收约95％的游离酸。
86.制备的工业级al2o3的纯度为98.3％；工业级al2o3的回收率为91.7％。
87.制备的电池级碳酸锂的纯度为99.7％；碳酸锂产品的回收率为87.2％。
88.实施例4
89.一种锂辉矿加压浸出硝酸回收再利用的方法，如图1所示，具体包括以下步骤：
90.步骤s1：将锂辉矿破碎磨细并在1000℃下煅烧1h，得到煅烧料；
91.步骤s2：将步骤s1所得物料与硝酸按照硝酸理论消耗量的116％进行配料打浆，打浆后浆料泵入反应釜内，在150℃、0.6mpa条件下进行浸出作业，浸出后的浆料过滤得到酸浸渣与浸出液1；
92.步骤s3：将步骤s2中的浸出液1以逆流方向控制速度为4bv/h通过三级阻滞树脂a-853e，吸附完成后反洗树脂，得到游离酸1与低酸浸出液2；
93.步骤s4：步骤s3中的游离酸1返回步骤s2的一次硝酸浸出工段循环使用，步骤s3的低酸浸出液2采用纳滤膜在分离压力为3mpa，分离级数为三级的条件下分离得到多价离子液(主要包括硝酸铝+硝酸铁+硝酸钙)与一价离子液(主要包括硝酸+硝酸锂)；
94.步骤s5：步骤s4中的多价离子液经浓缩结晶煅烧用于制备工业级a l2o3，步骤s4中的一价离子液采用耐酸扩散膜进行酸盐分离，在料液温度稳定在40℃条件下、进料中酸的质量浓度控制在4-8％，处理一次得到游离酸2与粗制硝酸锂溶液；
95.步骤s6：步骤s5中的游离酸2返回步骤s2的一次硝酸浸出工段循环使用，步骤s5中的粗制硝酸锂溶液经浓缩除杂后用于制备电池级碳酸锂。
96.该实施例经过上述两段酸回收工艺，可从浸出液中回收约94％的游离酸。
97.制备的工业级al2o3的纯度为98.5％；工业级al2o3的回收率为91.5％。
98.制备的电池级碳酸锂的纯度为99.8％；碳酸锂产品的回收率为87.1％。
99.对比例1
100.一种锂辉矿加压浸出硝酸回收再利用的方法，按照实施例1所述的方法进行实施，不同的是：
101.所述步骤s1中，将锂辉矿破碎磨细并在850℃下煅烧1.5h，得到煅烧料。
102.该对比例经过上述两段酸回收工艺，可从浸出液中回收约93％的游离酸。
103.制备的工业级al2o3的纯度为98.5％；工业级al2o3的回收率为31.2％。
104.制备的电池级碳酸锂的纯度为99.6％；碳酸锂产品的回收率为26.7％。
105.本对比例中锂辉矿煅烧温度低于实施例，导致锂辉石转型不完全，浸出效果差，锂、铝回收率降低。
106.对比例2
107.一种锂辉矿加压浸出硝酸回收再利用的方法，按照实施例2所述的方法进行实施，不同的是：
108.所述步骤s2中，将步骤s1所得物料与硝酸按照硝酸理论消耗量的90％进行配料打浆，打浆后浆料泵入反应釜内，在140℃、0.7mpa条件下进行浸出作业，浸出后的浆料过滤得到酸浸渣与浸出液1。
109.该实施例经过上述两段酸回收工艺，可从浸出液中回收约92％的游离酸。
110.制备的工业级al2o3的纯度为98.3％；工业级al2o3的回收率为80.9％。
111.制备的电池级碳酸锂的纯度为99.6％；碳酸锂产品的回收率为79.5％。
112.本对比例中浸出过程硝酸消耗量低于实施例，导致煅烧料中的金属元素浸出不完全，从而导致最终工业级al2o3、碳酸锂产品回收率偏低。
113.对比例3
114.一种锂辉矿加压浸出硝酸回收再利用的方法，按照实施例2所述的方法进行实施，不同的是：
115.所述步骤s3中，将步骤s2中的浸出液1以逆流方向控制速度为8bv/h通过单级阻滞树脂a-853e，吸附完成后反洗树脂，得到游离酸1与低酸浸出液2。
116.该对比例经过上述两段酸回收工艺，可从浸出液中回收约72％的游离酸。
117.制备的工业级al2o3的纯度为98.1％；工业级al2o3的回收率为90.7％。
118.制备的电池级碳酸锂的纯度为99.5％；碳酸锂产品的回收率为85.2％。
119.本对比例中浸出液1通过阻滞树脂的流速快于实施例，并且通过树脂的级数少于实施例，导致一段酸回收工艺明显低于实施例，经二段回收后最终的游离酸回收率低于实施例。
120.对比例4
121.一种锂辉矿加压浸出硝酸回收再利用的方法，按照实施例4所述的方法进行实施，不同的是：
122.所述步骤s5中，步骤s4中的一价离子液采用耐酸扩散膜进行酸盐分离，在料液温度稳定在40℃条件下、进料中酸的质量浓度控制在12％，处理一次得到游离酸2与粗制硝酸锂溶液；
123.该实施例经过上述两段酸回收工艺，可从浸出液中回收约85％的游离酸。
124.制备的工业级al2o3的纯度为98.2％；工业级al2o3的回收率为92.3％。
125.制备的电池级碳酸锂的纯度为99.7％；碳酸锂产品的回收率为85.9％。
126.本对比例中一价离子液进入耐酸扩散膜的浓度高于实施例，造成本工段游离酸的回收率降低。
127.以上所述仅是本发明的部分实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种锂辉矿加压浸出硝酸回收再利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤s1：将锂辉矿煅烧，得到煅烧料；步骤s2：将所述煅烧料与硝酸进行一次硝酸浸出，得到酸浸渣与浸出液1；步骤s3：将所述浸出液1采用树脂分离，得到游离酸1与浸出液2；步骤s4：将所述游离酸1返回步骤s2的一次硝酸浸出工段中循环使用，将所述浸出液2通过膜分离得到多价离子液与一价离子液；步骤s5：将所述多价离子液经浓缩结晶，煅烧后得到al2o3产品；将所述一价离子液进行酸盐分离，得到游离酸2与粗制硝酸锂溶液；步骤s6：将所述游离酸2步骤s2中的一次硝酸浸出工段循环使用，将所述粗制硝酸锂溶液经浓缩、化学除杂后，制备碳酸锂产品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1：将锂辉矿破碎磨细后煅烧；和/或，所述煅烧的温度为950-1100℃；和/或，所述煅烧的时间为0.5-2h。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2：将所述煅烧料与硝酸配料打浆，将打浆后的浆料加热加压进行一次硝酸浸出，对浸出后的浆料过滤，得到酸浸渣与浸出液1。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，配料打浆时，按照硝酸理论消耗量的110％-120％加入硝酸；所述一次硝酸浸出的加热温度为140-180℃；所述一次硝酸浸出的加压压力为0.3-0.7mpa。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3：所述树脂选自酸阻滞树脂；优选的，所述树脂的吸附级数在两级及两级以上；和/或，浸出液1以逆流方向通过树脂系统；优选的，浸出液1通过树脂的速度为1～5bv/h。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s4：所述膜分离为纳滤膜分离；优选的，纳滤膜分离的工艺参数为控制分离压力在2-4mpa、分离级数为2-4级。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s5：煅烧时分解出的氮氧化物气体水吸收后制成硝酸返回步骤s2中循环使用；和/或，一价离子液采用扩散膜进行酸盐分离。8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，酸盐分离的温度为≤50℃、进料中酸的质量浓度为4-8％；和/或，所述al2o3产品为工业级al2o3，优选的，工业级al2o3的纯度为98-99％。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s6：所述碳酸锂产品为电池级碳酸锂，优选的，电池级碳酸锂的纯度为大于等于
99.5％。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工业级al2o3产品的回收率为85-95％；所述碳酸锂产品的回收率为75-90％。

技术总结
本发明提供一种锂辉矿加压浸出硝酸回收再利用的方法，包括以下步骤：将锂辉矿高温煅烧后采用加压硝酸一次浸出得到浸出液1，浸出液1经树脂回收出浸出液中的游离酸1和浸出液2；浸出液2采用膜分离得到多价离子液与一价离子液；多价离子液用于制备工业级三氧化二铝，一价离子液采用膜法酸盐分离，得到游离酸2与粗制硝酸锂溶液；游离酸2与游离酸1混合后返回浸出工段循环使用，粗制硝酸锂溶液经后处理后制备电池级碳酸锂。采用本发明所述方法对锂辉矿进行硝酸加压浸出，可简化现有的锂辉矿硝酸二次逆向两次浸出工艺、浸出工序简化，浸出能耗降低，酸循环回收利用工序简洁、成本降低，工艺日常运行费用更低等优势。艺日常运行费用更低等优势。艺日常运行费用更低等优势。


技术研发人员：但勇 彭杨 姜茂强 何永 赵澎 赵林
受保护的技术使用者：四川顺应锂材料科技有限公司
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/8/6