一种超顺排碳纳米管电镀铜薄膜材料及其制备工艺

1.本发明涉及超顺排碳纳米管的电镀技术领域，具体涉及一种超顺排碳纳米管电镀铜薄膜材料及其制备工艺。


背景技术：

2.超顺排碳纳米管薄膜在力学、热学和电学性能具有很好地应用，所制备的超顺排碳纳米管薄膜不仅保持了碳纳米管薄膜本身的优异特性，同时依靠这种结构的特殊性能，在轻质柔性、高导电性、低比热容、高热传导、使其在传感器、超级电容器、导电电极等方面具有广阔的应用。目前碳纳米管覆膜技术手段较多，例如真空蒸镀、化学镀、无压放电等离子烧结(sps)等，但有关超顺排碳纳米管电镀铜膜研究较少。
3.本发明采用的电镀铜工艺相比于上述现有技术手段所用的设备简单，步骤简便，参数易控，且镀层厚度均匀，能控制铜膜生长厚度。


技术实现要素：

4.本发明目的是提供一种超顺排碳纳米薄膜表面电镀铜的工艺，以解决现有技术存在的问题，从而能够实现超顺排碳纳米管薄膜表面优异的镀铜效果。本发明提供的制备方法得到的超顺排碳纳米管薄膜与电镀铜膜结合力好，金属铜晶粒生长大小适中，铜膜生长厚度易控，且工艺简单，参数易控。
5.本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
6.为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种超顺排碳纳米管电镀铜薄膜材料的制备工艺，包括以下步骤：
7.步骤一、将超顺排碳纳米管薄膜裁剪小块；将裁剪小块的超顺排碳纳米管薄膜固定在亚克力板模具上；对碳纳米管薄膜进行裁剪，一方面本发明做的是探索性实验，需要不断尝试各种工艺，裁剪小块以便于节省原材料；另一方面是符合模具大小；使用亚克力板模具固定碳纳米管薄膜，碳纳米管薄膜较轻，在电镀液中会漂浮在水面上，无法良好进行电镀，使用模具固定后能够使碳纳米管薄膜竖直立在水面中，顺利进行电镀；固定超顺排碳纳米管薄膜电镀方向为顺碳纳米管排列方向，超顺排碳纳米管薄膜顺排列方向和碳纳米管垂直排列方向电阻相差特别大，本发明统一采用超顺排碳纳米管薄膜顺排列方向；
8.步骤二、配制盐酸溶液，将步骤一得到的固定在亚克力板模具上的超顺排碳纳米管薄膜放入盐酸溶液中浸泡；能够去除碳纳米管薄膜表面的一些杂质，为后续工作提供一个清洁的场所；
9.步骤三、配制铜电镀液，以铜片作为阳极，在亚克力板模具上固定好的超顺排碳纳米管薄膜作为阴极进行电镀，电镀完成后经过去离子水清洗，吹干放入真空罐中保存。
10.优选的是，所述铜电镀液的配方包括：cuso4、浓h2so4、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠和nacl。
11.优选的是，所述步骤二中，盐酸溶液的质量浓度为0.1％；在盐酸溶液中浸泡的时间为5～15min。
12.优选的是，所述铜电镀液中cuso4作为主盐，含量为175g～200g/l，优选含量为200g/l，硫酸铜含量低，允许的阴极电流密度低，阴极电流效率低；含量过低，高电流密度区会发生烧焦；硫酸铜含量稍高些，允许的阴极电流密度大些，高中电流密度区光亮整平性好些；所述铜电镀液中浓h2so4含量为3ml～4ml/l；优选含量为3.3ml/l，硫酸可以防止铜盐水解沉淀，减少“铜粉”[即水解生成氧化亚铜(cu2o)淀物]，同时降低镀液电阻，提高镀液导电性，改善镀液分散能力。并且，由于铜离子效应，降低铜离子有效浓度，提高阴极极化作用，使镀层结品细致。其次，有利于铜阳极溶解，减少阳极钝化。
[0013]
优选的是，所述铜电镀液中聚乙二醇作为抑制剂，含量为0.03g～0.05g/l；优选含量为0.04g/l，聚乙二醇与溶液中的cl-形成络合物，降低铜离子的结晶速率。
[0014]
优选的是，所述铜电镀液中十二烷丙烷磺酸钠作为促进剂，含量为0.080g～0.120g/l；优选含量为0.100g/l，十二烷丙烷磺酸钠作为促进剂从电镀液中吸引带正电铜离子的末端阴离子官能团和吸附铜离子到阳极表面的官能团。
[0015]
优选的是，所述铜电镀液中nacl作为光亮剂，含量为0.040g～0.050g/l；优选含量为0.050g/l，其中cl-组分产生协同效应来增大阴极极化作用，大大提高镀层的光亮性和整平性，同时cl-降低镀层内应力，增加镀层韧性(柔软性)。不仅如此，镀液中难免产生一价铜cu
+
，而cl-能与一价铜形成cucl沉淀，有一定去除一价铜的作用，而减少产生铜粉(cuo)故障。
[0016]
优选的是，所述电镀采用的电流密度为0.5～2.0a/dm2，电镀时间为60s～300s；
[0017]
优选的是，所述步骤三中，在亚克力板模具上固定好的超顺排碳纳米管薄膜的电镀方向为顺碳纳米管排列方向；电镀完成后得到的覆铜超顺排碳纳米管薄膜的厚度为2μm～20μm。
[0018]
优选的是，所述步骤三中铜片需经过砂纸打磨抛光，去除表面氧化层；铜片在空气中易氧化生成cu2o,如果不经过打磨抛光直接使用，将会对电镀造成影响。
[0019]
本发明还提供一种如上所述的制备工艺制备得到的超顺排碳纳米管电镀铜薄膜材料。
[0020]
本发明至少包括以下有益效果：
[0021]
(1)本发明所提供的碳纳米管薄膜电镀铜工艺相比于传统的电镀铜工艺制备方法简单易行，参数易控，成本低，耗时短。
[0022]
(2)本发明提供的制备方法得到的超顺排碳纳米管薄膜镀层厚度均匀，金属铜晶粒生长大小适中，铜膜生长厚度易控，且工艺简单，参数易控。
[0023]
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
[0024]
图1为本发明超顺排碳纳米管薄膜在翰光显微镜下观察到的表面结构图；
[0025]
图2为本发明实施例4所制得的覆铜碳纳米管薄膜在翰光显微镜下观察到的表面结构图；
[0026]
图3为本发明超顺排碳纳米管薄膜在扫描电镜下观察到的表面结构图；
[0027]
图4为本发明实施例4所制得的覆铜碳纳米管薄膜在扫描电镜下所观测到的铜晶粒的生长情况。
具体实施方式：
[0028]
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
[0029]
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
[0030]
实施例1：
[0031]
本实例提供了一种超顺排碳纳米管电镀铜薄膜材料的制备工艺，具体为以下步骤：
[0032]
步骤(1)，运用裁纸刀将一整张a4大小的碳纳米管薄膜裁剪成3cm*4cm的小块；
[0033]
步骤(2)，将在所述步骤(1)得到的碳纳米管薄膜固定在亚克力板模具上；
[0034]
步骤(3)，配制浓度为0.1％的盐酸溶液，将所述步骤(2)得到的固定好的碳纳米管薄膜放入溶液中浸泡10分钟，能够去除碳纳米管薄膜表面的一些杂质，为后续工作提供一个清洁的场所；
[0035]
步骤(4)，配制铜电镀液，将铜片用砂纸打磨抛光，去除表面氧化层；
[0036]
步骤(5)，以铜片作为阳极，固定好的碳纳米管薄膜作为阴极进行电镀，
[0037]
将电化学工作站中红白线接阳极，绿线接阴极，进行参数设置。第一次电镀电流为0.05a，时间为300s。第二次电镀电流为0.12a，时间为180s。
[0038]
电镀完成后经过三次去离子水清洗，吹干放入真空罐中保存。
[0039]
实施例2：
[0040]
本实例提供了一种超顺排碳纳米管电镀铜薄膜材料的制备工艺，具体为以下步骤：
[0041]
步骤(1)，运用裁纸刀将一整张a4大小的碳纳米管薄膜裁剪成3cm*4cm的小块；
[0042]
步骤(2)，将在所述步骤(1)得到的碳纳米管薄膜固定在亚克力板模具上；
[0043]
步骤(3)，配制浓度为0.1％的盐酸溶液，将所述步骤(2)得到的固定好的碳纳米管薄膜放入溶液中浸泡10分钟，能够去除碳纳米管薄膜表面的一些杂质，为后续工作提供一个清洁的场所；
[0044]
步骤(4)，配制铜电镀液，将铜片用砂纸打磨抛光，去除表面氧化层；
[0045]
步骤(5)，以铜片作为阳极，固定好的碳纳米管薄膜作为阴极进行电镀，
[0046]
将电化学工作站中红白线接阳极，绿线接阴极，进行参数设置。第一次电镀电流为0.05a，时间为300s。第二次电镀电流为0.1a，时间为120s。
[0047]
电镀完成后经过三次去离子水清洗，吹干放入真空罐中保存。
[0048]
实施例3：
[0049]
本实例提供了一种超顺排碳纳米管电镀铜薄膜材料的制备工艺，具体为以下步骤：
[0050]
步骤(1)，运用裁纸刀将一整张a4大小的碳纳米管薄膜裁剪成3cm*4cm的小块；
[0051]
步骤(2)，将在所述步骤(1)得到的碳纳米管薄膜固定在亚克力板模具上；
[0052]
步骤(3)，配制浓度为0.1％的盐酸溶液，将所述步骤(2)得到的固定好的碳纳米管薄膜放入溶液中浸泡10分钟，能够去除碳纳米管薄膜表面的一些杂质，为后续工作提供一个清洁的场所；
[0053]
步骤(4)，配制铜电镀液，将铜片用砂纸打磨抛光，去除表面氧化层；
[0054]
步骤(5)，以铜片作为阳极，固定好的碳纳米管薄膜作为阴极进行电镀，将电化学工作站中红白线接阳极，绿线接阴极，进行参数设置。第一次电镀电流为0.01a，时间为3600s。
[0055]
电镀完成后经过三次去离子水清洗，吹干放入真空罐中保存。
[0056]
实施例4：
[0057]
本实例提供了一种超顺排碳纳米管电镀铜薄膜材料的制备工艺，具体为以下步骤：
[0058]
步骤(1)，运用裁纸刀将一整张a4大小的碳纳米管薄膜裁剪成3cm*4cm的小块；
[0059]
步骤(2)，将在所述步骤(1)得到的碳纳米管薄膜固定在亚克力板模具上；
[0060]
步骤(3)，配制浓度为0.1％的盐酸溶液，将所述步骤(2)得到的固定
[0061]
好的碳纳米管薄膜放入溶液中浸泡10分钟，能够去除碳纳米管薄膜表面的一些杂质，为后续工作提供一个清洁的场所；
[0062]
步骤(4)，配制铜电镀液，将铜片用砂纸打磨抛光，去除表面氧化层；
[0063]
步骤(5)，以铜片作为阳极，固定好的碳纳米管薄膜作为阴极进行电镀，
[0064]
将电化学工作站中红白线接阳极，绿线接阴极，进行参数设置。第一次电镀电流为0.06a，时间为300s。第二次电镀电流为0.12a，时间为120s。
[0065]
电镀完成后经过三次去离子水清洗，吹干放入真空罐中保存。
[0066]
实施例5：
[0067]
本实例提供了一种超顺排碳纳米管电镀铜薄膜材料的制备工艺，具体为以下步骤：
[0068]
步骤(1)，运用裁纸刀将一整张a4大小的碳纳米管薄膜裁剪成3cm*4cm的小块；
[0069]
步骤(2)，将在所述步骤(1)得到的碳纳米管薄膜固定在亚克力板模具上；
[0070]
步骤(3)，配制浓度为0.1％的盐酸溶液，将所述步骤(2)得到的固定好的碳纳米管薄膜放入溶液中浸泡10分钟，能够去除碳纳米管薄膜表面的一些杂质，为后续工作提供一个清洁的场所；
[0071]
步骤(4)，配制铜电镀液，将铜片用砂纸打磨抛光，去除表面氧化层；
[0072]
步骤(5)，以铜片作为阳极，固定好的碳纳米管薄膜作为阴极进行电镀，将电化学工作站中红白线接阳极，绿线接阴极，进行参数设置。第一次电镀电流为0.06a，时间为300s。第二次电镀电流为0.12a，时间为150s。
[0073]
电镀完成后经过三次去离子水清洗，吹干放入真空罐中保存。
[0074]
实施例6：
[0075]
本实例提供了一种超顺排碳纳米管电镀铜薄膜材料的制备工艺，具体为以下步骤：
[0076]
步骤(1)，运用裁纸刀将一整张a4大小的超顺排碳纳米管薄膜裁剪成3cm*4cm的小
块；将裁剪后的超顺排碳纳米管薄膜置于低温等离子体处理仪中处理60s，得到预处理超顺排碳纳米管薄膜；所述低温等离子体处理仪的气氛为氩气；所述低温等离子体处理仪的频率为65khz，功率为100w，气氛的压强为60pa；通过低温等离子体对超顺排碳纳米管薄膜进行处理，可以改变超顺排碳纳米管薄膜的表面基团，其有利于后面的电化学镀铜，使超顺排碳纳米管薄膜与电镀铜膜结合力好，并进一步提高制备得到的超顺排碳纳米管电镀铜薄膜的电学性能；
[0077]
步骤(2)，将在所述步骤(1)得到的预处理超顺排碳纳米管薄膜固定在亚克力板模具上；
[0078]
步骤(3)，配制浓度为0.1％的盐酸溶液，将所述步骤(2)得到的固定好的预处理超顺排碳纳米管薄膜放入溶液中浸泡10分钟，能够去除预处理超顺排碳纳米管薄膜表面的一些杂质，为后续工作提供一个清洁的场所；
[0079]
步骤(4)，配制铜电镀液，将铜片用砂纸打磨抛光，去除表面氧化层；
[0080]
步骤(5)，以铜片作为阳极，固定好的预处理超顺排碳纳米管薄膜作为阴极进行电镀，
[0081]
将电化学工作站中红白线接阳极，绿线接阴极，进行参数设置。第一次电镀电流为0.06a，时间为300s。第二次电镀电流为0.12a，时间为120s。
[0082]
电镀完成后经过三次去离子水清洗，吹干放入真空罐中保存。
[0083]
实施例7：
[0084]
本实例提供了一种超顺排碳纳米管电镀铜薄膜材料的制备工艺，具体为以下步骤：
[0085]
步骤(1)，运用裁纸刀将一整张a4大小的超顺排碳纳米管薄膜裁剪成3cm*4cm的小块；将裁剪后的超顺排碳纳米管薄膜置于低温等离子体处理仪中处理60s，得到预处理超顺排碳纳米管薄膜；所述低温等离子体处理仪的气氛为氩气；所述低温等离子体处理仪的频率为65khz，功率为100w，气氛的压强为60pa；
[0086]
步骤(2)，将在所述步骤(1)得到的预处理超顺排碳纳米管薄膜固定在亚克力板模具上；
[0087]
步骤(3)，配制浓度为0.1％的盐酸溶液，将所述步骤(2)得到的固定好的预处理超顺排碳纳米管薄膜放入溶液中浸泡10分钟，能够去除预处理超顺排碳纳米管薄膜表面的一些杂质，为后续工作提供一个清洁的场所；
[0088]
步骤(4)，配制铜电镀液，将铜片用砂纸打磨抛光，去除表面氧化层；
[0089]
步骤(5)，以铜片作为阳极，固定好的预处理超顺排碳纳米管薄膜作为阴极进行电镀，
[0090]
将电化学工作站中红白线接阳极，绿线接阴极，进行参数设置。第一次电镀电流为0.06a，时间为300s。第二次电镀电流为0.12a，时间为150s。
[0091]
电镀完成后经过三次去离子水清洗，吹干放入真空罐中保存。
[0092]
电镀性能测试
[0093]
将实施例进行以下测试
[0094]
电镀速率测试，结果如表1所示；
[0095]
电镀铜的速率计算公式如下
[0096][0097]
式中：
[0098]
v—镀层沉积速率，μm/min；
[0099]
k—电化学当量，本发明中cu
2+
电化学当量为1.186g/(a
·
h)；
[0100]
d—电流密度，a/dm2；
[0101]
η—电镀效率，本发明效率取95％；
[0102]
γ—密度，本发明铜的密度为8.96g/cm3。
[0103]
本发明采用的优选电流密度为0.5-2a/dm2，故计算可得优选镀层沉积速率为0.1025-0.4210μm/min。
[0104]
表1
[0105][0106]
电导率测试，结果如表2和表3所示；表2为待测试薄膜的参数；
[0107]
电导率计算公式如下
[0108][0109]
式中：
[0110]
σ—电导率，s/cm；
[0111]
l—导线长度，cm；
[0112]
r—电阻值，ω；
[0113]
s—横截面积，cm2。
[0114]
表2
[0115][0116]
表3
[0117]
[0118][0119]
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

技术特征：
1.一种超顺排碳纳米管电镀铜薄膜材料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将超顺排碳纳米管薄膜裁剪小块；将裁剪小块的超顺排碳纳米管薄膜固定在亚克力板模具上；步骤二、配制盐酸溶液，将步骤一得到的固定在亚克力板模具上的超顺排碳纳米管薄膜放入盐酸溶液中浸泡；步骤三、配制铜电镀液，以铜片作为阳极，在亚克力板模具上固定好的超顺排碳纳米管薄膜作为阴极进行电镀，电镀完成后经过去离子水清洗，吹干放入真空罐中保存。2.如权利要求1所述的超顺排碳纳米管电镀铜薄膜材料的制备工艺，其特征在于，所述铜电镀液的配方包括：cuso4、浓h2so4、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠和nacl。3.如权利要求2所述的超顺排碳纳米管电镀铜薄膜材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤二中，盐酸溶液的质量浓度为0.1％；在盐酸溶液中浸泡的时间为5～15min。4.如权利要求2所述的超顺排碳纳米管电镀铜薄膜材料的制备工艺，其特征在于，所述铜电镀液中cuso4作为主盐，含量为175g～200g/l；所述铜电镀液中浓h2so4含量为3ml～4ml/l。5.如权利要求2所述的超顺排碳纳米管电镀铜薄膜材料的制备工艺，其特征在于，所述铜电镀液中聚乙二醇作为抑制剂，含量为0.03g～0.05g/l。6.如权利要求2所述的超顺排碳纳米管电镀铜薄膜材料的制备工艺，其特征在于，所述铜电镀液中十二烷丙烷磺酸钠作为促进剂，含量为0.080g～0.120g/l。7.如权利要求2所述的超顺排碳纳米管电镀铜薄膜材料的制备工艺，其特征在于，所述铜电镀液中nacl作为光亮剂，含量为0.040g～0.050g/l。8.如权利要求1所述的超顺排碳纳米管电镀铜薄膜材料的制备工艺，其特征在于，所述电镀采用的电流密度为0.5-2.0a/dm2，电镀时间为60s～300s。9.如权利要求1所述的超顺排碳纳米管电镀铜薄膜材料的制备工艺，其特征在于，所述步骤三中，在亚克力板模具上固定好的超顺排碳纳米管薄膜的电镀方向为顺碳纳米管排列方向；电镀完成后得到的覆铜超顺排碳纳米管薄膜的厚度为2μm～20μm。10.一种如权利要求1～9任一项所述的制备工艺制备得到的超顺排碳纳米管电镀铜薄膜材料。

技术总结
本发明公开了一种超顺排碳纳米管电镀铜薄膜材料及其制备工艺，其特征在于，包括：将超顺排碳纳米管薄膜裁剪小块；将裁剪小块的超顺排碳纳米管薄膜固定在亚克力板模具上；配制盐酸溶液，将固定在亚克力板模具上的超顺排碳纳米管薄膜放入盐酸溶液中浸泡；配制铜电镀液，以铜片作为阳极，在亚克力板模具上固定好的超顺排碳纳米管薄膜作为阴极进行电镀，电镀完成后经过去离子水清洗，吹干放入真空罐中保存。本发明所提供的碳纳米管薄膜电镀铜工艺相比于传统的电镀铜工艺制备方法简单易行，参数易控，成本低，耗时短。本发明提供的制备方法得到的超顺排碳纳米管薄膜与电镀铜膜结合力好，金属铜晶粒生长大小适中，铜膜生长厚度易控，且工艺简单，参数易控。参数易控。参数易控。


技术研发人员：任勇 王瀚涛 代波 杨德宇 刘佳兴 唐书缘 杨志刚
受保护的技术使用者：西南科技大学
技术研发日：2023.04.28
技术公布日：2023/8/6