一种水凝胶复合材料的制备方法

20℃下摩擦电信号的结果图。
具体实施方式
14.下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，这并不构成对本发明的限制。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
15.如图1所示为本发明实施例提供的水凝胶复合材料的制备方法流程示意图，所述方法包括：
16.步骤1、首先利用单宁酸和铁离子改性多壁碳纳米管，得到单宁酸和铁离子修饰过的多壁碳纳米管，记为cnt@ta-fe
3+
；
17.在该步骤中，具体是将未改性的0.2g多壁碳纳米管cnt加入至100ml去离子水中，于40khz下超声分散1h，形成多壁碳纳米管悬浮液；其中，未改性的多壁碳纳米管的管长为10-30μm，管径小于8nm；
18.向所述多壁碳纳米管悬浮液中添加0.01-0.07g的单宁酸ta，并添加0.01-0.03g的三羟甲基氨基甲烷tris将溶液ph值调节为9，设定搅拌速度为500-1000r/min，于25℃恒温下磁力搅拌2-4h，形成混合溶液；
19.将0.005-0.015g的fecl3加入所述混合溶液中，搅拌10-20s，静止1-2min；其中，在所得到的混合溶液中，单宁酸ta中的酚结构与铁离子螯合在多壁碳纳米管cnt的表面形成稳定的单宁酸螯合物涂层；
20.再将混合溶液进行抽滤，于60℃的鼓风烘箱中干燥48h，获得单宁酸和铁离子修饰过的多壁碳纳米管，记为cnt@ta-fe
3+
。
21.步骤2、利用银氨溶液和步骤1所得到的cnt@ta-fe
3+
，经原位还原反应得到ag纳米颗粒沉积的多壁碳纳米管，记为cnt@ta-fe
3+
@ag；
22.在该步骤中，具体是将0.5-1.5g硝酸银加入100ml的去离子水中，并滴加2-4ml的氨水，直至溶液澄清，制备出银氨溶液；
23.将0.2g的cnt@ta-fe
3+
加入至银氨溶液中，并添加0.03-0.1g的聚乙烯吡咯烷酮，于25℃恒温下磁力搅拌1h，形成混合溶液；
24.将1-3g的无水葡萄糖加入至100ml的去离子水当中，搅拌均匀，形成葡萄糖溶液；
25.将葡萄糖溶液通过分液漏斗滴加至混合溶液中，控制滴加速度为1-2滴/s，在25℃恒温下磁力搅拌2h；
26.将混合溶液进行抽滤，于60℃的鼓风烘箱中干燥48h，获得沉积ag纳米颗粒的多壁碳纳米管，记为cnt@ta-fe
3+
@ag。
27.步骤3、再利用明胶、丙烯酰胺与步骤2所得到的cnt@ta-fe
3+
@ag经过搅拌、静置、甘油置换处理后，得到兼具自修复、抗冻与抗菌性能的水凝胶复合材料。
28.在该步骤中，具体将0.05-0.3g的cnt@ta-fe
3+
@ag加入至20ml去离子水中，于40khz下超声分散1h，得到第一溶液；
29.将1-3g的明胶加入第一溶液中，于恒温60-90℃下磁力搅拌5-10min，得到第二溶液；
30.将2g的丙烯酰胺、0.02-0.06g的硫酸铵以及0.01-0.02g的n,n-亚甲基双丙烯酰胺加入至第二溶液中，于恒温60℃下磁力搅拌5-20s，得到第三溶液；其中，硫酸铵为引发剂；n,n-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂；
31.将第三溶液倒入聚四氟模具中，于60-100℃的环境下静置0.5-1h后，将其放置在甘油溶液中，置换24-72h，得到兼具自修复、抗冻与抗菌性能水凝胶复合材料。
32.基于上述的制备工艺，明胶中的羟基(-oh)与聚丙烯酰胺(pam)中的酰胺基团(-co-nh-)间生成氢键，赋予水凝胶自愈合性能；沉积在碳纳米管表面的银(ag)纳米颗粒能使酶失活而导致细菌死亡，赋予水凝胶抗菌性能；最后采用甘油置换水凝胶当中的水组分，赋予水凝胶低温抗冻性能。
33.具体实现中，所述水凝胶复合材料能用于硅橡胶摩擦层的电极，制备单电极摩擦纳米发电机。
34.下面以具体的实例和对比例对本发明实施例所述制备方法及所制备水凝胶复合材料的性能进行详细描述：
35.实施实例1、
36.(1)将未改性的0.2g多壁碳纳米管加入至100ml去离子水中，于40khz下超声分散1h，形成多壁碳纳米管悬浮液1；
37.(2)向悬浮液1中添加0.04g的单宁酸，并添加0.02g的tris将溶液ph值调节为9，设定搅拌速度为800r/min，于25℃恒温下磁力搅拌3h，形成溶液2；
38.(3)将0.01g的fecl3加入溶液2中，搅拌15s，静止1min，得到溶液3；
39.(4)将溶液3进行抽滤，于60℃的鼓风烘箱当中干燥48h，获得单宁酸和铁离子修饰的多壁碳纳米管，记为cnt@ta-fe
3+
，备用；
40.(5)将1g硝酸银加入100ml的去离子水中，并滴加3ml的氨水，直至溶液澄清，制备出银氨溶液，记为溶液4；
41.(6)将0.2g的cnt@ta-fe
3+
加入至溶液4中，并添加0.05g的聚乙烯吡咯烷酮，于25℃恒温下磁力搅拌1h，形成溶液5；
42.(7)将2g的无水葡萄糖加入至100ml的去离子水当中，搅拌均匀，形成溶液6；
43.(8)将溶液6通过分液漏斗滴加至溶液5当中，控制滴加速度为2滴/s，在25℃恒温下磁力搅拌2h，得到溶液7；
44.(9)将溶液7进行抽滤，于60℃的鼓风烘箱当中干燥48h，获得银纳米颗粒沉积的多壁碳纳米管，记为cnt@ta-fe
3+
@ag，备用；
45.(10)将0.075g的cnt@ta-fe
3+
@ag加入至20ml去离子水中，于40khz下超声分散1h，得到溶液8；
46.(11)将2g的明胶加入溶液8中，于恒温80℃下磁力搅拌6min，得到溶液9；
47.(12)将2g的丙烯酰胺、0.035g的硫酸铵以及0.007g的n,n-亚甲基双丙烯酰胺加入至溶液9中，于恒温60℃下磁力搅拌15s，得到溶液10；
48.(13)将溶液10倒入四氟模具中，于85℃的环境下静置0.7h后，然后将其放置在甘油溶液中，置换48h，得到兼具自修复、抗冻与抗菌性能水凝胶复合材料。
49.将制备的水凝胶用作摩擦纳米发电机中的电极材料，测试其在-20℃、-5℃、10℃和25℃下的摩擦电输出性能，如图2所示为本发明制备的水凝胶复合材料应用于单电极摩
擦纳米发电机中测试其在-20℃下摩擦电信号的结果图。具体测试方法是：采用液氮将水凝胶的温度降至预设值，并保持此温度0.5h，然后将水凝胶贴在硅橡胶一侧，制备成单电极摩擦纳米发电机；将所制备的单电极摩擦纳米发电机与尼龙薄膜进行摩擦，设计运动频率为2hz，利用采集卡收集产生的摩擦电信号。
50.将制备的水凝胶进行力学性能测试，设定拉伸速率为100mm/min。自愈合力学性能的测试是在测试样条的中部沿垂直于拉伸轴线的方向切断，接着将两个断裂面接触在一起，于50℃下修复5min，再次进行力学性能测试，测试结果见下表1。
51.实施案例2、制备方法同实施案例1，不同的是步骤(2)中单宁酸的添加量为0.07g，测试其愈合前后力学性能，测试结果见表1。
52.实施案例3、制备方法同实施案例1，不同的是步骤(5)中硝酸银的添加量为1.5g，测试其愈合前后力学性能，测试结果见表1。
53.实施案例4、制备方法同实施案例1，不同的是步骤(7)中无水葡萄糖的添加量为3g，测试其愈合前后力学性能，测试结果见表1。
54.实施案例5、制备方法同实施案例1，不同的是步骤(12)中硫酸铵的添加量为0.06g，测试其愈合前后力学性能，测试结果见表1。
55.实施案例6、制备方法同实施案例1，不同的是步骤(10)中cnt@ta-fe
3+
@ag的添加量为0.05g，测试其愈合前后力学性能，测试结果见表1。
56.实施案例7、制备方法同实施案例1，不同的是步骤(10)中cnt@ta-fe
3+
@ag的添加量为0.15g，测试其愈合前后力学性能，测试结果见表1。
57.实施案例8、制备方法同实施案例1，不同的是步骤(10)中cnt@ta-fe
3+
@ag的添加量为0.3g，测试其愈合前后力学性能，测试结果见表1。
58.实施案例9、制备方法同实施案例1，不同的是步骤(11)中明胶的添加量为3g，测试其愈合前后力学性能，测试结果见表1。
59.对比案例1、制备方法同实施案例1，不同的是添加没有经过改性的cnt，测试其愈合前后力学性能，测试结果见表1。
60.表1各实施案例和对比例制备的水凝胶愈合前后力学性能比较
61.[0062][0063]
从上表1中的数据可以看出：按照本发明实施例工艺步骤所制备的水凝胶复合材料的自修复效率达到95％以上，展示出优良的自修复性能。
[0064]
值得注意的是，本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
[0065]
综上所述，本发明实施例所述方法具有如下优点：
[0066]
(1)本发明提供制备方法中，多壁碳纳米管和银纳米颗粒均具有优异的导电性，并且多壁碳纳米管表面的单宁酸螯合物与水凝胶基体具有良好的界面相容性从而使得沉积银纳米颗粒的多壁碳纳米管能均匀分散在水凝胶基体中，并形成连续导电网络结构，赋予水凝胶复合材料优异的导电性能；
[0067]
(2)通过本方法制备的水凝胶复合材料，所采用的基体是聚丙烯酰胺与明胶形成的双网络结构，明胶中的羟基(-oh)与聚丙烯酰胺中的酰胺基团(-co-nh-)间形成的氢键，赋予水凝胶自愈合性能，其在50℃下5min内就可完成自愈合，愈合效率高达95％；
[0068]
(3)本发明制备的水凝胶复合材料，其中沉积在多壁碳纳米管表面的ag纳米颗粒可以使酶失活，从而杀死细菌，赋予水凝胶良好的抗菌性能；
[0069]
(4)本发明制备的水凝胶复合材料，利用甘油置换水凝胶当中的水组分，使得所制备的水凝胶复合材料在-20℃下仍然具有优异的导电性能和力学性能。
[0070]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。本文

背景技术：
部分公开的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

技术特征：
1.一种水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：步骤1、首先利用单宁酸和铁离子改性多壁碳纳米管，得到单宁酸和铁离子修饰过的多壁碳纳米管，记为cnt@ta-fe
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；步骤2、利用银氨溶液和步骤1所得到的cnt@ta-fe
3+
，经原位还原反应得到ag纳米颗粒沉积的多壁碳纳米管，记为cnt@ta-fe
3+
@ag；步骤3、再利用明胶、丙烯酰胺与步骤2所得到的cnt@ta-fe
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@ag经过搅拌、静置、甘油置换处理后，得到兼具自修复、抗冻与抗菌性能的水凝胶复合材料。2.根据权利要求1所述水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1的过程具体为：将未改性的0.2g多壁碳纳米管cnt加入至100ml去离子水中，于40khz下超声分散1h，形成多壁碳纳米管悬浮液；向所述多壁碳纳米管悬浮液中添加0.01-0.07g的单宁酸ta，并添加0.01-0.03g的三羟甲基氨基甲烷tris将溶液ph值调节为9，设定搅拌速度为500-1000r/min，于25℃恒温下磁力搅拌2-4h，形成混合溶液；将0.005-0.015g的fecl3加入所述混合溶液中，搅拌10-20s，静止1-2min；其中，在所得到的混合溶液中，单宁酸ta中的酚结构与铁离子螯合在多壁碳纳米管cnt的表面形成稳定的单宁酸螯合物涂层；再将混合溶液进行抽滤，于60℃的鼓风烘箱中干燥48h，获得单宁酸和铁离子修饰过的多壁碳纳米管，记为cnt@ta-fe
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。3.根据权利要求1所述水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2的过程具体为：将0.5-1.5g硝酸银加入100ml的去离子水中，并滴加2-4ml的氨水，直至溶液澄清，制备出银氨溶液；将0.2g的cnt@ta-fe
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加入至银氨溶液中，并添加0.03-0.1g的聚乙烯吡咯烷酮，于25℃恒温下磁力搅拌1h，形成混合溶液；将1-3g的无水葡萄糖加入至100ml的去离子水当中，搅拌均匀，形成葡萄糖溶液；将葡萄糖溶液通过分液漏斗滴加至混合溶液中，控制滴加速度为1-2滴/s，在25℃恒温下磁力搅拌2h；将混合溶液进行抽滤，于60℃的鼓风烘箱中干燥48h，获得沉积ag纳米颗粒的多壁碳纳米管，记为cnt@ta-fe
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@ag。4.根据权利要求1所述水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3的过程具体为：将0.05-0.3g的cnt@ta-fe
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@ag加入至20ml去离子水中，于40khz下超声分散1h，得到第一溶液；将1-3g的明胶加入第一溶液中，于恒温60-90℃下磁力搅拌5-10min，得到第二溶液；将2g的丙烯酰胺、0.02-0.06g的硫酸铵以及0.01-0.02g的n,n-亚甲基双丙烯酰胺加入至第二溶液中，于恒温60℃下磁力搅拌5-20s，得到第三溶液；其中，硫酸铵为引发剂；n,n-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂；将第三溶液倒入聚四氟模具中，于60-100℃的环境下静置0.5-1h后，将其放置在甘油
溶液中，置换24-72h，得到兼具自修复、抗冻与抗菌性能水凝胶复合材料。5.根据权利要求2所述水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，未改性的多壁碳纳米管的管长为10-30μm，管径小于8nm。6.根据权利要求1所述水凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述水凝胶复合材料能用于硅橡胶摩擦层的电极，制备单电极摩擦纳米发电机。

技术总结
本发明公开了一种水凝胶复合材料的制备方法，首先利用单宁酸和铁离子改性多壁碳纳米管，得到单宁酸和铁离子修饰过的多壁碳纳米管，记为CNT@TA-Fe


技术研发人员：杨丹 田中原 李永吉 岳尚志 朱子娟 刘
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：2023.04.25
技术公布日：2023/8/6