一种复合电解质膜及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及全固态电池技术领域，尤其涉及一种复合电解质膜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.随着对电动汽车续航里程的需求不断增加，全固态电池由于其安全性、可以达到更高能量密度、快充以及回收便捷等优势成为目前研究的重点。其中，固态电解质的技术为全固态电池的技术核心，目前全固态电解质主要包括：氧化物类、聚合物类、硫化物类和卤化物类。固态电解质的电导率普遍比液体电解质的电导率较低，但是硫化物电解质的电导率高达10-2
s/cm。
3.目前固态电解质的成膜方式主要分为干法和湿法。其中，湿法主要是通过向电解质中引入粘结剂和溶剂形成浆料，然后通过刮刀涂布的方式将浆料涂覆在基体上，但粘结剂和溶剂会使电解质电导率明显下降，而且机械强度较差无法实现后续的工业化处理。
4.因此，亟需一种复合电解质膜及其制备方法与应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种复合电解质膜及其制备方法与应用。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
7.本发明的第一方面是提供一种复合电解质膜的制备方法，步骤包括：
8.s1、制备载体：将聚对苯二甲酸乙二醇酯溶解于第一有机溶剂中，并通过静电纺丝制得三维大孔膜，对所述三维大孔膜依次进行酸化改性处理以及锂离子交换处理后，即得所述载体；
9.s2、制备浆料：将硫化物电解质、粘结剂以及分散剂溶解于第二有机溶剂中，即得所述浆料；
10.s3、制备复合电解质膜：将所述浆料刮涂于所述载体的表面，并对涂布有所述浆料的所述载体进行第一干燥，以得中间电解质膜；将所述浆料再喷涂于所述中间电解质膜的表面，对涂布有所述浆料的所述中间电解质膜进行第二干燥后，即得所述复合电解质膜。
11.优选地，所述第一有机溶剂包括：n，n-二甲基甲酰胺以及丙酮。
12.进一步地，n，n-二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为1:9～3:7。
13.优选地，所述载体的厚度为10μm～20μm。
14.优选地，所述酸化改性处理包括：将所述三维大孔膜浸入稀酸溶液中，并于50℃～300℃下进行酸处理1h～12h，将酸处理后的所述三维大孔膜进行清洗后，浸入稀碱溶液中进行碱处理1h～12h，将碱处理后的所述三维大孔膜依次进行中和处理以及烘干后，即得酸化改性处理后的所述三维大孔膜。
15.进一步地，所述酸处理的温度为25℃～100℃。
16.优选地，所述锂离子交换处理包括：将酸化改性处理后的所述三维大孔膜浸入含有锂离子的溶液中，进行锂离子交换处理1h～12h，即得锂离子交换处理后的所述三维大孔膜。
17.优选地，按重量份数计，所述浆料包括：
[0018][0019]
进一步地，按重量份数计，所述浆料包括：
[0020][0021]
优选地，所述硫化物电解质包括：li2s-p2s5、li
10
gep2s
12
、li
9.54
si
1.74
p
1.44s11.7
cl
0.3
、li
10
snp2s
12
、li6ps5cl、li6ps5i或li6ps5br中的至少一种。
[0022]
优选地，所述粘结剂包括：苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、丁腈橡胶、丁苯橡胶或氢化丁腈橡胶中的至少一种。
[0023]
优选地，所述分散剂包括：croda分散剂或羧甲基纤维素(cmc)中的至少一种。
[0024]
优选地，所述第二有机溶剂包括：甲苯、苯甲醚或正庚烷中的至少一种。
[0025]
优选地，所述浆料的固含量为30％～70％。
[0026]
优选地，所述浆料于所述载体的表面的刮涂厚度为20μm～100μm。
[0027]
优选地，所述浆料于所述中间电解质膜的表面的喷涂厚度为20μm～100μm。
[0028]
优选地，所述第一干燥包括：将涂布有所述浆料的所述载体于-50
°
～-60
°
的露点下常温干燥1h～12h后，转移至50℃～120℃下真空干燥2h～12h。
[0029]
优选地，所述第二干燥包括：将涂布有所述浆料的所述中间电解质膜于-50
°
～-60
°
的露点下常温干燥1h～12h后，转移至50℃～120℃下真空干燥2h～12h。
[0030]
本发明的第二方面是提供一种复合电解质膜，由如前所述制备方法制得。
[0031]
本发明的第三方面是提供一种全固态电池，包括：如前所述复合电解质膜。
[0032]
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
[0033]
本发明的制备方法以聚对苯二甲酸乙二醇酯的静电纺丝膜作为硫化物电解质浆料的载体，以提升复合电解质膜的机械强度；同时，静电纺丝膜的结构也有利于硫化物电解质浆料的深入与包裹，从而提升复合电解质膜的电导率；此外，本发明的制备方法通过酸化改性处理、锂离子交换处理以及刮涂后再喷涂，提升了静电纺丝膜与硫化物电解质浆料之间的相互作用力，从而提升了复合电解质膜的致密性。
附图说明
[0034]
图1为本发明检测实施例中循环性能检测的结果图。
具体实施方式
[0035]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0037]
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
[0038]
实施例1
[0039]
本实施例提供一种复合电解质膜及其制备方法，制备方法的步骤包括：
[0040]
s1、制备载体：
[0041]
s1-1、将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)溶解于混合有机溶剂(体积比为3:7的n，n-二甲基甲酰胺与丙酮)中，并通过静电纺丝制得厚度为15μm的三维大孔膜；
[0042]
s1-2、对所述三维大孔膜进行酸化改性处理，包括：将所述三维大孔膜浸入0.3mol/l的盐酸溶液中，并于30℃下进行酸处理2h，将酸处理后的所述三维大孔膜进行去离子水清洗后，浸入0.1mol/l的氢氧化钠溶液中进行碱处理1h，将碱处理后的所述三维大孔膜依次进行盐酸中和处理以及100℃烘干后，即得酸化改性处理后的所述三维大孔膜；
[0043]
s1-3、将酸化改性处理后的所述三维大孔膜进行锂离子交换处理，包括：将酸化改性处理后的所述三维大孔膜浸入1mol/l的litfsi溶液中，进行锂离子交换处理2h，所得锂离子交换处理后的所述三维大孔膜即为所述载体。
[0044]
s2、制备浆料：将1.96g的li6ps5cl、0.04g的丁腈橡胶(nbr)以及0.01g的croda分散剂溶解于2g的甲苯中，即得所述浆料；
[0045]
s3、制备复合电解质膜：将所述浆料刮涂于所述载体的表面，刮涂厚度为50μm，将涂布有所述浆料的所述载体于-50
°
～-60
°
的露点下常温干燥6h后，转移至80℃下真空干燥12h，以得中间电解质膜；对所述中间电解质膜进行辊压后，将所述浆料再喷涂于所述中间电解质膜的表面，喷涂厚度为50μm，将涂布有所述浆料的所述中间电解质膜于-50
°
～-60
°
的露点下常温干燥6h后，转移至80℃下真空干燥12h，即得所述复合电解质膜。
[0046]
在一个优选的实施方式中，所述三维大孔膜的平均孔径为20μm，孔隙率为35％。
[0047]
在一个优选的实施方式中，所述辊压的参数包括：辊压压力为370mpa。
[0048]
实施例2
[0049]
本实施例提供一种复合电解质膜及其制备方法，制备方法的步骤包括：
[0050]
s1、制备载体：
[0051]
s1-1、将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)溶解于混合有机溶剂(体积比为3:7的n，n-二甲基甲酰胺与丙酮)中，并通过静电纺丝制得厚度为15μm的三维大孔膜；
[0052]
s1-2、对所述三维大孔膜进行酸化改性处理，包括：将所述三维大孔膜浸入0.3mol/l的盐酸溶液中，并于50℃下进行酸处理2h，将酸处理后的所述三维大孔膜进行去
离子水清洗后，浸入0.1mol/l的氢氧化钠溶液中进行碱处理3h，将碱处理后的所述三维大孔膜依次进行盐酸中和处理以及80℃烘干后，即得酸化改性处理后的所述三维大孔膜；
[0053]
s1-3、将酸化改性处理后的所述三维大孔膜进行锂离子交换处理，包括：将酸化改性处理后的所述三维大孔膜浸入1mol/l的litfsi溶液中，进行锂离子交换处理2h，所得锂离子交换处理后的所述三维大孔膜即为所述载体。
[0054]
s2、制备浆料：将1.96g的li6ps5cl、0.04g的丁腈橡胶(nbr)以及0.01g的croda分散剂溶解于2g的甲苯中，即得所述浆料；
[0055]
s3、制备复合电解质膜：将所述浆料刮涂于所述载体的表面，刮涂厚度为50μm，将涂布有所述浆料的所述载体于-50
°
～-60
°
的露点下常温干燥6h后，转移至80℃下真空干燥12h，以得中间电解质膜；对所述中间电解质膜进行辊压后，将所述浆料再喷涂于所述中间电解质膜的表面，喷涂厚度为20μm，将涂布有所述浆料的所述中间电解质膜于-50
°
～-60
°
的露点下常温干燥6h后，转移至80℃下真空干燥12h，即得所述复合电解质膜。
[0056]
在一个优选的实施方式中，所述三维大孔膜的平均孔径为30μm，孔隙率为30％。
[0057]
在一个优选的实施方式中，所述辊压的参数包括：辊压压力为300mpa。
[0058]
实施例3
[0059]
本实施例提供一种复合电解质膜及其制备方法，制备方法的步骤包括：
[0060]
s1、制备载体：
[0061]
s1-1、将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)溶解于混合有机溶剂(体积比为3:7的n，n-二甲基甲酰胺与丙酮)中，并通过静电纺丝制得厚度为15μm的三维大孔膜；
[0062]
s1-2、对所述三维大孔膜进行酸化改性处理，包括：将所述三维大孔膜浸入0.3mol/l的盐酸溶液中，并于70℃下进行酸处理2h，将酸处理后的所述三维大孔膜进行去离子水清洗后，浸入0.1mol/l的氢氧化钠溶液中进行碱处理3h，将碱处理后的所述三维大孔膜依次进行盐酸中和处理以及80℃烘干后，即得酸化改性处理后的所述三维大孔膜；
[0063]
s1-3、将酸化改性处理后的所述三维大孔膜进行锂离子交换处理，包括：将酸化改性处理后的所述三维大孔膜浸入1mol/l的litfsi溶液中，进行锂离子交换处理2h，所得锂离子交换处理后的所述三维大孔膜即为所述载体。
[0064]
s2、制备浆料：将1.96g的li6ps5cl、0.04g的丁腈橡胶(nbr)以及0.01g的croda分散剂溶解于2g的甲苯中，即得所述浆料；
[0065]
s3、制备复合电解质膜：将所述浆料刮涂于所述载体的表面，刮涂厚度为50μm，将涂布有所述浆料的所述载体于-50
°
～-60
°
的露点下常温干燥6h后，转移至80℃下真空干燥12h，以得中间电解质膜；对所述中间电解质膜进行辊压后，将所述浆料再喷涂于所述中间电解质膜的表面，喷涂厚度为90μm，将涂布有所述浆料的所述中间电解质膜于-50
°
～-60
°
的露点下常温干燥6h后，转移至80℃下真空干燥12h，即得所述复合电解质膜。
[0066]
在一个优选的实施方式中，所述三维大孔膜的平均孔径为30μm，孔隙率为34％。
[0067]
在一个优选的实施方式中，所述辊压的参数包括：辊压压力为300mpa。
[0068]
应用实施例
[0069]
本应用实施例提供一种全固态电池及其制备方法，制备方法的步骤包括：
[0070]
将如实施例1所述复合电解质膜进行等静压处理后，与未镍酸锂包覆的ncm811材料(正极)以及si(负极)组装为软包电池。
[0071]
在本应用实施例中，所述等静压处理的等静压压力为50mpa-800mpa。
[0072]
在另一个优选的实施方式中，所述等静压处理的等静压压力为100mpa。
[0073]
在另一个优选的实施方式中，所述等静压处理的等静压压力为200mpa。
[0074]
在另一个优选的实施方式中，所述等静压处理的等静压压力为300mpa。
[0075]
在另一个优选的实施方式中，所述等静压处理的等静压压力为500mpa。
[0076]
在本应用实施例中，所述等静压处理的等静压时间为10s-10min。
[0077]
在另一个优选的实施方式中，所述等静压处理的等静压时间为30s。
[0078]
在另一个优选的实施方式中，所述等静压处理的等静压时间为5min。
[0079]
在另一个优选的实施方式中，所述等静压处理的等静压时间为6min。
[0080]
在另一个优选的实施方式中，所述等静压处理的等静压时间为10min。
[0081]
对比例
[0082]
本对比例提供另一种全固态电池及其制备方法，制备方法的步骤包括：
[0083]
s1、制备载体：
[0084]
s1-1、将聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)溶解于混合有机溶剂(体积比为3:7的n，n-二甲基甲酰胺与丙酮)中，并通过静电纺丝制得厚度为15μm的三维大孔膜；
[0085]
s1-2、对所述三维大孔膜进行酸化改性处理，包括：将所述三维大孔膜浸入0.3mol/l的盐酸溶液中，并于50℃下进行酸处理2h，将酸处理后的所述三维大孔膜进行去离子水清洗后，浸入0.01mol/l的氢氧化钠溶液中进行碱处理5h，将碱处理后的所述三维大孔膜依次进行盐酸中和处理以及70℃烘干后，即得酸化改性处理后的所述三维大孔膜；
[0086]
s1-3、将酸化改性处理后的所述三维大孔膜进行锂离子交换处理，包括：将酸化改性处理后的所述三维大孔膜浸入1mol/l的litfsi溶液中，进行锂离子交换处理2h，所得锂离子交换处理后的所述三维大孔膜即为所述载体。
[0087]
s2、制备浆料：将1.96g的li6ps5cl、0.04g的丁腈橡胶(nbr)以及0.01g的croda分散剂溶解于2g的甲苯中，即得所述浆料；
[0088]
s3、制备电解质膜：将所述浆料刮涂于所述载体的表面，刮涂厚度为50μm，将涂布有所述浆料的所述载体于-50
°
～-60
°
的露点下常温干燥6h后，转移至80℃下真空干燥12h，即得所述电解质膜。
[0089]
s4、将所述电解质膜进行等静压处理后，与未镍酸锂包覆的ncm811材料(正极)以及si(负极)组装为软包电池。
[0090]
在本对比例中，所述静电纺丝的参数、所述三维大孔膜的参数、所述辊压的参数以及所述等静压处理的参数均与实施例1或应用实施例中的参数相同。
[0091]
检测实施例
[0092]
对如应用实施例所述全固态电池与如对比例所述全固态电池进行循环性能检测，结果如表1与图1所示：
[0093]
表1应用实施例与对比例的电化学性能表征
[0094][0095]
包括如实施例1所述复合电解质膜的全固态电池首效较高，倍率性能较好，循环100周后无衰减，循环过程中也未发现短路的情况。
[0096]
对如应用实施例所述全固态电池与如对比例所述全固态电池进行机械性能检测以及致密性检测，结果如表2所示：
[0097]
表2应用实施例与对比例的孔隙率与机械强度表征
[0098] 孔隙率/％机械强度/mpa应用实施例2525对比例3420
[0099]
包括如实施例1所述复合电解质膜的全固态电池机械强度提升明显，且致密性好。
[0100]
综上所述，本发明的制备方法以聚对苯二甲酸乙二醇酯的静电纺丝膜作为硫化物电解质浆料的载体，以提升复合电解质膜的机械强度；同时，静电纺丝膜的结构也有利于硫化物电解质浆料的深入与包裹，从而提升复合电解质膜的电导率；此外，本发明的制备方法通过酸化改性处理、锂离子交换处理以及刮涂后再喷涂，提升了静电纺丝膜与硫化物电解质浆料之间的相互作用力，从而提升了复合电解质膜的致密性。
[0101]
以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

技术特征：
1.一种复合电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤包括：s1、制备载体：将聚对苯二甲酸乙二醇酯溶解于第一有机溶剂中，并通过静电纺丝制得三维大孔膜，对所述三维大孔膜依次进行酸化改性处理以及锂离子交换处理后，即得所述载体；s2、制备浆料：将硫化物电解质、粘结剂以及分散剂溶解于第二有机溶剂中，即得所述浆料；s3、制备复合电解质膜：将所述浆料刮涂于所述载体的表面，并对涂布有所述浆料的所述载体进行第一干燥，以得中间电解质膜；将所述浆料再喷涂于所述中间电解质膜的表面，对涂布有所述浆料的所述中间电解质膜进行第二干燥后，即得所述复合电解质膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂包括：n，n-二甲基甲酰胺以及丙酮；其中，n，n-二甲基甲酰胺与丙酮的体积比为1:9～3:7。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体的厚度为10μm～20μm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化改性处理包括：将所述三维大孔膜浸入稀酸溶液中，并于50℃～300℃下进行酸处理1h～12h，将酸处理后的所述三维大孔膜进行清洗后，浸入稀碱溶液中进行碱处理1h～12h，将碱处理后的所述三维大孔膜依次进行中和处理以及烘干后，即得酸化改性处理后的所述三维大孔膜。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂离子交换处理包括：将酸化改性处理后的所述三维大孔膜浸入含有锂离子的溶液中，进行锂离子交换处理1h～12h，即得锂离子交换处理后的所述三维大孔膜。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，按重量份数计，所述浆料包括：其中，所述硫化物电解质包括：li2s-p2s5、li
10
gep2s
12
、li
9.54
si
1.74
p
1.44
s
11.7
cl
0.3
、li
10
snp2s
12
、li6ps5cl、li6ps5i或li6ps5br中的至少一种；所述粘结剂包括：苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物、丁腈橡胶、丁苯橡胶或氢化丁腈橡胶中的至少一种；所述分散剂包括：croda分散剂或羧甲基纤维素中的至少一种；所述第二有机溶剂包括：甲苯、苯甲醚或正庚烷中的至少一种；其中，所述浆料的固含量为30％～70％。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浆料于所述载体的表面的刮涂厚度为20μm～100μm；所述浆料于所述中间电解质膜的表面的喷涂厚度为20μm～100μm。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一干燥包括：将涂布有所述浆料的所述载体于-50
°
～-60
°
的露点下常温干燥1h～12h后，转移至50℃～120℃下真空干燥2h～12h；所述第二干燥包括：将涂布有所述浆料的所述中间电解质膜于-50
°
～-60
°
的露点下常温干燥1h～12h后，转移至50℃～120℃下真空干燥2h～12h。9.一种复合电解质膜，其特征在于，由如权利要求1～8任一项所述制备方法制得。
10.一种全固态电池，其特征在于，包括：如权利要求9所述复合电解质膜。

技术总结
本发明涉及一种复合电解质膜的制备方法，步骤包括：S1、将聚对苯二甲酸乙二醇酯溶解于第一有机溶剂中，并通过静电纺丝制得三维大孔膜，对三维大孔膜依次进行酸化改性处理以及锂离子交换处理后，即得载体；S2、将硫化物电解质、粘结剂以及分散剂溶解于第二有机溶剂中，即得浆料；S3、将浆料刮涂于载体的表面，并对涂布有浆料的载体进行第一干燥，以得中间电解质膜；将浆料再喷涂于中间电解质膜的表面，对涂布有浆料的中间电解质膜进行第二干燥后，即得复合电解质膜。本发明的制备方法通过酸化改性处理、锂离子交换处理以及刮涂后再喷涂，提升了静电纺丝膜与硫化物电解质浆料之间的相互作用力，从而提升了复合电解质膜的致密性。从而提升了复合电解质膜的致密性。从而提升了复合电解质膜的致密性。


技术研发人员：孟丹 潘瑞军 李洋 朱冠楠
受保护的技术使用者：上海轩邑新能源发展有限公司
技术研发日：2023.05.06
技术公布日：2023/8/6