水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及防腐涂料的技术领域，特别是涉及一种水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.金属防腐蚀的现有技术中，涂层防护技术的应用所占比例最高可达近80％，其中在涂层技术当中，环氧树脂的应用占比最大，达到约35％。在环氧树脂防腐涂料中，一方面，溶剂型涂料的仍是市场主流，但是溶剂型防腐涂料中含有大量的挥发性有机物(volatile organic compounds，voc)，在涂料生产、运输、储存和使用时都存在很大的火灾、爆炸及中毒等安全风险，同时溶剂型涂料中的挥发性有机物会在施工时对作业人员的健康造成损害。另一方面，水性环氧树脂因不含或少含voc，是一种合适的制备环保型涂料的替代材料。然而，在极端腐蚀环境下，常规水性环氧体系的长期防腐性能并不理想，例如，亲水性基团的存在和闪锈的反应容易削弱水性涂料的保护能力。为了克服这个问题，科学家们已经进行了大量的研究，通过加入各种添加剂和颜料，来提高系统的防腐蚀性能。其中，使用纳米材料引起了研究者的广泛关注。
3.石墨烯是一种理想的二维纳米类防腐填料。近年来，由于石墨烯材料规模化制备技术的不断发展，石墨烯涂料在防腐领域引起了广泛的研究兴趣。大量研究发现，由于超疏水和“迷宫效应”的协同作用，石墨烯聚合物复合涂层具有比传统聚合物涂层更优异的防护性能。虽然石墨烯材料的防腐研究取得了一定的进展，但相关理论研究和技术开发在整体上仍处于初步探索阶段，存在许多亟需改进或突破的地方。
4.具体而言，石墨烯虽然是理想的防腐材料，在设备防腐领域具有明显的优势及广泛的应用前景，但是“阴极腐蚀促进活性”极大地限制了石墨烯防腐技术的发展，石墨烯属于高导电的碳材料，它的加入可以使原本绝缘的聚合物的整体电导率提高几个数量级，能够诱发石墨烯-金属基体间的“微电偶腐蚀”并加剧涂层缺陷处的金属腐蚀，因此需要寻求有效的抑制活性方法突破这一限制。其次，人工制备的石墨烯容易再团聚，无法充分发挥石墨烯单片层的优异特性，团聚的石墨烯会加剧聚合物涂层的局部微电偶腐蚀导致涂层破损，加速金属基体的腐蚀，这导致石墨稀在防腐领域的商业化和规模化应用进程极为艰难。再者，石墨烯和涂层基体树脂的界面相容性较差，进而导致涂层微孔、微裂纹等缺陷。有很多报道应用氧化石墨烯代替石墨烯添加到涂层中，这可以解决导电性问题，但是氧化石墨烯的结构因为氧化不可避免被破坏，使石墨烯本身的性能优势降低。
5.目前，为了解决石墨烯的高导电性可能引起的电偶腐蚀，常用的一种方法是石墨烯表面绝缘钝化。大连理工大学刘贵昌课题组将二氧化硅沉积到石墨烯表面来绝缘改性石墨烯。但是，纳米二氧化硅(sio2)和石墨烯之间存在的界面问题严重影响了涂层的机械性能。


技术实现要素：

6.基于此，本发明提供一种水性环氧树脂防腐涂料，所述水性环氧树脂防腐涂料具有分散性稳定、防腐和耐磨性能良好、绿色环保等优点。
7.本发明采取的技术方案如下：
8.一种水性环氧树脂防腐涂料，按质量百分比，包括如下组分：
[0009][0010]
其中，所述填料为石墨烯/多巴胺/二氧化硅复合材料。
[0011]
本发明针对石墨烯/聚合物复合防腐涂层在破损后会加速金属基体腐蚀这一隐患，设计了一种加入石墨烯/多巴胺/二氧化硅(g-pda-sio2)复合材料作为填料的涂料。其中，一方面，本发明利用二氧化硅绝缘封装实现弱化石墨烯的导电性，克服了石墨烯因本身的高导电性而可能引起的电偶腐蚀，同时，二氧化硅纳米颗粒的空间位阻作用提高了石墨烯的分散性，使所述复合材料能够均匀地分散在水中；另一方面，本发明受自然界中贻贝分泌物的启发，在石墨烯和二氧化硅的复合材料中引入多巴胺(pda)作为界面胶黏剂，多巴胺的存在增强了石墨烯和二氧化硅之间的界面粘附强度，解决了石墨烯和二氧化硅粒子间的界面问题，保证所述涂料最终形成涂层的机械性能，并使得涂层具有良好的耐磨性能。
[0012]
更优地，所述石墨烯/多巴胺/二氧化硅复合材料，是由多巴胺改性的石墨烯和封装在其外部的二氧化硅纳米颗粒复合而成。
[0013]
更优地，所述添加剂为消泡剂、防锈闪剂、分散剂、润湿剂、流平剂中的一种或多种。
[0014]
更优地，所述水性环氧树脂与固化剂的质量比为(0.5～1)：2。
[0015]
本发明还提供所述水性环氧树脂防腐涂料的方法，包括：制备石墨烯/多巴胺/二氧化硅复合材料，再按配比将各组分混合均匀，制得所述水性环氧树脂防腐涂料。
[0016]
更优地，制备石墨烯/多巴胺/二氧化硅复合材料，包括如下步骤：
[0017]
s11.配制tris缓冲液：将三羟甲基氨基甲烷溶解到水中，加入盐酸调节ph值至碱性，得到tris缓冲液；
[0018]
s12.多巴胺改性石墨烯：将石墨烯和多巴胺加入所述tris缓冲液中混合均匀，再经过过滤和干燥，得到活化石墨烯；
[0019]
s13.沉积二氧化硅：采用溶胶凝胶法在所述活化石墨烯上生长二氧化硅纳米颗粒，得到石墨烯/多巴胺/二氧化硅复合材料。
[0020]
更优地，所述tris缓冲液的ph值为8～10。
[0021]
更优地，所述石墨烯为层数不大于10层的石墨烯。
[0022]
更优地，按配比将各组分混合均匀，包括如下步骤：
[0023]
s21.按配比准备好各组分；
[0024]
s22.将石墨烯/多巴胺/二氧化硅复合材料分散于水中，再加入水性环氧树脂混合均匀，得到混合物a；
[0025]
s23.将添加剂与固化剂混合均匀，得到混合物b；
[0026]
s24.将混合物a与混合物b混合均匀，得到所述水性环氧树脂防腐涂料。
[0027]
本发明还提供一种水性环氧树脂防腐涂层，由所述水性环氧树脂防腐涂料固化后得到。
[0028]
本发明首先利用多巴胺对石墨烯纳米片进行改性，在石墨烯表面聚合多巴胺作为活化石墨烯，随后通过溶胶凝胶方法在改性石墨烯纳米片表面原位生长sio2纳米粒子，形成石墨烯/多巴胺/二氧化硅(g-pda-sio2)复合粒子，将其作为填料加入到涂料中。
[0029]
其中，通过二氧化硅的阻隔性能，可以将石墨烯的导电性屏蔽，避免石墨烯引起的电偶腐蚀，赋予所述涂料所形成涂层的良好防腐性，从而可以对金属物体表面发挥长效保护性能，而且提高了涂层的耐磨性能，同时，通过二氧化硅的空间位阻作用，提高了石墨烯的分散性，使所述复合材料能够均匀地分散在所述涂料的水性体系中，提高了稳定性；通过多巴胺界面胶黏剂的作用，解决了石墨烯和二氧化硅粒子间的界面问题，从而确保涂层的机械性能。
[0030]
由此，基于石墨烯、多巴胺和二氧化硅的协同作用，本发明所述水性环氧树脂防腐涂料具有分散性稳定、防腐和耐磨性能良好的优点，同时保留了水性环氧树脂涂料的绿色环保的优点。
[0031]
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
[0032]
图1为石墨烯/多巴胺/二氧化硅复合材料的tem图；
[0033]
图2为石墨烯/多巴胺/二氧化硅复合材料的元素分析图。
具体实施方式
[0034]
本发明的水性环氧树脂防腐涂料，按质量百分比，包括如下组分：
[0035][0036]
所述填料具体为石墨烯/多巴胺/二氧化硅复合材料。
[0037]
作为进一步的优选，该复合材料是由多巴胺改性的石墨烯和封装在其外部的二氧化硅纳米颗粒复合而成，而且优选层数不大于10层的石墨烯来制备。
[0038]
作为进一步的优选，所述添加剂为消泡剂、防锈闪剂、分散剂、润湿剂、流平剂中的一种或多种。
[0039]
作为进一步的优选，所述水性环氧树脂与固化剂的质量比为(0.5～1)：2。
[0040]
在更具体的方案中，所述水性环氧树脂防腐涂料，按质量百分比，包括如下组分：
[0041][0042][0043]
所述水性环氧树脂防腐涂料的方法，包括：制备石墨烯/多巴胺/二氧化硅复合材料，再按配比将各组分混合均匀，制得所述水性环氧树脂防腐涂料。
[0044]
所述水性环氧树脂防腐涂料尤其适用于保护金属物体，经过涂覆和固化后得到水性环氧树脂防腐涂层。
[0045]
所述水性环氧树脂防腐涂料及涂层的制备，具体包括如下步骤：
[0046]
s1.制备石墨烯/多巴胺/二氧化硅复合材料：
[0047]
s11.配制tris缓冲液：将三羟甲基氨基甲烷溶解到水中，加入盐酸调节ph值至碱性，得到tris缓冲液；
[0048]
s12.多巴胺改性石墨烯：将石墨烯和多巴胺加入所述tris缓冲液中混合均匀，再经过过滤和干燥，得到活化石墨烯；该步骤采取搅拌和超声分散的方式进行混合，其中搅拌转速为400-900rpm，超声分散的时间为20-40min，超声功率为55％；
[0049]
s13.沉积二氧化硅：采用溶胶凝胶法在所述活化石墨烯上生长二氧化硅纳米颗粒，得到石墨烯/多巴胺/二氧化硅复合材料。
[0050]
s2.按配比将各组分混合均匀，包括如下步骤：
[0051]
s21.按配比准备好各组分；
[0052]
s22.将石墨烯/多巴胺/二氧化硅复合材料分散于水中，再加入水性环氧树脂混合均匀，得到混合物a；
[0053]
s23.将添加剂与固化剂混合均匀，得到混合物b；
[0054]
s24.将混合物a与混合物b混合均匀，得到所述水性环氧树脂防腐涂料。
[0055]
s3.将所述水性环氧树脂防腐涂料应用于金属物体表面形成涂层：
[0056]
s31.对金属物体表面进行打磨和清洁；
[0057]
s32.将所述水性环氧树脂防腐涂料通过喷涂或涂刷的方式涂覆于处理过的金属物体表面，然后在常温或加热下固化，形成水性环氧树脂防腐涂层。
[0058]
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。
[0059]
下述实施例和对比例中所涉及的原料的产品信息如下：
[0060]
物理法石墨烯，购于南京吉仓纳米科技有限公司；
[0061]
水性环氧树脂h228，购于上海汉中化工有限公司；
[0062]
基材润湿剂，迪高-270，购于广州亿珲盛化工有限公司；
[0063]
消泡剂，诺谱科154，购于上海市广百新材料有限公司；
[0064]
防锈闪剂，迪高-6600，购于广州亿珲盛化工有限公司；
[0065]
流平剂，诺谱科621n，购于上海市广百新材料有限公司；
[0066]
三羟甲基氨基甲烷，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
[0067]
正硅酸乙酯，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
[0068]
盐酸多巴胺，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
[0069]
实施例1
[0070]
按如下步骤制备涂料和涂层：
[0071]
(1)配制tris缓冲液：将1.21g三羟甲基氨基甲烷溶解到800ml去离子水中，利用浓度为1mol/l的盐酸调节ph值至8.5，然后转移至1000ml容量瓶定容待用。
[0072]
(2)多巴胺改性石墨烯：称取0.25g石墨烯分散在300ml上述tris缓冲液中，超声分散(25min，55％功率)，然后加入0.5g盐酸多巴胺，室温下搅拌24h(转速740rpm)，抽滤干燥即得到活化石墨烯。
[0073]
(3)沉积二氧化硅：称取0.1g活化石墨烯超声分散到10ml无水乙醇中30min，使其均匀分散。然后转移到100ml容量瓶中，在磁力搅拌下加入1ml氨水，形成均匀的溶液a；将1ml正硅酸乙酯(teos)与2.5ml无水乙醇混合成b溶液。随后在磁力搅拌下将b溶液以1ml/min的速度滴加到溶液a中，形成溶胶凝胶溶液，然后在水浴60℃下磁力搅拌回流水解12h，待反应体系冷却至室温后，以10000rpm离速离心10min分离产物。沉淀产物分别用乙醇和去离子水洗涤，去除未反应的原料和水溶性离子，冷冻干燥后即可得到粉末状的石墨烯/多巴胺/二氧化硅复合材料(g-pda-sio2)。
[0074]
请参阅图1和图2，图1为石墨烯/多巴胺/二氧化硅复合材料的tem图，图2为石墨烯/多巴胺/二氧化硅复合材料的元素分析图。
[0075]
(4)按配比准确称取各组分备用，将g-pda-sio2均匀分散在去离子水中，室温下持续超声30min，得到g-pda-sio2水分散液，向分散液中加入水性环氧树脂，并持续搅拌20min，制成混合物a；将添加剂加入到固化剂中，搅拌均匀，制得混合物b；将混合物a和混合物b混合，搅拌10min，并于真空干燥箱中脱气，得到水性环氧树脂防腐涂料(sio
2-g-2％/wep)。
[0076]
(5)将钢板试片依序用400目、600目、800目和1000目砂纸打磨，除去马口铁表面的氧化层，用去离子水清洗打磨后的试片，再用滤纸擦干，然后用无水乙醇擦拭试片表面，最后再用丙酮擦拭试片表面，备用。然后，将制备好的水性环氧树脂防腐涂料均匀涂刷在上述处理过的马口铁表面，涂层厚度控制在100～120μm之间，常温下固化72h，得到水性环氧树脂防腐涂层。
[0077]
本发明的实施例2、实施例3采取与实施例1相同的步骤及原料来制备涂料和涂层，实施例1-3的涂料中都加入了石墨烯/多巴胺/二氧化硅复合材料(g-pda-sio2)作为填料，实施例1-3中各组分的用量配比有所差异。
[0078]
另外，作为对比，对比例1的涂料中没有加入填料，对比例2的涂料中加入石墨烯作为填料，除此以外，对比例1-2制备涂料和涂层的步骤与实施例1一致。
[0079]
实施例1-3和对比例1-2所得涂料样品的填料类型及各组分的用量见表1，计算得到涂料样品中各组分的质量百分比见表2。
[0080]
表1
[0081]
样品对比例1对比例2实施例1实施例2实施例3填料类型/石墨烯g-pda-sio2g-pda-sio2g-pda-sio2水性环氧树脂/g1010101010固化剂/g2020202020填料/g00.60.31.53.63润湿剂/g0.060.060.060.060.06流平剂/g0.060.060.060.060.06去离子水/ml1517.517.51818消泡剂/g0.030.030.030.030.03防锈闪剂/g0.030.030.030.030.03
[0082]
表2
[0083]
样品对比例1对比例2实施例1实施例2实施例3填料类型/石墨烯g-pda-sio2g-pda-sio2g-pda-sio2水性环氧树脂/wt.％22.1320.7120.8420.1319.30固化剂/wt.％44.2741.4341.6840.2638.60填料/wt.％0.001.240.633.027.01润湿剂/wt.％0.130.120.130.120.12流平剂/wt.％0.130.120.130.120.12去离子水/wt.％33.2036.2536.4736.2334.74消泡剂/wt.％0.070.060.060.060.06防锈闪剂/wt.％0.070.060.060.060.06
[0084]
性能测试
[0085]
分别测试实施例1-3和对比例1-2所得涂层样品的以下性能：
[0086]
附着力，参照astm 3359进行测试；
[0087]
耐冲击性，参照gb/t 1732-1993进行测试；
[0088]
硬度，参照gb/t6739-2006进行测试；
[0089]
耐磨性，利用taber摩擦试验机对制备的涂层的耐磨寿命进行评价，测试条件：1000目砂纸的摩擦轮，500g负载；
[0090]
耐盐雾性能，参照gb/t 1771的盐雾试验进行测试。
[0091]
各项性能测试结果见表3。
[0092]
表3
[0093][0094]
由该表3可见，相比于对比例1无填料的涂层和对比例2石墨烯作为填料的涂层，本发明实施例1-3加入g-pda-sio2作为填料所得涂层的各项性能更优，尤其是实施例1和2的涂层兼具了良好的附着力、耐冲击性、硬度、耐磨性和耐盐雾性能。
[0095]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种水性环氧树脂防腐涂料，其特征在于，按质量百分比，包括如下组分：其中，所述填料为石墨烯/多巴胺/二氧化硅复合材料。2.根据权利要求1所述的水性环氧树脂防腐涂料，其特征在于，所述石墨烯/多巴胺/二氧化硅复合材料，是由多巴胺改性的石墨烯和封装在其外部的二氧化硅纳米颗粒复合而成。3.根据权利要求1所述的水性环氧树脂防腐涂料，其特征在于，所述添加剂为消泡剂、防锈闪剂、分散剂、润湿剂、流平剂中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的水性环氧树脂防腐涂料，其特征在于，所述水性环氧树脂与固化剂的质量比为(0.5～1)：2。5.制备权利要求1-4任一项所述的水性环氧树脂防腐涂料的方法，其特征在于，包括：制备石墨烯/多巴胺/二氧化硅复合材料，再按配比将各组分混合均匀，制得所述水性环氧树脂防腐涂料。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，制备石墨烯/多巴胺/二氧化硅复合材料，包括如下步骤：s11.配制tris缓冲液：将三羟甲基氨基甲烷溶解到水中，加入盐酸调节ph值至碱性，得到tris缓冲液；s12.多巴胺改性石墨烯：将石墨烯和多巴胺加入所述tris缓冲液中混合均匀，再经过过滤和干燥，得到活化石墨烯；s13.沉积二氧化硅：采用溶胶凝胶法在所述活化石墨烯上生长二氧化硅纳米颗粒，得到石墨烯/多巴胺/二氧化硅复合材料。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述tris缓冲液的ph值为8～10。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述石墨烯为层数不大于10层的石墨烯。9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，按配比将各组分混合均匀，包括如下步骤：s21.按配比准备好各组分；s22.将石墨烯/多巴胺/二氧化硅复合材料分散于水中，再加入水性环氧树脂混合均匀，得到混合物a；s23.将添加剂与固化剂混合均匀，得到混合物b；s24.将混合物a与混合物b混合均匀，得到所述水性环氧树脂防腐涂料。10.一种水性环氧树脂防腐涂层，其特征在于，由权利要求1-4任一项所述的水性环氧树脂防腐涂料固化后得到。

技术总结
本发明涉及一种水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法，所述水性环氧树脂防腐涂料按质量百分比包括如下组分：水性环氧树脂5～50％，固化剂10～60％，填料0.025～7％，水20～80％，添加剂0.1～10％；其中，所述填料为石墨烯/多巴胺/二氧化硅复合材料。本发明还涉及所述水性环氧树脂防腐涂料形成的涂层和应用。所述水性环氧树脂防腐涂料具有分散性稳定、防腐和耐磨性能良好、绿色环保等优点。绿色环保等优点。绿色环保等优点。


技术研发人员：李爽 朱建康 张双红 熊磊 王良旺
受保护的技术使用者：广州特种承压设备检测研究院
技术研发日：2023.05.08
技术公布日：2023/8/6