一种提高炭石墨材料制备过程中焙烧样密度的方法

1.本发明涉及一种炭石墨材料制备方法，属于炭石墨技术领域。


背景技术：

2.炭石墨材料因其良好的自润滑性、导热性、导电性、耐化学腐蚀性和力学性能随着温度升高而增大等特点被广泛的应用于航空航天，能源，交通，化工等领域。目前，国内以沥青为粘结剂、煅后焦为骨料制备炭石墨材料方式依然延续着配料，混捏，轧片，磨粉，成型，焙烧，浸渍，石墨化和提纯等工艺。所有制备工艺存在制备周期长，方法繁琐，能源消耗大等缺点，这其中反复浸渍和焙烧的周期约占整个周期的1/3。需要反复浸渍和焙烧的主要原因是目前以沥青为粘结剂和煅后焦为骨料的生坯在制备过程中难以平衡沥青在混捏和焙烧时沥青所需要的轻组分的含量。混捏过程中需要足够含量的轻组分使得沥青能够浸渗、包覆和熔并骨料；而当生坯中沥青含有的轻组分含量过多会造成在焙烧时生坯的体积膨胀量大、气孔含量多等缺陷，造成生坯焙烧后密度会减小、不变或者增大得较小。因此为了达到高密度和高强度的目的，需要对炭石墨材料焙烧样品进行反复浸渍和焙烧。然而，反复浸渍和焙烧在增加炭石墨材料的密度和强度的同时，也会增加炭石墨材料的不均质性、热膨胀系数以及为后续浸渍无机盐等功能相带来困难；主要原因是在反复浸渍焙烧过程中存在浸渍剂沥青浸不透、孔径减小的问题导致容纳热膨胀的能力减小以及反复焙烧和浸渍过程中开孔变成了闭孔。
3.目前文献中所报道的减少反复浸渍焙烧或者不浸渍焙烧的方法主要是用生焦、中间相炭微球为原料制备(cn202210446062.x)，或者采用高温压制设备进行制备(cn202110473686.6)。但是采用生焦或者中间相炭微球制备炭石墨材料时存在炭石墨材料尺寸做不大、成本高等缺点。采用高温连续压制设备制备炭石墨材料对设备的要求极高，因此对设备的维护费以及周期会增加。为此亟需从原料本身改性或制备工艺改进的角度出发，去减少反复浸渍和焙烧次数，缩短制备周期，提升制备效率。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对以上背景技术中的至少一项技术问题，提供提高炭石墨材料制备过程中焙烧样密度的方法，解决炭石墨材料制备过程中原料焙烧后密度减小或者不变的问题；以减少制备工艺步骤，从而减少炭石墨材料制备周期和能源的消耗量。
5.本发明提供的方案如下：
6.一种提高炭石墨材料制备过程中焙烧样密度的方法，在制备炭石墨材料的过程中，在焙烧处理前对物料进行混捏处理，使混捏处理后糊料中沥青的h
β
，h
γ
的含量比变大。
7.由于混捏处理后糊料中沥青h
β
，h
γ
的含量比适当增大，使得苯环所连接的烷基侧链在焙烧时更容易关环，从而更容易形成六元环，因此会提高生坯在焙烧过程中的体积收缩率，使得焙烧后密度明显增加。
8.作为本方案的进一步优选，所述混捏处理后糊料中沥青的h
β
，h
γ
的含量之比为
(2.2-2.8):1。
9.当h
β
，h
γ
含量之比减小时又会导致苯环所连接的烷基侧链关环变的困难。因此需要严格控制混捏处理后糊料中沥青的h
β
，h
γ
的含量之比。
10.作为本方案的进一步优选，在制备炭石墨材料的过程中，包括以下步骤：
11.(1)非通气混捏：先将煅后焦添加到混捏锅中进行预热，然后添加粘结剂进行闭盖非通气混捏处理，得到糊料；
12.(2)通气混捏：在步骤(1)的基础上，向糊料通入空气进行通气混捏的处理，得到沥青分子结构调控后的糊料；
13.(3)磨粉：将沥青分子结构调控后的糊料磨成粉料；
14.(4)成型：将粉料通过预模压后静压成型或者直接等静压的方式成型得到生坯；
15.(5)焙烧：按照程序升温曲线对生坯进行焙烧处理得到焙烧样。
16.从混捏一开始就通入空气，会使得沥青中轻组分含量减少，流动性变差，导致沥青的浸渗、包覆和熔并骨料的能力降低。因此先非通气混捏使得沥青能够充分的浸渗、包覆和熔并煅后焦骨料，然后再通入空气进行混捏处理，使糊料中的含氢的小分子挥发分得以挥发；使得糊料中沥青分子结构得到调控。
17.作为本方案的进一步优选，所述煅后焦包括煅后石油焦、煅后针状焦、煅后沥青焦中的任意一种或几种，所述粘结剂包括沥青。
18.作为本方案的进一步优选，所述步骤(1)中将煅后焦添加到混捏锅中进行预热时还添加了石墨粉。
19.作为本方案的进一步优选，所述煅后焦的添加量为50wt.％—80wt.％，石墨粉添加量为3wt.％—10wt.％，沥青添加量为17wt.％—50wt.％。
20.作为本方案的进一步优选，所述步骤(1)中预热的温度为160-200℃，添加粘结剂后进行非通气混捏的温度为195
±
5℃；非通气混捏的时间为30-90min，混捏转速为30—50rpm。
21.作为本方案的进一步优选，所述步骤(2)中通气混捏的混捏温度为185
±
5℃，混捏时间为30—110min，混捏转速为30—50rpm。通气混捏有多种方式，第一种方式是开盖混捏，使得糊料和空气接触。另外一种方式不开盖，在混捏锅上盖的一个气孔中通入空气，另外一个气孔中排出气体。这两种方式本质上的目的都是使得混料与空气接触且排出多余的挥发分。根据所选择的物料种类，严格调控混捏的温度以及时间等参数，使最终的糊料中沥青分子结构得到合理调控。
22.作为本方案的进一步优选，所述步骤(3)中磨成的粉料需过160目—300目筛网；所述步骤(4)中成型得到的生坯的密度为1.45—1.60g/cm3。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
24.1、本发明在以沥青作为粘结剂制备炭石墨材料的过程中，先非通气混捏使得沥青能够充分的浸渗、包覆和熔并煅后焦骨料，然后再通入空气进行混捏处理，使得糊料中沥青分子结构得到调控，通过核磁共振测试结果可知分子结构调控后的糊料沥青中的h
β
/hγ的增加。由于h
β
/hγ适当增加，使得苯环所连接的烷基侧链在焙烧时更容易关环，从而更容易形成六元环，因此会提高生坯在焙烧过程中的体积收缩率，使得焙烧后密度明显增加。因此非通气混捏后，再通气混捏可以减少炭石墨材料制备过程中的反复浸渍和焙烧的次数，从
而减少了在浸渍和反复焙烧过程中的能源消耗。
25.2、由于在通气过程中有挥发分的排出，使得糊料中的挥发分减少，因此减少了生坯在焙烧过程中挥发分排出形成的孔隙以及体积膨胀量，使得体积收缩量增大，质量损失量减少；最终使得焙烧样的密度大于生坯的密度。
26.3、由于本发明的实验结果可知，过度的通气，会使得密度又下降。所以本发明通过严格优化通气混捏和非通气过程的各项技术参数，使得处理后的焙烧样密度不降低。
27.4、本发明的方法使得挥发分的排出导致糊料的塑性适当的降低，但是混捏时间的延长使得沥青和煅后焦等骨料结合得更紧密，因此不需要轧片，减少了炭石墨材料的制备工艺步骤。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
29.图1为不同通气时间焙烧样的体积收缩率和质量变化率对比图；
30.图2为焙烧样孔隙图(a：为对比例1中的孔隙结构sem图，b：实施例1中的孔隙结构sem图)。
具体实施方式
31.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
32.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
33.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
34.实施例1：
35.第一步：向混捏锅中添加d
50
＝6μm的煅后石油焦56wt.％，当预热温度达到195
±
5℃时，向混捏锅中添加熔融煤沥青44wt.％，闭盖混捏90min，混捏转速为50rpm；然后开盖通气混捏90min，混捏转速为50rpm；整个混捏过程混捏温度为200℃。
36.第二步：磨粉后过300目筛网。
37.第三步：直接等静压成型，成型压力为200mpa，成型密度为1.57g/cm3。
38.第四步：程序升温至1050℃，保温4h后得到焙烧样。
39.第五步：按照yb t 5189-2022测试压粉挥发分；使用核磁共振波普测试压粉的氢谱；排水法测试焙烧样密度；结果如表1和2所示。体积收缩率和质量变化率对比图如图1所示。焙烧样的孔隙情况如图2所示。这里的压粉指的是非同气或者通气混捏糊料磨粉的筛下粉，用这种筛下粉去压制成型为生坯，因此被称为压粉。
40.实施例2：
41.第一步：向混捏锅中添加d50＝15μm的煅后沥青焦63wt.％，添加d50＝8μm的石墨粉3wt.％，当预热温度达到195
±
5℃时，向混捏锅中添加熔融煤沥青44wt.％，闭盖混捏90min，混捏转速为50rpm；然后开盖通气混捏90min，混捏转速为50rpm；整个过程混捏温度为200℃。
42.第二步：磨粉后过160目筛网。
43.第三步：直接等静压成型，成型压力为200mpa，成型密度为1.48g/cm3。
44.第四步：程序升温至1050℃，保温4h后得到焙烧样。
45.第五步：按照yb t 5189-2022测试压粉挥发分；使用核磁共振波普测试压粉的氢谱；排水法测试焙烧样密度；结果如表1所示。
46.对比例1：
47.第一步：向混捏锅中添加d50＝6μm的煅后石油焦56wt.％，当预热温度达到195
±
5℃时，向混捏锅中添加熔融煤沥青44wt.％，闭盖混捏90min，混捏转速为50rpm；整个过程混捏温度为200℃，然后轧片，轧片温度为180℃。
48.第二步：磨粉后过300目筛网。
49.第三步：直接等静压成型，成型压力为200mpa，成型密度为1.59g/cm3。
50.第四步：程序升温至1050℃，保温4h后得到焙烧样。
51.第五步：按照yb t 5189-2022测试压粉挥发分；使用核磁共振波普测试压粉的氢谱；排水法测试焙烧样密度；结果如表1和2所示。体积收缩率和质量变化率对比图如图1所示。焙烧样的孔隙情况如图2所示。这里的压粉指的是非同气或者通气混捏糊料磨粉的筛下粉，用这种筛下粉去压制成型为生坯，因此被称为压粉。
52.对比例2：
53.第一步：向混捏锅中添加d50＝15μm的煅后沥青焦63wt.％，添加d50＝8μm的石墨粉3wt.％，当预热温度达到195
±
5℃时，向混捏锅中添加熔融煤沥青44wt.％，闭盖混捏90min，混捏转速为50rpm；整个过程混捏温度为200℃，然后轧片，轧片温度为180℃。
54.第二步：磨粉后过160目筛网。
55.第三步：直接等静压成型，成型压力为200mpa，成型密度为1.53g/cm3。
56.第四步：程序升温至1050℃，保温4h后得到焙烧样。
57.第五步：按照yb t 5189-2022测试压粉挥发分；使用核磁共振波普测试压粉的氢谱；排水法测试焙烧样密度；结果如表1所示。
58.对比例3：
59.第一步：向混捏锅中添加d50＝6μm的煅后石油焦56wt.％，当预热温度达到195
±
5℃时，向混捏锅中添加熔融煤沥青44wt.％，闭盖混捏90min，混捏转速为50rpm；然后开盖通气混捏120min，混捏转速为50rpm；整个过程混捏温度为200℃。
60.第二步：磨粉后过300目筛网。
61.第三步：直接等静压成型，成型压力为200mpa，成型密度为1.56g/cm3。
62.第四步：程序升温至1050℃，保温4h后得到焙烧样。
63.第五步：按照yb t 5189-2022测试压粉挥发分；使用核磁共振波普测试压粉的氢谱；排水法测试焙烧样密度；结果如表1和2所示。体积收缩率和质量变化率对比图如图1所示。焙烧样的孔隙情况如图2所示。这里的压粉指的是非同气或者通气混捏糊料磨粉的筛下
粉，用这种筛下粉去压制成型为生坯，因此被称为压粉。
64.表1性能测试
[0065][0066]
表2糊料中氢的分布
[0067][0068]
其中：
[0069]
a：与芳香族直接相连的氢(9.5-6.0ppm)；
[0070]
b：两个芳香环之间通过亚甲基相连的脂肪族氢(4.5-3.3ppm)；
[0071]
c：与芳香环相连的α碳上的氢(3.3-2.0ppm)；
[0072]
d：环烷氢(2.0-1.4ppm)；
[0073]
e：芳香环上β碳上的氢及β以远的ch2、ch基上的氢(1.4-1.0ppm)；
[0074]
f：芳香环γ碳及γ以远的ch3基上的氢(1.0-0.5ppm)。
[0075]
上述只是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应落在本发明技术方案保护的范围内。

技术特征：
1.一种提高炭石墨材料制备过程中焙烧样密度的方法，其特征在于，在制备炭石墨材料的过程中，在焙烧处理前对物料进行混捏处理，使混捏处理后糊料中沥青的h
β
，h
γ
的含量比变大。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混捏处理后糊料中沥青的h
β
，h
γ
的含量之比为(2.2-2.8):1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)非通气混捏：先将煅后焦添加到混捏锅中进行预热，然后添加粘结剂进行闭盖非通气混捏处理，得到糊料；(2)通气混捏：在步骤(1)的基础上，向糊料通入空气进行通气混捏的处理，得到沥青分子结构调控后的糊料；(3)磨粉：将沥青分子结构调控后的糊料磨成粉料；(4)成型：将粉料通过预模压后静压成型或者直接等静压的方式成型得到生坯；(5)焙烧：按照程序升温曲线对生坯进行焙烧处理得到焙烧样。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述煅后焦包括煅后石油焦、煅后针状焦、煅后沥青焦中的任意一种或几种，所述粘结剂包括沥青。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中将煅后焦添加到混捏锅中进行预热时还添加了石墨粉。6.根据权利要求5任一项所述的方法，其特征在于，所述煅后焦的添加量为50wt.％—80wt.％，石墨粉添加量为3wt.％—10wt.％，沥青添加量为17wt.％—50wt.％。7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中预热的温度为160-200℃，添加粘结剂后进行非通气混捏的温度为195
±
5℃；非通气混捏的时间为30-90min，混捏转速为30—50rpm。8.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中通气混捏的混捏温度为185
±
5℃，混捏时间为30—110min，混捏转速为30—50rpm。9.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中磨成的粉料需过160目—300目筛网；所述步骤(4)中成型得到的生坯的密度为1.45—1.60g/cm3。

技术总结
本发明提供一种提高炭石墨材料制备过程中焙烧样密度的方法，解决炭石墨材料制备过程中原料焙烧后密度减小或者不变的问题；以减少制备工艺步骤，从而减少炭石墨材料制备周期和能源的消耗量。本发明的方案是在制备炭石墨材料的过程中，在焙烧处理前对物料进行混捏处理，使混捏处理后糊料中沥青的H


技术研发人员：涂川俊 巩佩 李崇威 谭姣
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：2023.04.27
技术公布日：2023/8/6