一种己二酸装置的碳中和生产工艺的制作方法

1.本发明属于化学合成领域，具体涉及一种己二酸生产中的尾气再利用方法及装置以及己二酸装置的碳中和生产工艺。


背景技术：

2.己二酸是苯下游主要产品，按照工艺不同可以分为氧化法和水合法两种技术路线。氧化法(也被称为环己烷法)是指苯饱和加氢生成环己烷，然后氧化制备环己醇/环己酮，环己醇进一步氧化生成环己酮，然后用浓硝酸氧化生成己二酸；水合法(也被称为环己烯法)是指苯选择加氢生成环己烯，然后水合生成环己醇，再用双氧水氧化生成环己酮，后续用浓硝酸氧化生成己二酸。不管水合法还是氧化法，浓硝酸氧化过程中会生成大量n2o，它的温室效应比co2高出310倍，是最重要的三种温室气体之一，目前尚无排放标准，大多数厂家未经处理直接排放。一般己二酸尾气组成为：n2o含量35～45v％，co2含量6-10v％，氮气含量45～58v％，其他为no
x
等杂质，其中，n2o和co2是重要的温室气体，如何实现己二酸尾气的综合治理，一直是行业面临的巨大难题。
3.目前，n2o的处理一般采用热分解法、选择性催化还原法、催化分解法、分离提纯法等，均是将其作为污染物去无害化处理，但是n2o同时也是一种强氧化剂，直接分解处理，其所含的经济价值完全没有挖掘。


技术实现要素：

4.本发明的技术目的是提供一种己二酸生产中的尾气再利用方法。采用本发明技术方案，可以将己二酸生产中的尾气回收利用，减少温室气体的排放，实现己二酸装置碳中和，以及己二酸的绿色生产。
5.本发明的另一目的是提供一种己二酸生产装置，所述装置使得己二酸生产过程中得到的尾气得到回收利用。
6.本发明的又一目的是提供通过使用上述装置生产己二酸的方法。
7.一方面，本发明提供一种己二酸生产中的尾气再利用方法，所述方法包括以下步骤：
8.1)稀释：将以氧化法制备己二酸过程中生成的尾气用空气稀释；
9.2)升温：使步骤1)经空气稀释后的气体经过换热器升温至100-150℃的温度；
10.3)氧化：将步骤2)中升温后的气体作为氧化剂供应到己二酸生产装置中的环己烷氧化反应器用于氧化环己烷以生成环己烷氧化产物。
11.在具体实施方式中，在步骤1)之前，还包括将以氧化法制备己二酸过程中生成的尾气通入碳捕集装置中进行碳捕集的步骤。优选地，采用有机胺吸收或者膜分离法进行co2捕集，使得co2捕集率≥95％。
12.在具体实施方式中，在碳捕集步骤之后，以及稀释步骤1)之前，所述方法还包括选择性催化还原反应器处理步骤，也即，使碳捕集步骤后的气体流通过选择性催化还原反应
器处理，使得气体流中氮氧化物no
x
的含量≤50mg/l。
13.在具体实施方式中，在步骤1)中，氧化法制备己二酸通过以下步骤进行：
14.1-1)苯经加氢反应生成环己烷，
15.1-2)将步骤1-1)的环己烷氧化制备得到包含环己醇、环己酮和环己基过氧化氢的反应产物；
16.1-3)向步骤1-2)的反应产物中通入碱液及催化剂溶液将其中的环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮；
17.1-4)将步骤1-3)的反应产物中的环己醇进一步脱氢转化为环己酮；
18.1-5)使用氧化剂将步骤1-4)中生成的环己酮氧化得到己二酸。
19.在具体实施方式中，在步骤1-1)中，所述加氢反应在2.0-3.0mpa，150-250℃下进行，在前述条件下反应，生成的环己烷收率达到99％。
20.在具体实施方式中，在步骤1-3)中，分解反应的反应条件为：压力0.2-0.4mpa，温度50-120℃。优选地，在该步骤反应中，加入碱液调节反应体系的碱度为1-3。优选地，在该步骤反应中的催化剂为coac，优选地为浓度为5-10ppm的醋酸钴水溶液。
21.在具体实施方式中，在步骤1-4)中，使用的催化剂可以为贵金属，例如pd、pt等，也可以为非贵金属，例如ni、v等，催化剂可以为均相催化剂，也可以为负载型催化剂，载体可以为氧化铝、活性炭等常规载体；压力可以为50-100kpa，温度可以为180-250℃。在前述条件下，环己醇转化率为70-90％。
22.在具体实施方式中，所述方法还包括在步骤1-4)之后以及步骤1-5)之前的精馏工序，经过精馏工序得到的环己酮浓度≥99％。
23.在具体实施方式中，在步骤1-5)中，使用50～70wt％的硝酸作为氧化剂，使用的催化剂为cu-v基催化剂；反应温度可以为70～90℃，压力可以为常压。在前述条件下，己二酸收率为80～95％。
24.在具体实施方式中，在步骤3)中，所述环己烷氧化产物中包含环己醇、环己酮、环己基过氧化氢，其中，环己基过氧化氢在所述氧化产物中的比例为50mol％-70mol％。
25.在具体实施方式中，在步骤3)中，用作氧化剂的气体构成如下：co2＜0.2vol％，no
x
≤50mg/l，n2o≤0.5vol％。
26.在具体实施方式中，在步骤3)中，在所述环己烷氧化反应器中，反应条件为：温度100-150℃，压力0.5-1.0mpa，停留时间5-10h。
27.在具体实施方式中，在步骤3)中，气体中的n2o与环己烷发生氧化反应，并转化为n2。
28.另一方面，本发明提供一种己二酸生产装置，在所述装置中，己二酸制备中产生的尾气中的n2o作为氧化剂被回收利用，所述装置包括：
29.至少包括环己烷氧化反应器的用于生产己二酸的组件，以及将己二酸制备过程中生成的尾气回收至所述环己烷氧化反应器的管线。
30.在具体实施方式中，所述用于生产己二酸的组件依次包括以下各组件：
31.①
苯加氢反应器，其通过苯供应管线接收苯并将苯氧化为环己烷；
32.②
精馏反应器，其与苯加氢反应器通过管线连接，并将来自苯加氢反应器的物料分离为副产物和轻组分；
33.③
环己烷氧化反应器，其与精馏反应器通过管线连接，并将来自精馏反应器的轻组分氧化生成包含环己醇、环己酮和环己基过氧化氢的反应混合物；
34.④
分解反应器，其与环己烷氧化反应器通过管线连接，并将来自环己烷氧化反应器的反应混合物中的环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮；
35.⑤
环己醇脱氢反应器，其通过管线接收来自分解反应器的物料，并将其中的环己醇脱氢转化为环己酮；
36.⑥
己二酸生成反应器，其通过管线接收来自环己醇脱氢反应器的物料，并将其中的环己酮利用硝酸氧化生成己二酸；
37.⑦
气液分离器，其与己二酸生成反应器通过管线连接，并将己二酸生成反应器中生成的产物进行分离得到尾气以及富含己二酸的产物。
38.在具体实施方式中，所述装置在组件
⑦
之后还包括：
⑧
碳捕集装置，其通过管线接收来自气液分离器的尾气，并捕集尾气中的co2。
39.在具体实施方式中，所述装置在组件
⑧
之后还包括：
⑨
选择性催化还原(scr)反应器，其通过管线接收来自碳捕集装置的剩余气体，并将该剩余气体中的no
x
转化为氮气，在这种情况下，尾气通过管线由组件
⑨
回收至
③
。
40.在具体实施方式中，所述用于生产己二酸的组件还包括设置在
①
苯加氢反应器之前的加热器，其用于加热进料苯。
41.在具体实施方式中，所述用于生产己二酸的组件还包括在
①
苯加氢反应器和
②
精馏反应器之间设置的加热器。
42.在具体实施方式中，所述装置还包括在
⑦
气液分离器与
③
环己烷氧化反应器之间设置的换热器，在所述装置还包括组件
⑧
和
⑨
的情况下，所述装置包括在
⑨
scr反应器与
③
环己烷氧化反应器之间设置的换热器。
43.在具体实施方式中，所述装置还包括在前述换热器和
⑨
scr反应器之间设置的稀释单元，其用于通入空气以稀释经scr处理后的尾气。
44.再一方面，本发明提供一种己二酸生产方法，所述方法包括使用前述己二酸生产装置来生产己二酸。
45.有益效果
46.本技术提供的己二酸生产中的尾气再利用方法及装置可以利用己二酸生产工艺中产生的尾气中的n2o作为氧化剂，氧化环己烷获得环己醇/环己酮，因此，为一种己二酸装置碳中和工艺，一方面，该方法和装置可以减少温室气体排放，具有较高的环境效益，另一方面，实现了n2o的回收利用，创造了新的经济价值。
附图说明
47.图1为传统己二酸生产工艺流程图。
48.图中：b1：加热器1，b2：苯加氢反应器，b3：加热器2，b4：精馏反应器，b5：环己烷氧化反应器，b6：分解反应器，b7：环己醇脱氢反应器，b8：己二酸生成反应器，b9：气液分离器
49.s1：精苯物料，s2：经过加热的精苯物料，s3：氢气，s4：环己烷产物，s5：经过换热的环己烷产物，s6：精馏副产物，s7：轻组分，s8：氧化反应后产物，s9：碱液，s10：醋酸钴催化剂的水溶液，s11：分解后产物，s12：环己酮产物，s13：硝酸，s14：己二酸产物，s15：去除尾气的
己二酸产物，s16：尾气，s17：空气
50.图2为本发明的己二酸生产工艺流程图。
51.图中：b1：加热器1，b2：苯加氢反应器，b3：加热器2，b4：精馏反应器，b5：环己烷氧化反应器，b6：分解反应器，b7：环己醇脱氢反应器，b8：己二酸生成反应器，b9：气液分离器，b10：碳捕集装置，b11：scr反应器，b12：换热器
52.s1：精苯物料，s2：经过加热的精苯物料，s3：氢气，s4：环己烷产物，s5：经过换热的物料，s6：精馏副产物，s7：轻组分，s8：氧化反应后产物，s9：碱液，s10：醋酸钴催化剂的水溶液，s11：分解后产物，s12：环己酮产物，s13：硝酸，s14：己二酸产物，s15：己二酸，s16：尾气，s21：吸收后富液，s18：co2捕集后剩余气体，s19：scr处理后的剩余气体流，s20：换热后流股
53.说明：以上s1-s20同时表示输送各对应料流的管线。
具体实施方式
54.以下通过具体实施例来示例性说明本技术的技术方案以使本领域的技术人员更好地理解本技术，然而这些实例不用于限制本技术的范围。
55.本发明核心技术为利用己二酸生产工艺中产生的尾气中的n2o作为氧化剂，氧化环己烷获得环己醇/环己酮(ka油)，下文中考察了尾气的组成(包括n2o浓度对于环己烷氧化反应的影响。由于没有工业化应用，在50l反应釜中进行模拟试验。
56.以下实施例中，环己烷转化率和选择性计算如下：
57.环己烷转化率(％)＝(入口环己烷物质的量-出口环己烷物质的量)/入口环己烷物质的量
58.选择性(％)＝(环己醇+环己酮+环己基过氧化氢)物质的量/入口环己烷物质的量
59.以下结合附图来详细说明书本技术的技术方案。如图2所示，精苯物料s1经过加热器1b1，加热到150-250℃，得到经过加热的精苯物料s2，将该物料供应至在苯加氢反应器b2中，然后在苯加氢反应器b2中，通入氢气s3，选择性加氢生成环己烷产物s4，经过加热器2b3换热后的物料s5在精馏反应器b4中被分离成精馏副产物s6和轻组分s7，轻组分s7进入环己烷氧化反应器b5，氧化反应后产物s8进入分解反应器b6，生成环己醇/环己酮，在该分解反应器中加入碱液s9，醋酸钴催化剂的水溶液s10，分解后产物s11进入环己醇脱氢反应器b7，在催化剂作用下脱氢转化为环己酮产物s12，进入己二酸生成反应器b8，在硝酸s13氧化作用下生成己二酸，反应后的己二酸产物s14进入气液分离器b9，分离为液相己二酸s15，气相尾气s16，尾气s16进入碳捕集装置b10，吸收分离co2，s21为吸收后富液，co2捕集后剩余气体s18进入scr反应器b11，在scr反应器b11中，no
x
被转化为氮气，scr处理后的剩余气体流s19在稀释单元(未示出)中经空气稀释后经过换热器b12换热至120℃左右，得到换热后流股s20，将该流股替代传统空气作为氧化剂送入环己烷氧化反应器b5中用于环己烷氧化制ka油，并且可选地进行后续的己二酸制备工序。
60.实施例1
61.模拟工业装置尾气组成，用空气稀释至co2含量为0.14％，no
x
含量21.8mg/l，n2o含量10.0％，反应温度130℃，反应压力0.8mpa，环己烷转化率8.6％，目的产物选择性88.9％。反应后尾气中n2o含量为0.25％。
62.实施例2
63.模拟工业装置尾气组成，用空气稀释至co2含量为0.14％，no
x
含量15.1mg/l，n2o含量8.84％，反应温度148℃，反应压力0.6mpa，环己烷转化率6.6％，目的产物选择性92.5％。反应后尾气中n2o含量为0.12％。
64.对比例1
65.取工业装置条件，采用空气为氧化剂，反应温度165℃，反应压力1.3mpa，环己烷转化率3.6％，目的产物选择性89.6％。
66.对比例2
67.取工业装置尾气组成，不用空气稀释，co2含量为9.4％，no
x
含量1333mg/l，n2o含量40.4％，其余为氮气，反应温度125℃，反应压力0.8mpa，环己烷转化率10.6％，目的产物选择性66.3％。反应后尾气中n2o含量为3.36％。
68.对比例3
69.取工业装置尾气组成，用空气稀释至co2含量为1200ppm，no
x
含量13mg/l，n2o含量2.4％，其余为氮气，反应温度148℃，反应压力0.7mpa，环己烷转化率4.6％，目的产物选择性60.3％。反应后尾气中n2o含量为0.05％。
70.对比例4
71.取工业装置尾气组成，用空气稀释至co2含量为0.22％，no
x
含量31.48mg/l，n2o含量8.84％，其余为氮气，反应温度165℃，反应压力1.5mpa，环己烷转化率16.8％，目的产物选择性20.3％。反应后尾气中n2o含量为0.11％。
72.对比例5
73.取工业装置尾气组成，不进行co2捕集，采用空气稀释至co2含量为3.45％，no
x
含量33.5mg/l，n2o含量8.6％，其余为氮气，反应温度105℃，反应压力1.0mpa，环己烷转化率6.3％，目的产物选择性80.3％。反应后尾气中n2o含量为0.13％。
74.在下表1中总结上述实施例和对比例的各参数，以便于比较。
75.表1
[0076][0077]
从以上表1的数据可以看出，如对比例1所示，传统装置采用环己烷空气无催化氧化法，单程转化率3-5％，选择性90％。将尾气进行一定比例稀释后，其中的n2o作为氧化剂，代替空气进行环己烷氧化反应，环己烷转化率、选择性均优于空气氧化，并且反应温度低，能耗更低，同时能将尾气中的n2o作为资源使用，减少了尾气处理成本，配合碳捕集工艺流程，实现己二酸装置碳中和。从对比例2-5可以看出，如果在尾气回收利用过程中，不进行
co2、no
x
以及n2o的含量控制，将会影响环己烷的转化率和目标产物的选择性，与其相比，本技术的实施例1和2由于提供了经过特定处理且具有特定组成的回收气体用作环己烷氧化的氧化剂，在环己烷转化率和目标产物的选择性两方面均取得了较为满意的效果。
[0078]
综上，本技术的方法和装置，一方面减少了己二酸生产过程中n2o排放所导致的环境问题，另一方面，通过n2o的回收利用，提高了环己烷氧化制ka油的效率。
[0079]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

技术特征：
1.一种己二酸生产中的尾气再利用方法，所述方法包括以下步骤：1)稀释：将以氧化法制备己二酸过程中生成的尾气用空气稀释；2)升温：使步骤1)经空气稀释后的气体经过换热器升温至100-150℃的温度；3)氧化：将步骤2)中升温后的气体作为氧化剂供应到己二酸生产装置中的环己烷氧化反应器用于氧化环己烷以生成环己烷氧化产物。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1)之前，还包括将以氧化法制备己二酸过程中生成的尾气通入碳捕集装置中进行碳捕集的步骤，优选地，采用有机胺吸收或者膜分离法进行co2捕集，使得co2捕集率≥95％。3.根据权利要求2所述的方法，其中，在碳捕集步骤之后以及稀释步骤1)之前，所述方法还包括使碳捕集步骤后的气体流通过选择性催化还原反应器处理，使得气体流中氮氧化物no
x
的含量≤50mg/l。4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1)中，氧化法制备己二酸通过以下步骤进行：1-1)苯经加氢反应生成环己烷；1-2)将步骤1-1)的环己烷氧化制备得到包含环己醇、环己酮和环己基过氧化氢的反应产物；1-3)向步骤1-2)的反应产物中通入碱液及催化剂溶液将其中的环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮；1-4)将步骤1-3)的反应产物中的环己醇进一步脱氢转化为环己酮；1-5)使用氧化剂将步骤1-4)中生成的环己酮氧化得到己二酸，优选地，在步骤1-1)中，所述加氢反应在2.0-3.0mpa，150-250℃下进行，优选地，在步骤1-3)中，分解反应的反应条件为：压力0.2-0.4mpa，温度50-120℃，加入碱液调节反应体系的碱度为1-3，催化剂为5-10ppm的醋酸钴水溶液，优选地，在步骤1-4)中，使用的催化剂活性成分选自pd、pt、ni、v，优选地，使用负载型催化剂，载体为氧化铝或活性炭；压力为50-100kpa，温度为180-250℃，优选地，所述方法还包括在步骤1-4)之后以及步骤1-5)之前的精馏工序，经过精馏工序得到的环己酮浓度≥99％，优选地，在步骤1-5)中，使用50～70wt％的硝酸作为氧化剂，使用的催化剂为cu-v基催化剂，反应温度为70～90℃，压力为常压。5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，所述环己烷氧化产物中包含环己醇、环己酮、环己基过氧化氢，其中，环己基过氧化氢在所述氧化产物中的比例为50mol％-70mol％。6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，升温后的气体中的n2o与环己烷发生氧化反应，并转化为n2，其中，用作氧化剂的气体构成如下：co2＜0.2vol％，no
x
≤50mg/l，n2o≤0.5vol％，和/或在步骤3)中，反应条件为：温度100-150℃，压力0.5-1.0mpa，停留时间5-10h。7.一种己二酸生产装置，在所述装置中，己二酸制备中产生的尾气中的n2o作为氧化剂被回收利用，所述装置包括以下组件：用于生产己二酸的组件，其包括环己烷氧化反应器；以及
将己二酸制备过程中生成的尾气回收至所述环己烷氧化反应器的管线。8.根据权利要求7所述的装置，其中，所述用于生产己二酸的组件依次包括以下各组件：
①
苯加氢反应器，其通过苯供应管线接收苯并将苯氧化为环己烷；
②
精馏反应器，其与苯加氢反应器通过管线连接，并将来自苯加氢反应器的物料分离为副产物和轻组分；
③
环己烷氧化反应器，其与精馏反应器通过管线连接，并将来自精馏反应器的轻组分氧化生成包含环己醇、环己酮和环己基过氧化氢的反应混合物；
④
分解反应器，其与环己烷氧化反应器通过管线连接，并将来自环己烷氧化反应器的反应混合物中的环己基过氧化氢分解为环己醇和环己酮；
⑤
环己醇脱氢反应器，其通过管线接收来自分解反应器的物料，并将其中的环己醇脱氢转化为环己酮；
⑥
己二酸生成反应器，其通过管线接收来自环己醇脱氢反应器的物料，并将其中的环己酮利用硝酸氧化生成己二酸；
⑦
气液分离器，其与己二酸生成反应器通过管线连接，并将己二酸生成反应器中生成的产物进行分离得到尾气以及富含己二酸的产物。9.根据权利要求8所述的装置，其中，所述装置还包括：
⑧
碳捕集装置，其通过管线接收来自气液分离器的尾气，并捕集尾气中的co2；
⑨
选择性催化还原(scr)反应器，其通过管线接收来自碳捕集装置的剩余气体，并将该剩余气体中的nox转化为氮气；换热器，其设置在
⑨
scr反应器与
③
环己烷氧化反应器之间；以及稀释单元，其设置在前述换热器和
⑨
scr反应器之间，用于通入空气以稀释经scr反应器处理后的尾气。10.一种己二酸生产方法，所述方法包括使用如权利要求7至9中任一项所述的己二酸生产装置来生产己二酸。

技术总结
本发明涉及一种己二酸装置的碳中和生产工艺，具体地，涉及一种己二酸生产中的尾气再利用方法、装置以及己二酸的碳中和生产工艺。所述方法包括以下步骤：1)稀释：将以氧化法制备己二酸过程中生成的尾气用空气稀释；2)升温：使步骤1)经空气稀释后的气体经过换热器升温至100-150℃的温度；3)氧化：将步骤2)中升温后的气体作为氧化剂供应到己二酸生产装置中的环己烷氧化反应器用于氧化环己烷以生成环己烷氧化产物。本申请由于降低了己二酸生产中的温室气体的排放，因此提供了一种己二酸的绿色环保的碳中和生产工艺。色环保的碳中和生产工艺。色环保的碳中和生产工艺。


技术研发人员：梁玉龙 陈立芳 高潇倩 陈卓 苏以豪 孙海龙 胡朝帅 王建华 孙长江 张宏亮
受保护的技术使用者：旭阳工程有限公司
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/8/6