一种芳族砜聚合物组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种芳族砜聚合物组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.芳族砜聚合物属耐高温透明热塑性工程塑料，具有突出的热性能、优良的耐化学性、出色的高温抗蠕变性，优异的尺寸稳定性、极低的烟雾和有毒气体排放，以及优越的耐热水、过热蒸汽和良好的电性能。随着材料开发的日趋完善，芳族砜聚合物广泛应用在航空航天、医疗卫生、食品、家用电器、电子电器和能源化工等应用领域。芳族砜聚合物的力学性能是研究人员广泛关注的重要性能。在不与其它力学性能更强的聚合物共混或采用纤维增强的手段提高芳族砜聚合物的力学性能前提下，研究人员进行了大量的聚合尝试。
3.现有技术中，在芳族砜聚合物的聚合工艺中会生成环二聚体杂质，以及杂质无机盐，环二聚体与无机盐常常作为杂质被本领域技术人员考察如何完全去除。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于，通过控制环二聚体与铁无机化合物(铁元素)的含量能够明显提升芳族砜组合物的力学性能，并且不会明显影响组合物的雾度和颜色等外观，及其制备方法。
5.本发明是通过以下技术方案实现的：
6.一种芳族砜聚合物组合物，以芳族砜组合物的总重量计，环二聚体含量为0.2-0.8wt％、铁元素含量为50-100ppm。
7.芳族砜聚合物组合物中环二聚体的结构式为：
8.[0009][0010]
优选的，以芳族砜聚合物组合物的总重量计，环二聚体含量为0.3-0.5wt％、铁元素含量为65-80ppm。
[0011]
所述的平均粒径为1-100nm的铁元素来源于铁无机化合物，选自fecl3、fe2o3、fe2(co3)3、fe2(so4)3中的至少一种。
[0012]
为了使铁无机化合物均匀分散至树脂基体中，铁无机化合物的平均粒径范围是1-100nm(采用激光粒径仪测试)。
[0013]
优选的，所述的铁元素来源于fecl3。
[0014]
所述的芳族砜聚合物的重复单元包括双酚重复单元与砜类重复单元，双酚重复单元衍生自4,4
’‑
二羟基二苯砜、4,4
’‑
联苯二酚、2,2
’‑
双(4-羟基苯基)丙烷的至少一种，砜类重复单元衍生自4,4
’‑
二氯二苯砜、4,4
’‑
二氟二苯砜、4,4'-双(4-氯苯砜)-1,1'-联苯的至少一种，双酚单体与砜类单体的摩尔比范围是：1：(0.99-1.30)。
[0015]
适于本发明申请芳族砜聚合物的重均分子量范围mw＝4-10万。重均分子量测试方法：利用凝胶渗透色谱(gpc)测试，以聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯为标准品，以thf或dmf等溶剂作为流动相。
[0016]
本发明芳族砜聚合物组合物的制备方法，包括以下步骤：在惰性气体保护的反应釜中定量加入溶剂、反应单体、脂肪胺成盐剂、共沸剂，在180～210℃之间保持4～6h，反应过程中不断排出反应生成的水，直到无水排出后，成盐反应结束，再蒸出共沸剂；蒸出共沸剂之后，反应体系升温至230～240℃，保持2～3h结束；停止加热，将上述聚合物物料在水中沉析成条；粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸再过滤，重复数次用去离子水煮沸再过滤步骤，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊即副产物盐已洗除干净为止，得到芳族砜聚合物；
[0017]
将芳族砜聚合物与铁无机化合物熔融共混，得到芳族砜组合物。也可以先将铁无
机化合物与芳族砜聚合物制备高铁无机化合物含量的预混料，再与剩余芳族砜聚合物共混得到特定fe含量的组合物。
[0018]
所述的脂肪胺成盐剂选自二戊胺、二己胺、三丁胺、三戊胺中的至少一种。
[0019]
以二戊胺为例，二戊胺与双酚单体成盐反应示意如下。
[0020][0021]
双酚盐与单体双氯或氯苯端基高分子链反应示意如下。
[0022][0023]
所述的溶剂选自环丁砜；共沸剂选自苯或甲苯中的至少一种。惰性气体选自氮气、氦气中的至少一种。
[0024]
溶剂的加入量为反应单体总重量的1.8～2.8倍；
[0025]
脂肪胺成盐剂的物质的量为双酚单体物质的量的2.50～3.00倍，优选2.65-2.85倍；优选的脂肪胺成盐剂的物质下环二聚体含量更低，能够使环二聚体含量低于0.45wt％。
[0026]
共沸剂的加入量为反应单体总重量的0.15～0.25倍。
[0027]
本发明的芳族砜聚合物组合物的应用，用于餐具，人水杯。
[0028]
本发明具有如下有益效果：
[0029]
本发明通过在聚合过程中添加脂肪胺成盐剂后，可制备得到较低环二聚体含量的芳族砜聚合物，并在高温挤出过程中添加适量铁无机化合物，铁无机化合物会引发环二聚体和酚脂肪胺盐中脂肪烃与芳族砜聚合物主链苯环发生微交联反应，从而提高聚合物力学性能，同时可保持优异的颜色和保持较低的雾度等外观性能。
具体实施方式
[0030]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0031]
本发明所用原料来源如下：
[0032]
4,4
’‑
二氯二苯砜、4,4
’‑
联苯二酚、4,4
’‑
二羟基二苯砜、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、溶剂、共沸剂、二戊胺、二己胺、三丁胺、碳酸钾、fecl3、fe2o3、fe2(co3)3、fe2(so4)3等原材料来源于市售。
[0033]
其中，fecl3、fe2o3、fe2(co3)3、fe2(so4)3的平均粒径范围是1-100nm。
[0034]
实施例和对比例芳族砜聚合物的制备方法：在氮气保护的反应釜中定量加入环丁砜、反应单体、二戊胺(二己胺、三丁胺、三戊胺或碳酸钾)、甲苯，采用溶液缩聚方法，在180～210℃之间保持4～6h，反应过程中共沸剂通过共沸不断排出反应生成的水，直到无水排
出后，成盐反应结束，蒸出共沸剂；蒸出共沸剂之后，反应体系升温至230～240℃，保持2～3h结束；停止搅拌和加热，将上述聚合物物料在水中沉析成条，经破碎机粉碎后得到粉末状物料，用去离子水煮沸/过滤，重复数次至滤液用硝酸银检测不变浑浊即副产物盐已洗除干净为止，得到芳族砜聚合物。
[0035]
实施例和对比例芳族砜组合物的制备方法：将芳族砜聚合物与铁无机化合物混合均匀后加入双螺杆挤出机中，在挤出温度280～350℃下进行熔融混炼，挤出造粒，即得到芳族砜组合物。
[0036]
表1：聚合物a-c芳族砜聚合物投料表及重均分子量、环二聚体含量如下：
[0037]
聚合物a：4,4
’‑
二氯二苯砜8.79kg、4,4
’‑
联苯二酚5.59kg(30mol)、环丁砜28kg、甲苯3kg、封端剂为氯甲烷；
[0038]
聚合物b：4,4
’‑
二氯二苯砜8.79kg、4,4
’‑
二羟基二苯砜7.51kg(30mol)、环丁砜32kg、甲苯3kg、封端剂为氯甲烷；
[0039]
聚合物c：4,4
’‑
二氯二苯砜8.79kg、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷6.85kg(30mol)、环丁砜31kg、甲苯3kg、封端剂为氯甲烷。
[0040][0041]
各项测试方法：
[0042]
(1)环二聚体含量：
[0043]
利用凝胶渗透色谱(gpc)方法，仪器型号pl-gpc120，配制0.5～5mg/ml聚合物溶液，溶剂为dmf、thf或氯仿，并以相应的溶剂作为流动相，以聚苯乙烯(ps)为标准样测定。
[0044]
(2)拉伸强度：根据iso527-2：2012测定，测试条件为23℃和10mm/min。
[0045]
(3)雾度和b值：芳族砜组合物在注塑机中在360℃下注塑得到厚度为2mm的标准色板，并利用色差仪按照标准astm e1164测定色板的b值，并以b值来对比颜色深浅，b值越小，颜色越浅，颜色等级越高。同时，按照gb/t 2410标准利用透光率雾度测定仪测试色板样品
的雾度。
[0046]
(4)组合物中铁元素含量：将待测0.1g样品置于消解器中，加入消解试剂(8ml分析纯hno3，2ml分析纯h2o2)，使用微波消解装置进行消解(220℃，1.5h)，并称量定量取出消解液，作为测定溶液。使用电感耦合等离子体发射光谱仪(icp-oes，赛默飞icappro)，通过校正曲线法对待测定溶液进行测定，进行定性定量分析，测试3个样品计算平均值。
[0047]
表2：实施例和对比例芳族砜组合物铁含量及测试结果
[0048][0049]
由实施例1/5-10可知，优选铁元素含量为65-80ppm、环二聚体含量0.3-0.5wt％时拉伸强度更高、b值也更低。
[0050]
由实施例1-4可知，铁无机化合物优选fecl3，拉伸强度更高，尤其是实施例1铁元素含量高于实施例2-4，但是雾度也能保持较低的水平。
[0051]
续表2：
[0052][0053]
续表2：
[0054][0055][0056]
由对比例1/实施例1、对比例2/实施例11、对比例3/实施例12可知，如聚合物中不含有铁元素，各种芳族砜组合物的拉伸强度都会降低；也可知道本发明技术方案添加特定量的铁无机化合物不会明显影响各种芳族砜组合物的雾度与b值。
[0057]
由对比例4-6可知，环二聚体含量过高的芳族砜聚合物雾度高、b值过高。
[0058]
由对比例4-6/10-12可知，芳族砜聚合物的环二聚体含量过高，即使添加了铁无机化合物使铁元素含量在本发明的范围内，拉伸强度的提升不明显，并且雾度和b值都过高。
[0059]
续表3：
[0060][0061]
由对比例7-9可知，如铁元素含量过低则拉伸强度的提升不明显；如铁元素的含量过高，一方面对主链有降解作用导致拉伸强度提升相比于实施例较低，并且雾度与b值都上升明显，透明度下降。
[0062]
可见，本技术的芳族砜组合物a的拉伸强度大于84mpa，雾度小于1.10、b值小于10；芳族砜组合物b的拉伸强度大于110mpa，雾度小于1.10、b值小于10；芳族砜组合物c的拉伸强度大于85mpa，雾度小于1.10、b值小于10。

技术特征：
1.一种芳族砜聚合物组合物，其特征在于，以芳族砜聚合物组合物的总重量计，环二聚体含量为0.2-0.8wt%、铁元素含量为50-100ppm。2.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物组合物，其特征在于，以芳族砜聚合物组合物的总重量计，环二聚体含量为0.3-0.5wt%、铁元素含量为65-80ppm。3.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物组合物，其特征在于，所述的铁元素来源于平均粒径为1-100nm的铁无机化合物，选自fecl3、fe2o3、fe2(co3)3、fe2(so4)3中的至少一种。4.根据权利要求3所述的芳族砜聚合物组合物，其特征在于，所述的铁元素来源于fecl3。5.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物组合物，其特征在于，所述的芳族砜聚合物的重复单元包括双酚重复单元与砜类重复单元，双酚重复单元衍生自4,4
’‑
二羟基二苯砜、4,4
’‑
联苯二酚、2,2
’‑
双(4-羟基苯基)丙烷的至少一种，砜类重复单元衍生自4,4
’‑
二氯二苯砜、4,4
’‑
二氟二苯砜、4,4'-双(4-氯苯砜)-1,1'-联苯的至少一种，双酚单体与砜类单体的摩尔比范围是：1：（0.99-1.30）。6.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物组合物，其特征在于，所述的芳族砜聚合物的重均分子量范围mw=4-10万。7. 权利要求1-6任一项所述的芳族砜聚合物组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气体保护的反应釜中定量加入溶剂、反应单体、脂肪胺成盐剂、共沸剂，在180~210℃之间保持4~6 h，反应过程中不断排出反应生成的水，直到无水排出后，成盐反应结束，再蒸出共沸剂；蒸出共沸剂之后，反应体系升温至230~240 ℃，保持2~3 h结束；停止加热，将上述聚合物物料在水中沉析成条，粉碎后得到粉末状物料；用去离子水煮沸再过滤，重复数次用去离子水煮沸再过滤步骤，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊为止，得到芳族砜聚合物；将芳族砜聚合物与铁无机化合物熔融共混，得到芳族砜聚合物组合物。8.根据权利要求7所述芳族砜聚合物组合物的制备方法，其特征在于，所述的脂肪胺成盐剂选自二戊胺、二己胺、三丁胺、三戊胺中的至少一种；所述的溶剂选自环丁砜；共沸剂选自苯或甲苯中的至少一种；惰性气体选自氮气、氦气中的至少一种。9.根据权利要求7所述芳族砜聚合物组合物的制备方法，其特征在于，溶剂的加入量为反应单体总重量的1.8~2.8倍；脂肪胺成盐剂的物质的量为双酚单体物质的量的2.50~3.00倍，优选2.65-2.85倍；共沸剂的加入量为反应单体总重量的0.15~0.25倍。10.权利要求1-6任一项所述芳族砜聚合物组合物的应用，其特征在于，用于餐具。

技术总结
本发明公开了一种高力学性能的芳族砜组合物，以芳族砜组合物的总重量计，环二聚体含量为0.2-0.8wt%、铁元素含量为50-100ppm。本发明通过控制芳族砜组合物中环二聚体与铁元素的含量，能够明显提升芳族砜组合物的力学性能，并且能够保持低雾度、良好颜色性。良好颜色性。


技术研发人员：高红军 陈平绪 叶南飚 孙学科 王道波 陈锐斌 黎杰良 姜苏俊
受保护的技术使用者：金发科技股份有限公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/8/6