一种基于钢渣改性的磁性磷回收剂及其制备方法

1.本发明属于固体废弃物资源化利用技术领域，特别涉及一种基于钢渣改性的磁性磷回收剂及其制备方法。


背景技术：

2.钢渣是钢铁生产过程中产生的副产物，钢渣的主要化学成分是cao、fe、sio2、mgo、mno，具体组成成分随着炉型、钢种和预处理的方法不同而不同。钢渣具有磁性可以通过磁选的方式有效的进行分离。虽然部分钢渣可得到有效的回收利用，但是仍有大量矿渣没有得到妥善处理被视为环境污染源。
3.磷在自然界中以磷酸盐的形式广泛分布于磷酸盐矿物中，在动植物生长、发育和繁殖过程中起着不可代替的作用。磷自身不具有挥发性，很难在短时间内实现循环，因此在自然界中是单向流动的。随着世界的不断发展，对磷的需求量迅速增加，但是磷的储备量却是有限的。以现有的开采速率来算，全球磷矿将在未来50-100年内耗尽。
4.在水环境中磷主要以生磷酸盐(h2po
4-、hpo
42-、po
43-)、聚磷酸盐和有机磷的形式存在，无机磷(正磷酸盐、聚磷酸盐)为其主要存在形式。目前常见的除磷方法主要有生物除磷、化学除磷、吸附技术、土地直接利用等方式，但在实际应用中发现现有的除磷技术均具有一定的缺点，例如生物法除磷以及化学除磷会产生大量的污泥并且无法将磷进行有效回收；吸附技术对磷的回收利用需要较大的成本；土地直接利用对含磷废水中其它污染物含量有极高的要求，否则会对水体造成二次污染。且上述除磷技术中对低浓度的磷(1-10mg/l量级)的去除效果有限。随着国家对水环境质量要求程度的提高，在满足i级a排放标准(即0.5mg/l)的基础上，对废水中磷的处理，提出了更高的要求。然而，目前在合理的经济效益下实现对低浓度磷的有效去除，获得0.1-0.15mg/l量级的低浓度的出水，对污水处理厂来说仍然是一项艰巨的挑战。
5.钢渣具有较高的孔隙率、比表面积和良好的吸附性能，可用于水体中磷酸盐、氨、氮、硫化物、有机污染物和重金属离子的有效去除。然而，钢渣在磷的去除应用中，尤其是对低浓度磷的去除能力有待提高。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种基于钢渣改性的磁性磷回收剂及其制备方法，解决了钢渣对磷的去除效率低的问题。
7.本发明是通过以下技术方案来实现：
8.一种基于钢渣改性的磁性磷回收剂的制备方法，包括如下步骤：
9.(1)按质量份数计，配比原料，原料组成包括如下组分：100份钢渣、10-20份金属氢氧化物、5-10份分散剂；
10.(2)将钢渣和金属氢氧化物固体粉末混合搅拌混匀，然后加入分散剂，超声获得悬浊液；
11.(3)将悬浊液进行研磨，后进行固液分离，得到固体物质；
12.(4)将所获得的固体物质洗涤并干燥后，在600-800℃煅烧2-6h，冷却至室温后，得到磁性磷回收剂。
13.进一步，所述的钢渣为电炉钢渣、平炉钢渣和转炉钢渣中的一种，铁含量高于5％。
14.进一步，所述的金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钠和氢氧化镧中的一种或多种。
15.进一步，分散剂为乙醇或水。
16.进一步，步骤(3)具体为：将悬浊液转移至行星球磨罐中，加入研磨球，进行研磨。
17.进一步，所述研磨球与钢渣质量比为(5-20):1。
18.进一步，研磨球与钢渣质量比为12：1。
19.进一步，所述的球磨时间为4-6h。
20.本发明还公开了基于所述制备方法制备得到的磁性磷回收剂。
21.进一步，所述的磁性磷回收剂比表面积为10-20m2·
g-1
，饱和磁化强度为1.5-3.0emu
·
g-1
。
22.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
23.本发明公开了一种基于钢渣改性的磁性磷回收剂的制备方法，通过钢渣与氢氧化物进行固相混合，采用球磨-煅烧结合法改性钢渣，提升钢渣对低浓度磷的去除性能，“以废治废”有利于实现钢渣的资源化。加入分散剂的目的是为了防止在研磨过程中钢渣发生粘连；与传统的化学法相比，球磨工艺通过球磨珠与球磨珠、球磨珠与球磨罐之间的发生高频高速的碰撞摩擦，使钢渣粉末在压缩、剪切以及冲击等力的充分作用下粉碎，减小粉体粒径、降低反应活化能、提高粉末活性、改善粒度分布、增强界面之间的结合、促进固态离子扩散以和诱发低温化学反应颗粒均匀化分布，提升对低浓度磷的去除效果；同时使钢渣粉末发生塑性变形，产生大量的位错、空位等缺陷，提升钢渣与磷酸根离子的反应活性。该方法制备所运用的球磨法为一种绿色合成法，产品所用材料为环境友好，原料易于获得，球磨反应具有效率高、工艺简单、生产周期短、易工业化等优点。在球磨条件下，机械能转化为热能，促使钢渣与金属氢氧化物发生固相反应，形成对低浓度磷具有高结合力的固溶体与合金。相比于液相反应，固相法具备操作简便、成本低、污染小、适宜大规模生产等优点。
24.所制备的钢渣改性的磁性磷回收剂具有良好的磁反应性，在施用于环境后可以通过磁分离技术进行有效回收，有效避免固体废物进入水体产生的二次污染。对低浓度磷(3.1mg/l)的处理，未改性钢渣只能达到0.3mg/l，通过本发明改性的钢渣，可使出水磷的浓度降低到0.1mg/l以下。
附图说明
25.图1为钢渣原样的电子扫描显微镜扫描图；
26.图2为氢氧化镁球磨-煅烧改性后钢渣形貌；
27.图3为氢氧化铝球磨-煅烧改性后钢渣形貌；
28.图4为氢氧化钠球磨-煅烧改性后钢渣形貌；
29.图5为氢氧化镧球磨-煅烧改性后钢渣形貌；
30.图6为改性钢渣对低浓度磷处理性能与钢渣原样对比。
具体实施方式
31.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明了，以下结合附图及实施例进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅为本发明一部分实施例，而不是全部实施例。
32.本发明附图及实施例描述可以以不同的配比设计，因此，以下附图中提供的本发明实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而仅仅是表示本发明选定的一种实施例。基于本发明的附图及实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护范围。
33.以下结合实施例对本发明的特征和性能进一步详细说明。
34.实施例1
35.本发明公开了一种基于钢渣改性的磁性磷回收剂的制备方法，包括如下步骤：
36.(1)将100份钢渣和10份氢氧化镁搅拌混匀，然后加入10份乙醇，超声获得悬浊液；
37.(2)将步骤(1)中所得的悬浊液转移至行星球磨罐中，研磨球与钢渣质量比为5:1，置于行星球磨罐中研磨6h，获得固体粉末；
38.(3)将步骤(2)中所获得的固体离心、洗涤并干燥后，置于马弗炉中在在800℃下煅烧2h，冷却至室温后即得磁性磷回收剂。
39.分别对钢渣原样以及实施例1改性后的钢渣进行电子显微镜扫描，扫描结果分别如图1、图2所示。钢渣原样表面粗糙且凹凸不平，含有少量颗粒，呈现出大小不一的块状结构。经过研磨改性后钢渣出现了片状结构，片状结构出现部分小孔。较大的比表面积在反应过程中提供更大的接触面积以及活性位点，有利于污染物的有效去除。经过改性后的钢渣的比表面积为13.71m2·
g-1
和0.08cm3·
g-1
，与钢渣原样相比比表面积增加了13.22m2/g，比表面积的提升有利于增加产物与磷的接触面积和活性，提高对磷的去除性能。改性钢渣的饱和磁化强度(ms)2.12emu
·
g-1
，该饱和磁化强度能够实现钢渣与水体的有效分离。
40.实施例2
41.本发明公开了一种基于钢渣改性的磁性磷回收剂的制备方法，包括如下步骤：
42.(1)将100份钢渣和20份氢氧化铝搅拌混匀，然后加入20份乙醇，超声获得悬浊液；
43.(2)将步骤(1)中所得的悬浊液转移至行星球磨罐中，研磨球与钢渣质量比为10:1，置于行星球磨罐中研磨6h，获得固体粉末；
44.(3)将步骤(2)中所获得的固体离心、洗涤并干燥后，置于马弗炉中在在700℃下煅烧4h，冷却至室温后即得磁性磷回收剂。
45.分别对实施例2改性煅烧后的钢渣进行电子显微镜扫描，扫描结果分别如图3所示。与钢渣原样相比形貌发生了明显的变化，出现了片状结构且片状结构周围出现了毛刺结构，还有少量颗粒的存在。比表面积和孔体积分别为15.14m2·
g-1
和0.08cm3·
g-1
，饱和磁化强度(ms)1.82emu
·
g-1
。
46.实施例3
47.本发明公开了一种基于钢渣改性的磁性磷回收剂的制备方法，包括如下步骤：
48.(1)将100份钢渣和15份氢氧化钠搅拌混匀，然后加入5份乙醇，超声获得悬浊液；
49.(2)将步骤(1)中所得的悬浊液转移至行星球磨罐中，研磨球与钢渣质量比为20:1，置于行星球磨罐中研磨4h，获得固体粉末；
50.(3)将步骤(2)中所获得的固体离心、洗涤并干燥后，置于马弗炉中在在600℃下煅烧6h，冷却至室温后即得磁性磷回收剂。
51.分别对实施例3改性煅烧后的钢渣进行电子显微镜扫描，扫描结果分别如图4所示。与钢渣原样相比形貌发生了明显的变化，出现了由纳米颗粒聚集形成的团聚体，出现了大量的纳米颗粒。比表面积和孔体积分别为12.72m2·
g-1
和0.07cm3·
g-1
，饱和磁化强度(ms)1.63emu
·
g-1
。
52.实施例4
53.本发明公开了一种基于钢渣改性的磁性磷回收剂的制备方法，包括如下步骤：
54.(1)将100份钢渣和10份氢氧化镧搅拌混匀，然后加入10份乙醇，超声获得悬浊液；
55.(2)将步骤(1)中所得的悬浊液转移至行星球磨罐中，研磨球与钢渣质量比为20:1，置于行星球磨罐中研磨4h，获得固体粉末；
56.(3)将步骤(2)中所获得的固体离心、洗涤并干燥后，置于马弗炉中在在800℃下煅烧2h，冷却至室温后即得磁性磷回收剂。
57.分别对实施例4改性煅烧后的钢渣进行电子显微镜扫描，扫描结果分别如图5所示。与钢渣原样相比形貌发生了变化，表面出现了大量的颗粒，且有少量的片状结构出现。比表面积和孔体积分别为13.97m2·
g-1
和0.09cm3·
g-1
，饱和磁化强度(ms)1.87emu
·
g-1
。
58.实施例5
59.本发明公开了一种基于钢渣改性的磁性磷回收剂的制备方法，包括如下步骤：
60.(1)将100份钢渣和10份氢氧化镧搅拌混匀，然后加入10份乙醇，超声获得悬浊液；
61.(2)将步骤(1)中所得的悬浊液转移至行星球磨罐中，研磨球与钢渣质量比为20:1，置于行星球磨罐中研磨4h；
62.(3)将步骤(2)中所获得的固体离心、洗涤并干燥后，置于马弗炉中在在600℃下煅烧2h，冷却至室温后即得磁性磷回收剂。
63.分别对实施例5改性煅烧后的钢渣进行比表面积测定和磁滞回线测定。比表面积和孔体积分别为11.46m2·
g-1
和0.06cm3·
g-1
，饱和磁化强度(ms)1.65emu/g。对比实施例4发现，煅烧温度降低，改性钢渣的比表面积、孔径体积和磁化强度下降，说明800℃的活化温度对材料性能的提升优于600℃活化效果。
64.为验证本技术提供的改性钢渣对含磷废水的处理效果，本技术进行了如下去除实验：
65.磷浓度为10mg/l条件下不同改性钢渣对磷的去除效果。
66.制备5份500ml浓度为10.0mg/l的含磷废水；分别加入实施例1-5中所制备的改性钢渣以及钢渣原样500mg，在25℃、150rpm条件下恒温搅拌；反应12h后在磁力作用下进行固液分离；并按照《水与废水监测分析方法》中的规定，采用“钼锑抗分光光度法”测定水体中残留磷含量。
67.由图6可知，未经改性的钢渣对低浓度的磷回收后残留浓度依然较高，经过改性后的钢渣对低浓度磷的去除效果明显增强，残留浓度均在0.1mg/l以下，远远满足市政废水i级a标准中对p的处理要求(小于0.5mg/l)。该现象的发生是由于在球磨改性过程添加了氢氧化物，在减小粒径的同时增大了其比表面积，并提供了更多的活性位点，更有利于与磷酸根离子发生物理或化学反应从而达到磷的有效去除。此外，实施例1-4对比发现，采用高价
金属氢氧化物(如al(oh)3、la(oh)3)球磨-煅烧改性，所获得产物对低浓度磷的去除效果高于低价金属氧化物(mg(oh)2、naoh)改性效果，其规律为me
3+
》me
2+
》me
+
，该现象与金属离子与磷酸根离子结合能力相一致。对比实例4与实例5的发现，氢氧化镧改性钢渣在800℃煅烧获得的产物对低浓度磷的去除性能优于600℃煅烧获得产物的效果，表明高的煅烧温度有利于改性钢渣的活化，从而提升对低浓度磷的去除能力。综上所述，改性钢渣对低浓度磷的去除效果明显优于未改性的钢渣。
68.最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。

技术特征：
1.一种基于钢渣改性的磁性磷回收剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)按质量份数计，配比原料，原料组成包括如下组分：100份钢渣、10-20份金属氢氧化物、5-10份分散剂；(2)将钢渣和金属氢氧化物固体粉末混合搅拌混匀，然后加入分散剂，超声获得悬浊液；(3)将悬浊液进行研磨，后进行固液分离，得到固体物质；(4)将所获得的固体物质洗涤并干燥后，在600-800℃煅烧2-6h，冷却至室温后，得到磁性磷回收剂。2.根据权利要求1所述的基于钢渣改性的磁性磷回收剂的制备方法，其特征在于，所述的钢渣为电炉钢渣、平炉钢渣和转炉钢渣中的一种，铁含量高于5％。3.根据权利要求1所述的基于钢渣改性的磁性磷回收剂的制备方法，其特征在于，所述的金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钠和氢氧化镧中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的基于钢渣改性的磁性磷回收剂的制备方法，其特征在于，分散剂为乙醇或水。5.根据权利要求1所述的基于钢渣改性的磁性磷回收剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体为：将悬浊液转移至行星球磨罐中，加入研磨球，进行研磨。6.根据权利要求5所述的基于钢渣改性的磁性磷回收剂的制备方法，其特征在于，所述研磨球与钢渣质量比为(5-20):1。7.根据权利要求6所述的基于钢渣改性的磁性磷回收剂的制备方法，其特征在于，研磨球与钢渣质量比为12：1。8.根据权利要求5所述的基于钢渣改性的磁性磷回收剂的制备方法，其特征在于，所述的球磨时间为4-6h。9.基于权利要求1-8任意一项所述制备方法制备得到的磁性磷回收剂。10.根据权利要求9所述的磁性磷回收剂，其特征在于，所述的磁性磷回收剂比表面积为10-20m2·
g-1
，饱和磁化强度为1.5-3.0emu
·
g-1
。

技术总结
本发明属于固体废弃物资源化利用技术领域，涉及一种基于钢渣改性的磁性磷回收剂的制备方法，包括如下步骤：按质量份数计，配比原料，原料组成包括如下组分：100份钢渣、10-20份金属氢氧化物、5-10份分散剂；将钢渣和金属氢氧化物固体粉末混合搅拌混匀，然后加入分散剂，超声获得悬浊液；将悬浊液进行研磨，后进行固液分离，得到固体物质；将所获得的固体物质洗涤并干燥后，在600-800℃煅烧2-6h，冷却至室温后，得到磁性磷回收剂。通过钢渣与氢氧化物进行固相混合，采用球磨-煅烧结合法改性钢渣，提升钢渣对低浓度磷的去除性能，以废治废有利于实现钢渣的资源化。于实现钢渣的资源化。于实现钢渣的资源化。


技术研发人员：于生慧 王艳 冯馨怡 张元诏 熊铭超 张平
受保护的技术使用者：陕西科技大学
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/8/6