一种陷光增敏光纤pH温度传感器及其制备方法与流程

一种陷光增敏光纤ph温度传感器及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及土壤检测技术领域，具体涉及一种陷光增敏光纤ph温度传感器及其制备方法。


背景技术：

2.由于土壤中存在的物相多样性，导致土壤呈现复杂的非均相状态，这对土壤ph值的原位测量带来一定难度。土壤ph的测量主要基于土壤中氢离子的浓度，因此若要实现土壤ph的原位快速测量，需要强化氢离子在传感器中的传输，实现土壤环境ph的快速测量。
3.当前的ph传感器主要以电极材料改性、电极结构设计为主，然而其对于土壤环境的ph测定缺乏针对性提升。基于光纤传感器，可以通过被测物质引起的光学信号变化实现检测目标，在光纤上涂覆纳米结构的薄膜涂层可以调制管线传播模式，因此可以通过薄膜涂层的环境响应特征实现光纤传感功能，具备电极的灵敏度、抗干扰性以及稳定性。
4.由于现有技术的局限性，无法兼顾传感器的响应时间和恢复时间，同时在土壤低水分环境下的灵敏度低，并缺乏有效的温度响应校正。


技术实现要素：

5.本技术提供了一种陷光增敏光纤ph温度传感器及其制备方法，用于针对解决现有技术中存在的无法兼顾传感器的响应时间和恢复时间，同时在土壤低水分环境下的灵敏度低，并缺乏有效的温度响应校正的技术问题，本技术提供了一种陷光增敏光纤ph温度传感器及其制备方法，通过在光纤传感器界面构筑具有陷光效应的涂层，同时强化涂层对氢离子的快速传输特性，耦合光纤温度传感器对ph测量值进行校准，实现对土壤非均相体系的ph温度原位精准测量。
6.为了解决上述问题，本技术提供了陷光增敏光纤ph温度传感器及其制备方法，包括：一种ph光纤传感器，光纤传感层的涂层厚度处于预设区间，且具有多个不定向分布的光反射结构。
7.优选的，所述光纤传感层包括：ph敏感层，所述ph敏感层内具有所述多个不定向分布的光反射结构。
8.优选的，所述ph光纤传感器还包括：银镜；纤芯，所述纤芯的第一端与所述银镜连接；光纤包层，所述光纤包层对所述纤芯的第二端进行包裹。
9.优选的，所述ph光纤传感器还包括：所述光反射结构通过在光纤传感层的制备阶段加入二维材料或/和三维材料实现。
10.优选的，所述陷光增敏光纤ph温度传感器，还包括：光源发射器、波分复用模块、传感模块、光谱分析仪和光纤；其中，所述光源发射器、所述波分复用模块、所述传感模块和所述光谱分析仪通过所述光纤依次连接，所述传感模块包括所述ph光纤传感器。
11.优选的，所述传感模块包括：保护壳体；温度光纤传感器，所述温度光纤传感器与所述ph光纤传感器通信连接；其中，所述ph光纤传感器和所述温度光纤传感器部署于所述
保护壳体中。
12.优选的，所述陷光增敏光纤ph温度传感器制备方法，用于制备所述的ph光纤传感器，包括：
13.s1：将光纤在浓硫酸和双氧水的混合溶液中进行氧化处理；
14.s2：当光纤氧化处理至预设状态或第一预设时长时，将处理后的光纤浸入含有正电荷的阳离子高分子溶液中，静置第二预设时长后取出，其中，所述阳离子高分子溶液含有ph响应染料分子；
15.s3：将s2步骤的光纤再次置于负电荷的阴离子高分子溶液中，静置第三预设时长后取出，其中，阴离子高分子溶液中含有二维材料或/和三维材料；
16.s4：重复s2和s3步骤，进而制备得到具有预设厚度的ph光纤传感器。
17.优选的，所述二维材料或/和所述三维材料通过机械剥离法或化学剥离法制备。
18.优选的，所述二维材料或/和所述三维材料，与所述ph响应染料分子在阴阳离子高分子溶液中的分布可以互相调换。
19.鉴于上述问题，本技术提供了一种陷光增敏光纤ph温度传感器及其制备方法。
20.本技术中提供的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
21.本技术实施例提供的一种陷光增敏光纤ph温度传感器及其制备方法，包括：s1：将光纤在浓硫酸和双氧水的混合溶液中进行氧化处理；s2：当光纤氧化处理至预设状态或第一预设时长时，将处理后的光纤浸入含有正电荷的阳离子高分子溶液中，静置第二预设时长后取出，其中，所述阳离子高分子溶液含有ph响应染料分子；s3：将s2步骤的光纤再次置于负电荷的阴离子高分子溶液中，静置第三预设时长后取出，其中，阴离子高分子溶液中含有二维材料或/和三维材料；s4：重复s2和s3步骤，进而制备得到具有预设厚度的ph光纤传感器，解决了现有技术中存在的无法兼顾传感器的响应时间和恢复时间，同时在土壤低水分环境下的灵敏度低，并缺乏有效的温度响应校正的技术问题，基于倏逝波吸收原理，通过在光纤传感器界面构筑具有陷光效应的涂层，同时强化涂层对氢离子的快速传输特性，耦合光纤温度传感器对ph测量值进行校准，实现对土壤非均相体系的ph温度原位精准测量。
附图说明
22.为了更清楚地说明本技术或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本技术提供了光纤ph传感器探头的结构示意图；
24.图2为本技术提供了一种陷光增敏光纤ph温度传感器装置实施例的结构示意图；
25.图3为本技术提供了光纤ph传感器探头增敏原理示意图；
26.图4为本技术提供了光纤ph传感器探头在实施例中的灵敏度测试结果；
27.图5为本技术提供了一种陷光增敏光纤ph温度传感器制备方法流程示意图。
28.附图标记说明：银镜01，包括纤芯02，ph敏感层03，光纤包层04，光源发射器10，光纤11，波分复用模块30，保护壳体31，ph光纤传感器32，温度光纤传感器33，传感模块34，光谱分析仪20。
具体实施方式
29.为使本技术的上述目的、特征、优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本技术的具体的实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多细节以便于充分理解本技术。但是本技术能够以很多的不同于在此描述的其他方式予以实施，本领域技术人员可以在不违背本技术内涵的情况下做类似改进，因此本技术不受下面公开的具体实施例的限制。
30.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本技术的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本技术实施例的说明书中使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本技术实施例。本文中所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
31.技术构思
32.本技术通过提供一种陷光增敏光纤ph温度传感器及其制备方法，解决了现有技术中存在的无法兼顾传感器的响应时间和恢复时间，同时在土壤低水分环境下的灵敏度低，并缺乏有效的温度响应校正的技术问题。
33.本技术中的技术方案，主要技术结构如下：ph光纤传感器，光纤传感层的涂层厚度处于预设区间，且具有多个不定向分布的光反射结构。所述光纤传感层包括：ph敏感层，所述ph敏感层内具有所述多个不定向分布的光反射结构。所述ph光纤传感器还包括：银镜；纤芯，所述纤芯的第一端与所述银镜连接；光纤包层，所述光纤包层对所述纤芯的第二端进行包裹。所述ph光纤传感器还包括：所述光反射结构通过在光纤传感层的制备阶段加入二维材料或/和三维材料实现。通过将二维材料引入光纤传感层，二维材料可以增加光在传感层的传输路径，在低厚度传感层的前提下，通过陷光特性提升传感层对ph的检测灵敏度，并为氢离子在传感层的传输提供快速通道，提高ph检测的响应速率。
34.为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
35.实施例一
36.如图1所示，本技术提供了一种陷光增敏光纤11ph温度传感器及其制备方法，包括：一种ph光纤传感器32，光纤传感层的涂层厚度处于预设区间，且具有多个不定向分布的光反射结构。
37.进一步的，所述光纤传感层包括：ph敏感层03，所述ph敏感层03内具有所述多个不定向分布的光反射结构。
38.进一步的，所述ph光纤传感器32还包括：银镜01；纤芯02，所述纤芯02的第一端与所述银镜01连接；光纤包层04，所述光纤包层04对所述纤芯02的第二端进行包裹。
39.进一步的，所述ph光纤传感器32还包括：所述光反射结构通过在光纤传感层的制备阶段加入二维材料或/和三维材料实现。
40.具体而言，如图1所示，所述ph光纤传感器32包括所述银镜01，所述纤芯02，所述ph敏感层03与所述光纤包层04，所述银镜01由银浆制备而成，所述纤芯02作为传输导体，第一端与所述银镜01连接，另一端包裹有所述光纤包层04，所述ph敏感层03为所述纤芯02外围的涂层，具有陷光效应，所述ph敏感层03内具有所述多个不定向分布的光反射结构。
41.所述光反射结构通过在所述光纤传感层的制备阶段加入二维材料或/和三维材料实现，通过在所述光纤传感层的制备阶段加入引入二维材料或/和三维材料，ph敏感层03的氢离子传导性能大幅度提升，在较低水含量的土壤环境下能够实现氢离子的快速传输，进而有效降低传感器的响应时间。
42.通过在响应涂层加入二维材料或/和三维材料，表现出陷光效应特性，在低膜厚的情况下能够大幅度提升涂层的敏感度，所述光纤传感层的涂层厚度处于预设区间，且具有多个不定向分布的光反射结构。
43.实施例二
44.本技术提供了一种陷光增敏光纤ph温度传感器，包括实施例一中任一项所述的ph光纤传感器32。
45.进一步而言，所述陷光增敏光纤ph温度传感器还包括：光源发射器10、波分复用模块30、传感模块34、光谱分析仪20和光纤11；其中，所述光源发射器10、所述波分复用模块30、所述传感模块34和所述光谱分析仪20通过所述光纤11依次连接，所述传感模块34包括所述ph光纤传感器32。
46.进一步而言，所述传感模块34包括：保护壳体31；温度光纤传感器33，所述温度光纤传感器33与所述ph光纤传感器32通信连接；其中，所述ph光纤传感器32和所述温度光纤传感器33部署于所述保护壳体31中。
47.具体而言，如图2所示，通过所述光纤11，依次连接所述光源发射器10、所述波分复用模块30以及所述光谱分析仪20。
48.其中，所述传感模块34包括了所述保护壳体31、所述ph光纤传感器32与所述温度光纤传感器33，所述ph光纤传感器32和所述温度光纤传感器33部署于所述保护壳体31中，通过将所述温度光纤传感器33与所述ph光纤传感器32通信连接，对两者进行集成，可以通过光纤温度传感器对ph进行校正，进而提升ph测试的准确度。
49.实施例三
50.除了以上一种陷光增敏光纤ph温度传感器制备方法，还存在设备制备步骤，包括：
51.s1：将光纤11在浓硫酸和双氧水的混合溶液中进行氧化处理；
52.s2：当光纤11氧化处理至预设状态或第一预设时长时，将处理后的光纤11浸入含有正电荷的阳离子高分子溶液中，静置第二预设时长后取出，其中，所述阳离子高分子溶液含有ph响应染料分子；
53.s3：将s2步骤的光纤11再次置于负电荷的阴离子高分子溶液中，静置第三预设时长后取出，其中，阴离子高分子溶液中含有二维材料或/和三维材料；
54.s4：重复s2和s3步骤，进而制备得到具有预设厚度的ph光纤传感器32。
55.进一步而言，所述二维材料或/和所述三维材料通过机械剥离法或化学剥离法制备。
56.进一步而言，所述二维材料或/和所述三维材料，与所述ph响应染料分子在阴阳离子高分子溶液中的分布可以互相调换。
57.具体而言，本技术实施例三提供了一种ph光纤传感器32的制备步骤，其中，所述阳离子型高分子为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚丙烯铵盐酸盐中的一种或者组合；所述阴离子型高分子为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸中的一种或者组合；所述ph响应染料分子为百里
酚蓝、甲基黄、甲基橙、溴酚蓝、溴甲酚绿、溴甲酚紫、甲基红、溴百里酚蓝、中性红、苯酚红、酚酞、百里酚酞中的一种或几种的组合；所述二维材料或/和三维材料为石墨烯、氧化石墨烯、过渡金属硫化物、黑磷、六方氮化硼、mxene、单层电解质钛酸盐(iv)纳米片、过渡金属磷硫化物、石墨相氮化碳及改性材料中的一种或几种的组合。
58.通过将二维材料或/和三维材料引入光纤传感层，二维材料或/和三维材料可以增加光在传感层的传输路径，在低厚度传感层的前提下，通过陷光特性提升传感层对ph的检测灵敏度；同时，二维材料或/和三维材料还能够为氢离子在传感层的传输提供快速通道，减少对土壤等非均相介质的ph检测响应时间。
59.对ph光纤传感器32的制备方法及其灵敏度特征进行说明：
60.将纤芯02直径为200μm、包层厚度为12μm的光纤11头部1cm剥离包层后，置于体积比为7:3的浓硫酸和双氧水的混合溶液中加热至100℃并保持10min，使其表面具有负电荷；
61.ph敏感层03采用层层自组装方法制备，之后将其浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵与中性红的混合溶液中保持2min，其中聚二烯丙基二甲基氯化铵的浓度为0.02m，中性红浓度为0.001m，其中，所述第一预设时长为2min；
62.之后静置1min后将光纤头再次浸渍入氧化石墨烯和聚丙烯酸的混合溶液中保持2min，其中聚丙烯酸的浓度为0.20m，氧化石墨烯的浓度为0.1wt％，氧化石墨烯的直径为10～100nm，平均直径50nm，厚度为1～3nm，其中，所述第二预设时长为1min，所述第三预设时长为2min；
63.重复执行所述离子高分子溶液与所述阴离子高分子溶液静置操作10次，完成所述ph敏感层03的制备，同时按照同样的方法，制备不含有氧化石墨烯组分的光纤传感器探头作为空白对照。
64.对所述ph敏感层03进行光传播规律说明：
65.如图3所示，1-1为所述ph敏感层03，其中分散有二维材料或/和三维材料，1-2为所述纤芯02，光源在所述纤芯02中传输，倏逝波传播至所述ph敏感层03，倏逝波在没有添加二维材料或/和三维材料的空间内传播途径如1-3所示，而倏逝波在添加二维材料的涂层中传播规律如图1-4，石墨烯的高折射率和反射作用，改变了倏逝波的微观传播路径，从而提升了涂层对倏逝波的吸收，增加了传感器的灵敏度。
66.对所述ph光纤传感器32的性能进行测试：
67.将所述ph光纤传感器32与空白对照进行对照分析，如图4所示，为传感器在525nm波长的线性响应曲线。可知，本发明制备的所述ph光纤传感器32电极相比空白对照具有显著的提升，所述ph光纤传感器32相对空白传感器的ph适用范围由4-7提升至3-8，同时其响应时间由120s降至20s，恢复时间由300s降至80s。
68.实施例四
69.本技术实施例四提供了温度校正ph的优选实施方式：
70.1、试验说明ph光纤传感器32在土壤环境的ph检测效果
71.s10：参考实施例1制备ph光纤传感器32，将ph响应染料分子替换为溴酚蓝和溴甲酚蓝的组合，二者的比例为1:1，总浓度为0.001m，由于溴酚蓝和溴甲酚紫的变色范围分别为4.0～7.5和7.5～10.5，可以进一步提升传感器的适用范围，测试光源的波长采用650nm。
72.s20：配置含水率分别为5％，10％，15％，20％和25％的模拟土壤，分别使用改性传
感器和空白传感器进行实验，实验数据如下：
73.表1.传感器在不同含水率土壤中的响应时间和恢复时间
[0074][0075]
由以上数据可知，本专利所采用的方案具有显著的优势。
[0076]
2、温度校正ph试验说明
[0077]
s100：将实施例三制备的ph光纤传感器32与温度光纤传感器33进行组合，用于说明温度校正对测试结果所起的作用。
[0078]
s200：对温度光纤传感器33模块进行标定，下图2为所标定的环境温度与bragg波长值间的关系。
[0079]
表2.环境温度与bragg波长值的关系
[0080][0081]
s300：根据温度光纤传感器33获得的温度与bragg波长的关系，对ph光纤传感器32的环境温度进行标定，以ph为5.0的为例进行标定，标定电极采用具有温度补偿的ph电极进行测试，标定结果如表3所示。
[0082]
表3.ph传感器的温度标定
[0083][0084]
可见ph光纤传感器32具有温度漂移特性，这严重影响的测试结果的可靠性，本发明采用horner算法对传感器ph值进行校正。传感器的输入值x可以通过多项式函数与输出值建立关系其中ai是温度t的函数，进一步通过多项式函数逼近求解通过齐次线性方程组可以获得最优解b
ji
，xi表征第i次传感器输入值，tj表征第j次温度采集结果，b
ji
表征与第i次xi输入值对应的，且与第j次tj温度值对应的发射波长，可以理解的，任意一次温度下，发射多次波长，采集多次传感器输入值，即ph值，将多次温度的任意一次记为j，将任意一次温度下的多次波长和多次传感器输入值的任意一次记为i。m为j的最大值，n为i的最大值。
[0085]
将上述公式转化为矩阵形式：t＝(t1···
tm)，)，y＝t
·b·
x，t表征温度t的采集结果，t1···
tm表征第一次到第m次温度采集结果，b表征发射波长，行列式的每个横行表征相同温度下的n个不同发射波长，纵列表征与温度一一对应的m组波长，a表征对t和b做乘积结果，x表征传感器的输入值，即需要矫正的ph监测结果，通过对传感器进行校正后，可以实现不同温度下ph值的准确测量。
[0086]
本技术实施例提供的技术方法，至少具有如下技术效果或优点：
[0087]
1、本技术提供了一种陷光增敏光纤ph温度传感器及其制备方法，用于对具有一定含水量的土壤环境的ph原位测量，通过在ph响应涂层加入二维材料，表现出陷光效应特性，在低膜厚的情况下能够大幅度提升涂层的敏感度。
[0088]
2、通过引入二维材料，ph响应涂层的氢离子传导性能大幅度提升，在较低水含量的土壤环境下能够实现氢离子的快速传输，进而有效降低传感器的响应时间。
[0089]
3、通过耦合光纤温度传感器与ph光纤传感器，可以通过光纤温度传感器对ph测量值进行校正，提高对土壤非均相体系的ph温度原位测量精准度。
[0090]
尽管已描述了本技术的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优
选实施例以及落入本技术范围的所有变更和修改。
[0091]
显然，本领域的技术人员可以对本技术进行各种改动和变型而不脱离本技术实施例的精神和范围。这样，倘若本技术的这些修改和变型属于本技术权利要求及其等同技术的范围之内，则本技术也意图包含这些改动和变型在内。
[0092]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本技术。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本技术的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本技术将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

技术特征：
1.一种ph光纤传感器，其特征在于，光纤传感层的涂层厚度处于预设区间，且具有多个不定向分布的光反射结构。2.如权利要求1所述的一种ph光纤传感器，其特征在于，所述光纤传感层包括：ph敏感层，所述ph敏感层内具有所述多个不定向分布的光反射结构。3.如权利要求2所述的一种ph光纤传感器，其特征在于，还包括：银镜；纤芯，所述纤芯的第一端与所述银镜连接；光纤包层，所述光纤包层对所述纤芯的第二端进行包裹。4.如权利要求1所述的一种ph光纤传感器，其特征在于，还包括：所述光反射结构通过在光纤传感层的制备阶段加入二维材料或/和三维材料实现。5.一种陷光增敏光纤ph温度传感器，其特征在于，包括如权利要求1-4任一项所述的ph光纤传感器。6.如权利要求5所述的一种陷光增敏光纤ph温度传感器，其特征在于，还包括：光源发射器、波分复用模块、传感模块、光谱分析仪和光纤；其中，所述光源发射器、所述波分复用模块、所述传感模块和所述光谱分析仪通过所述光纤依次连接，所述传感模块包括所述ph光纤传感器。7.如权利要求6所述的一种陷光增敏光纤ph温度传感器，其特征在于，所述传感模块包括：保护壳体；温度光纤传感器，所述温度光纤传感器与所述ph光纤传感器通信连接；其中，所述ph光纤传感器和所述温度光纤传感器部署于所述保护壳体中。8.一种陷光增敏光纤ph温度传感器制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1-4任一项所述的ph光纤传感器，包括：s1：将光纤在浓硫酸和双氧水的混合溶液中进行氧化处理；s2：当光纤氧化处理至预设状态或第一预设时长时，将处理后的光纤浸入含有正电荷的阳离子高分子溶液中，静置第二预设时长后取出，其中，所述阳离子高分子溶液含有ph响应染料分子；s3：将s2步骤的光纤再次置于负电荷的阴离子高分子溶液中，静置第三预设时长后取出，其中，阴离子高分子溶液中含有二维材料或/和三维材料；s4：重复s2和s3步骤，进而制备得到具有预设厚度的ph光纤传感器。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述二维材料或/和所述三维材料通过机械剥离法或化学剥离法制备。10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述二维材料或/和所述三维材料，与所述ph响应染料分子在阴阳离子高分子溶液中的分布可以互相调换。

技术总结
本发明提供了一种陷光增敏光纤pH温度传感器及其制备方法，涉及土壤检测技术领域，包括pH光纤传感器，光纤传感层包括：pH敏感层，银镜，纤芯，光纤包层，pH敏感层内部具有多个不定向分布的光反射结构，光反射结构通过在光纤传感层的制备阶段加入二维材料或/和三维材料实现。解决了现有技术中存在的无法兼顾传感器的响应时间和恢复时间，同时在土壤低水分环境下的灵敏度低，并缺乏有效的温度响应校正的技术问题，基于倏逝波吸收原理，通过在光纤传感器界面构筑具有陷光效应的涂层，同时强化涂层对氢离子的快速传输特性，耦合光纤温度传感器对pH测量值进行校准，实现对土壤非均相体系的pH温度原位精准测量。温度原位精准测量。温度原位精准测量。


技术研发人员：蓝卫 李倩玮 徐承伟 毕武喜 陈振华 张丰 李明阅 刘振斌 张响 刘文会
受保护的技术使用者：国家石油天然气管网集团有限公司科学技术研究总院分公司
技术研发日：2023.05.09
技术公布日：2023/8/6