一种高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于软磁复合材料、量子传感与精密测量技术领域，涉及一种高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.极弱磁场测量技术是量子传感与精密测量领域的重要研究分支，该技术首先有赖于磁屏蔽设施提供的“零磁”空间(屏蔽区磁感应强度低于10-9
t)，进而凭借超高灵敏量子传感装置来实现，对超高分辨磁成像、深空磁探测、极弱生物信号传导机制、微观极弱磁作用等极限研究意义重大。
3.利用碱金属原子在高温下的无自旋交换弛豫(serf)状态，理论上量子传感装置的磁场测量灵敏度可达10-18
t(即at)量级，但截至目前，指标最优的磁屏蔽设施与理论灵敏度仍相差约3个量级，这是由于磁屏蔽系统中的各部分采用的所有材料(磁屏蔽材料、补偿线圈等)，在实现磁场屏蔽和补偿时会不可避免地产生磁噪声，这种系统磁噪声严重干扰极弱磁信号测量，成为制约装置精度和灵敏度提升的“卡脖子”问题。
4.目前，绝大多数磁屏蔽设施的屏蔽层采用坡莫合金和铁氧体，由损耗分离可知(表1)，无论是采用坡莫合金1j85或是锰锌铁氧体，磁屏蔽材料自身产生的磁噪声占系统总磁噪声比例均高达90％以上。此外，受5g、高频电机等高附加值产业的需求驱动，磁屏蔽材料在高频下的应用受到极为广泛的关注，遗憾的是，针对甚低频(≤200hz)磁场下的材料特性研究近乎空白，故针对低频(静)磁场屏蔽的低磁噪声材料研发已迫在眉睫。
5.表1、磁屏蔽设施中各部分引发的磁噪声水平(1hz)
[0006][0007]
非晶合金指通过骤冷避免结晶而获得的非晶态合金材料，部分微区晶化后，出现晶粒在纳米尺度的合金即纳米晶合金，二者类似，本说明书不严格区分。fe、co基为代表的这类软磁合金的磁导率、理论磁噪声远优于坡莫合金和铁氧体，因而成为了十分理想的候选材料，然而其加工成型困局、极大脆性是应用中的“痛点”(目前仅能制得20μm厚、最宽约10cm的窄带，或是约2cm3体量的小块，且产品在使用中极易折断破碎)。有鉴于此，若将柔韧易加工、高电阻率的“高分子”元素与非晶-纳米晶合金以化学接枝的方式相结合，并获得易加工成型-力学强韧的低磁噪声-高磁屏蔽复合材料，对于磁屏蔽材料应用情景的拓展，以及“零磁”空间、量子传感装置中关键材料的开发，均具有积极意义。


技术实现要素：

[0008]
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种可具有甚低频磁场的高磁屏蔽效能、低磁噪声水平、可加工性、力学性能优异的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料。
[0009]
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
[0010]
一种高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料，所述的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料为高分子链键合于co基非晶-纳米晶软磁合金表面。
[0011]
作为优选，所述高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料中高分子链的质量分数为19～68％。
[0012]
进一步优选，所述高分子链的结构为自由基聚合的单体的聚合物，具体包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸中的一种或多种。
[0013]
作为优选，所述高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料中co基非晶-纳米晶软磁合金(co-nc)的分子式为co
x
fe
ymtzaabb
，其中x+y+z+a+b＝100，m
t
为除co和fe以外的过渡金属(元素周期表d区的金属元素)中的一种或多种；a元素、b元素具体包括磷、硼、硅、铜、锆、钽、镧、铈、镍、锌、锰、钛、镨、钕、钇、钪中的一种或多种。
[0014]
进一步优选，a元素、b元素与m
t
元素不同。
[0015]
作为优选，所述高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料通过单体原位聚合的方法在co基非晶-纳米晶软磁合金(co-nc)表面键合高分子链。
[0016]
作为优选，co基非晶-纳米晶软磁合金(co-nc)通过前驱体油酸酯-钴络合物(co-olea)、金属-有机物络合物以及含p/b/si的盐在高温疏水体系中反应后制得。
[0017]
本发明还公开了一种高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料的制备方法，所述的制备方法包括：
[0018]
s1、将无水钴盐、油酸钠加入到极性混合溶剂中，制得前驱体油酸酯-钴络合物(co-olea)；
[0019]
s2、前驱体油酸酯-钴络合物(co-olea)、金属-有机物络合物、含p/b/si的盐在高温疏水体系中反应，再经絮凝后制得表面富含油酸的co基非晶-纳米晶软磁合金(co-nc)；
[0020]
s3、以单体原位聚合的方法在co基非晶-纳米晶软磁合金(co-nc)表面键合高分子链。
[0021]
作为优选，所述步骤s1中无水钴盐与油酸钠的摩尔比为1:(1～5)。
[0022]
作为优选，所述步骤s1中无水钴盐、油酸钠的总质量与极性混合溶剂的固液比为50g:(280～500)ml。
[0023]
进一步优选，所述无水钴盐包括氯化钴、环烷酸钴、硝酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴中的一种或多种。
[0024]
进一步优选，所述极性混合溶剂包括乙醇、正己烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、n,n
’‑
二甲基甲酰胺、二甲苯中的两种或多种。
[0025]
单一溶剂的极性很难将反应物充分良好的溶解，需要不同极性的溶剂混合配制出反应物的良溶剂。
[0026]
作为优选，所述步骤s1中回流反应的温度应控制在65～90℃；旋蒸温度为50～90℃。
[0027]
作为优选，所述金属-有机物络合物为co基非晶-纳米晶软磁合金(co-nc)提供反应物；所述金属-有机物络合物包括乙酰丙酮的过渡金属盐、咪唑的过渡金属盐、噻吩的过渡金属盐中的一种或多种；所述含p/b/si的盐包括但不限于磷酸三乙酯。
[0028]
作为优选，所述步骤s2中高温疏水体系中包括1-十八烯、强还原剂、表面活性剂，体系温度为270～350℃。
[0029]
作为优选，所述步骤s2中每制备100g的co基非晶-纳米晶软磁合金(co-nc)还需加入0.02～0.7mol的强还原剂和0.01～0.3mol的表面活性剂。
[0030]
进一步优选，所述强还原剂包括甲脒亚磺酸、四丁基硼氢化铵、高纯氢气、次联氨基化合物中的一种或多种。
[0031]
进一步优选，所述表面活性剂为硅烷类物质。
[0032]
作为优选，所述步骤s2中絮凝过程使co基非晶-纳米晶软磁合金(co-nc)在过饱和溶液中析出，絮凝过程采用的不良溶剂包括乙醇、甲醇、水中的一种或多种。
[0033]
作为优选，所述步骤s2中离心转速为6000～12800r/min。
[0034]
作为优选，所述步骤s3中单体原位聚合以可逆加成-断裂链转移聚合(raft)实施可控的活性自由基聚合。
[0035]
作为优选，所述步骤s3中单体原位聚合具体包括：在co基非晶-纳米晶软磁合金(co-nc)的甲苯饱和溶液中加入引发剂，再加入高分子材料、链转移剂进行恒温浴聚合反应，再经絮凝沉降后制得高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料。
[0036]
进一步优选，引发剂包括臭氧、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酸叔丁酯、n,n
’‑
二甲基苯胺中的一种或多种。
[0037]
更进一步优选，当引发剂为臭氧时，纳米晶粒子表面产生过氧化物作为聚合引发位点，且o3向反应体系中充气的流速为15～1400ml/min；当引发剂为上述其他物质时，纳米晶粒子表面获得活性自由基。
[0038]
进一步优选，链转移剂包括十二烷基硫醇、二硫代苯甲酸1-氰基-1-甲基-4-氧代-4-(2-硫代噻唑烷-3-基)丁基酯、咔唑-9-二硫代苄基酯、叔丁基苯并碳二硫酸酯、2-氰丙基-2-基苯并二硫、四乙基秋兰姆二硫化物、2-苯基-2-丙基苯并二硫中的一种或多种。
[0039]
进一步优选，所述高分子材料为苯乙烯单体时，苯乙烯单体经过精馏提纯，纯度≥99.95％。
[0040]
进一步优选，所述恒温浴聚合反应的温度为70～110℃。
[0041]
进一步优选，所述离心转速为6000～12800r/min。
[0042]
本发明也公开了一种高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料的应用，所述高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料经加工成型后应用于低磁噪声的磁屏蔽技术、量子精密测量、结构-功能一体化材料等领域。
[0043]
普通的co基非晶-纳米晶软磁合金材料(co-nc)本身很难加工，即使成型后产品也很脆；本发明在co-nc表面接枝高分子链后，作为聚合物组分的高分子的含量提升至某阈值以上，高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料即可获得与高分子材料相似的加工流变特性，包括易于熔融塑化，并随剪切作用(挤出、注塑等)变稀(黏度降低)而易于流动成型，且高分子链的含量越高，复合材料的加工流变特性与力学强韧性就越接近高分子材料本身，但高分子链的含量过高会导致高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料磁噪声
水平、甚低频磁屏蔽效能劣化。
[0044]
作为优选，所述加工成型包括熔融挤压、热压成型、注塑成型中的一种或多种。
[0045]
进一步优选，所述加工成型前高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料需要干燥，干燥温度为50～110℃，干燥时间为19～50h。
[0046]
高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料具有吸水性，因此加工前需将复合材料充分烘干，否则制得的产品易产生气泡，甚至造成材料的降解与黄变等不良影响。
[0047]
进一步优选，所述熔融挤出的温度为150～240℃，熔融混炼时间为3～15min，挤出速率为20～110m/min；
[0048]
进一步优选，所述热压成型的温度为165～250℃，压机压力控制在10～22mpa。
[0049]
进一步优选，所述注塑成型中注塑料筒温度为180～240℃，模具温度为20～60℃，注射压力50～150mpa，保压压力控制在注射压力的25～70％，螺杆线速度为0.4～1.7m/s。
[0050]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0051]
1、本发明的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料首次以软磁领域应用的co基非晶-纳米晶软磁合金材料(co-nc)为基础，基于原位聚合的grafting from法在其纳米晶粒子表面接枝高分子链。
[0052]
2、本发明的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料属于化学接枝的本征复合，属于matrix-free体系，避免了传统物理共混法所得复合材料性能一致性差、纳米晶粒子添加量过高、力学强-韧性难以保持、纳米晶粒子在聚合物基体中难以均匀分散等缺陷；通过高分子链的相对含量及其在co-nc表面接枝密度的调控，将高分子链相对含量以及接枝密度控制在合理范围，即可兼顾复合材料的加工成型特性、磁噪声水平和磁屏蔽效能。
[0053]
3、本发明的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料仅由“单组分”构成，具有优异的软磁性能、磁噪声水平、力学性能和加工流变特性。
[0054]
4、本发明的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料基于纳米晶合金理想的软磁指标和磁噪声水平，结合了聚合物材料优异的加工与力学特性，可解决低频(静)磁场屏蔽材料在加工成型和柔韧性方面的“痛点”，并在一定程度上突破了限制极弱磁信号测量灵敏度的“卡脖子”问题——磁噪声。
[0055]
5、本发明的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料可采取常用的熔融挤压、热压成型、注塑成型等常见的工业生产技术与设备加工成型，制备方法简单、聚合反应可控、加工工艺普适性强，易于实现工业化生产。
[0056]
6、本发明的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料经加工成型后，可用于磁学、电子学、微纳器件、生理信号成像、仪器科学等诸多领域的研究和实际应用中。
附图说明
[0057]
图1为本发明中高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料的化学结构示意图；
[0058]
图2为本发明实施例1的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料和纯co基非晶-纳米晶软磁合金材料(co-nc)的xps谱图(co元素高分辨谱)；
[0059]
图3为本发明实施例1的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料和纯co基非晶-纳米晶软磁合金材料(co-nc)的xps谱图(fe元素高分辨谱)；
[0060]
图4为本发明实施例1的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料和纯co基非
晶-纳米晶软磁合金材料(co-nc)的xps谱图(c元素高分辨谱)；
[0061]
图5为本发明应用实施例1、3、4的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料成型产品和纯苯乙烯(ps)的加工流变性能测试结果：复数黏度-角频率(ω)曲线；
[0062]
图6为本发明应用实施例1、3、4的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料成型产品和纯苯乙烯(ps)的力学性能测试结果：拉伸强度与动态冲击强度(韧性)；
[0063]
图7为本发明纯co基非晶-纳米晶软磁合金材料(co-nc)在不同bm下的ps随磁场频率的变化情况；
[0064]
图8为市售锰锌铁氧体在不同bm下的ps随磁场频率的变化情况；
[0065]
图9为市售坡莫合金1j85在不同bm下的ps随磁场频率的变化情况；
[0066]
图10为本发明应用实施例1、3、4的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料成型产品和纯苯乙烯(ps)在bm为200mt时ps随磁场频率的变化情况；
[0067]
图11为本发明应用实施例1、3、4的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料成型产品和纯苯乙烯(ps)的理论磁噪声指标和相对磁导率随磁场频率的变化情况；
[0068]
图12为本发明应用实施例3高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料co-nc-(g-ps_35％)、市售锰锌铁氧体、市售坡莫合金1j85的实测磁噪声水平。
具体实施方式
[0069]
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
[0070]
下述所采用的原料均为相关领域的常见原料；下述所采取的方法，均为相关领域的常规方法。
[0071]
性能测试标准如下：
[0072]
(1)加工流变特性测试：根据iso-3219.2标准在赛默飞mars-40型平行板转自流变仪上进行测试，试样尺寸为直径12mm、厚度2mm的圆片，每个材料测试3个样品，拟合平均值。
[0073]
(2)力学测试：基于gb/t1040.1标准在rtw-10型万能力学试验机上进行拉伸性能测试，哑铃型试样(中间平行部分宽度4mm)，拉伸速率2mm/min；基于iso-180标准在zbc1400-b型冲击试验机上进行冲击性能测试，测试样品尺寸为80
×
10
×
4mm3。拉伸与冲击试验均测试8根样条，取平均值。
[0074]
(3)软磁性能测试：基于iec-62044.3标准测试材料在不同饱和磁感应强度(bm，50～200mt)下的功率损耗(ps)，试样尺寸为外径40mm、内径32mm、厚度3mm的圆环，并与市售的锰锌铁氧体、坡莫合金1j85对比。
[0075]
(4)磁噪声测试：基于iso-9688标准测试材料的复数磁导率，试样尺寸与软磁性能测试相同，以复数磁导率虚部与实部的平方之比(μ”/μ
’2)评价材料的理论磁噪声，并与市售的锰锌铁氧体、坡莫合金1j85对比分析了材料的实际磁噪声水平。
[0076]
实施例1
[0077]
本实施例制得的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料为co-nc-(g-ps_19％)。
[0078]
具体的制备过程包括：
[0079]
s1、将25mmol油酸钠和75mmol无水cocl3溶解于125ml乙醇/正己烷(v/v＝1/1)的
混合溶剂中，在70℃下回流反应30min，随后由分液漏斗将反应液的无机层滤除，再用去离子水将分液漏斗中剩余的有机层洗涤、分液若干次，随后在50℃下负压旋蒸除去溶剂，获得前驱体油酸酯-钴络合物co-olea；
[0080]
s2、将摩尔比为75:10.8:1.5:10:2.7的co-olea、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、磷酸三乙酯、四丁基硼氢化铵溶解于240ml的1-十八烯中，并加入适量硅烷a151，随后将体系升温至295℃，反应20h后得到溶解有co-nc的过饱和溶液，此时加入乙醇使絮凝沉淀，随后在10000r/min的转速下离心分离8min，70℃下真空干燥至恒重即得到表面富含活性配体(油酸)的co基非晶-纳米晶软磁合金co-nc(具体组成为co
75
fe
10.8
cu
1.5
p
10b2.7
)。
[0081]
s3、用臭氧发生器向co-nc的甲苯饱和溶液中以20ml/min的流速通入o3；然后转移至三孔烧瓶中(分别装配温度计、冷凝管、气路)，再加入20g苯乙烯单体、10mg十二烷基硫醇，随之在氩气保护下于110℃进行聚合，反应至有产物逐渐析出，用乙醇絮凝，随后在9000r/min的转速下离心分离5min，甲苯反复洗涤，最终在80℃下真空干燥至恒重等即得到co-nc-(g-ps_19％)。
[0082]
图1为本发明高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料的化学结构示意图；表2为本实施例高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料的组成；接枝密度由下述公式求取：
[0083][0084]
其中，f
nc
为co-nc的质量分数，ρ
nc
和d为co-nc的密度和平均粒径，mn为ps链的数均分子量。
[0085]
实施例2
[0086]
本实施例制得的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料为co-nc-(g-ps_29％)。
[0087]
与实施例1相比，区别在于步骤s3中投入的苯乙烯单体质量为30g。
[0088]
表2为本实施例高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料的组成；图2～4为本实施例高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料和纯co-nc的xps对比谱图，可以看出：在700～800ev范围内，复合材料的谱图中分别出现了co-oor(769.5ev、780.3ev)或fe-oor(708.8ev、711.3ev、724.3ev)的结合状态；250～300ev范围内出现c-c/c-h(284.3ev)特征峰(见标准结合能对照表https://srdata.nist.gov/xps/selenergytype.aspx)，这表明co-nc表面成功接枝ps链。
[0089]
实施例3
[0090]
本实施例制得的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料为co-nc-(g-ps_35％)。
[0091]
与实施例1相比，区别在于步骤s3中投入的苯乙烯单体质量为40g。
[0092]
表2为本实施例高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料的组成。
[0093]
实施例4
[0094]
本实施例制得的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料为co-nc-(g-ps_58％)。
[0095]
与实施例1相比，区别在于步骤s3中投入的苯乙烯单体质量为60g。
[0096]
表2为本实施例高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料的组成。
[0097]
实施例5
[0098]
本实施例制得的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料为co-nc-(g-ps_68％)。
[0099]
与实施例1相比，区别在于步骤s3中投入的苯乙烯单体质量为70g。
[0100]
表2为本实施例高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料的组成。
[0101]
实施例6
[0102]
本实施例制得的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料为co-nc-(g-ps_29％)。
[0103]
与实施例2相比，区别在于步骤s1中制备co-olea所使用的钴盐为环烷酸钴；沉淀产物时所使用的絮凝剂为甲醇。
[0104]
实施例7
[0105]
本实施例制得的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料为co-nc-(g-ps_35％)。
[0106]
与实施例3相比，区别在于在步骤s3中co-nc表面接枝ps链时，所使用的链转移剂为咔唑-9-二硫代苄基酯。
[0107]
实施例8
[0108]
本实施例制得的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料为co-nc-(g-ps_58％)。
[0109]
与实施例4相比，区别在于步骤s1中溶解油酸钠和无水cocl3所采用的混合有机溶剂为丙二醇/三氯甲烷(v/v＝1.5/1)；最终产品在90℃的真空烘箱中干燥至恒重。
[0110]
实施例9
[0111]
本实施例制得的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料为co-nc-(g-ps_35％)。
[0112]
与实施例3相比，区别在于步骤s2中将乙酰丙酮铜替换为等摩尔量的四乙氧基乙酰丙酮钽，所得高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料中，co-nc组分的组成变为co
75
fe
10.8
ta
1.5
p
10b2.7
。
[0113]
实施例10
[0114]
本实施例制得的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料为co-nc-(g-ps_35％)。
[0115]
与实施例3相比，区别在于步骤s2中将co-olea、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、磷酸三乙酯、四丁基硼氢化铵的摩尔比调整为75:15:4:4:2，所得复合材料中，co-nc组分的组成变为co
75
fe
15
ta4p4b2。
[0116]
实施例11
[0117]
本实施例制得的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料为co-nc-(g-ps_35％)。
[0118]
与实施例3相比，区别在于引发剂仅为偶氮二异丁腈；
[0119]
具体的步骤s3包括：
[0120]
在三孔烧瓶中(分别装配温度计、冷凝管、气路)，加入co基非晶-纳米晶软磁合金
co-nc(具体组成为co
75
fe
10.8
cu
1.5
p
10b2.7
)，再加入40g苯乙烯单体、10mg十二烷基硫醇、4g偶氮二异丁基，然后在氩气保护下于110℃进行聚合，反应至有产物逐渐析出，用乙醇絮凝，随后在9000r/min的转速下离心分离5min，甲苯反复洗涤，最终在80℃下真空干燥至恒重等即得到co-nc-(g-ps_35％)。
[0121]
应用实施例1
[0122]
将实施例2中制得的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料co-nc-(g-ps_29％)采取“挤出+热压法”进行加工，具体包括：
[0123]
将co-nc-(g-ps_29％)在80℃的真空烘箱中干燥30h，随后将干燥完全的co-nc-(g-ps_29％)材料转移至挤出机中熔融混炼5min，并在30ml/min的速率下将复合材料样品挤出、造粒；
[0124]
将上述co-nc-(g-ps_29％)粒料转移至模具中，随后将样品置入热压机，在190℃、20mpa的压力下保压8min，而后为热压机通入冷却水冷却至室温使复合材料凝固，并脱模，即得到应用测试所需的各标准试样。
[0125]
将标准试样进行性能测试，结果见表3。
[0126]
应用实施例2
[0127]
将实施例2中制得的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料co-nc-(g-ps_29％)采取“注塑法”进行加工，具体包括：
[0128]
将复合材料在70℃的真空烘箱中干燥45h，随后将干燥完全的co-nc-(g-ps_29％)材料投入注塑机加料口；
[0129]
注塑料筒三段温度分别为180℃、190℃、195℃，在100mpa的注射压力、0.8m/s的注射速率(螺杆线速度)下将复合材料样品塑化并注入45℃的模具中，注射完成后在55mpa的压力下保压15min后脱模，即得到应用测试所需的各标准试样。
[0130]
将标准试样进行性能测试，结果见表3。
[0131]
应用实施例3～4
[0132]
与应用实施例1相比，区别在于将实施例3～4中制得的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料按照应用实施例1的方法制成各标准试样，各标准试样性能测试结果见表3。
[0133]
应用实施例5～6
[0134]
与应用实施2相比，区别在于将实施例5～6中制得的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料按照应用实施例2的方法制成各标准试样，各标准试样性能测试结果见表3。
[0135]
应用实施例7
[0136]
与应用实施例3相比，区别在于复合材料在挤出机中的混炼时间为9min，热压温度为180℃。
[0137]
各标准试样性能测试结果见表3。
[0138]
应用实施例8
[0139]
与应用实施例4相比，区别在于复合材料干燥的温度为100℃，热压温度为170℃、热压压力为10mpa。
[0140]
各标准试样性能测试结果见表3。
[0141]
应用实施例9
[0142]
与应用实施例5相比，区别在于复合材料在注塑时，注塑机三段料筒的温度分别为190℃、195℃、185℃，保压压力为60mpa。
[0143]
各标准试样性能测试结果见表3。
[0144]
应用实施例10
[0145]
与应用实施例6相比，区别在于复合材料在注塑前的干燥温度为85℃，注塑时的注塑速率(螺杆线速度)控制在0.5m/s。
[0146]
应用实施例11
[0147]
与应用实施例1相比，区别在于将实施例11中制得的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料按照应用实施例1的方法制成各标准试样。
[0148]
各标准试样性能测试结果见表3。
[0149]
对比例1
[0150]
本对比例制得的复合材料为co-nc-(g-ps_0％)，即纯co-nc(co
75
fe
10.8
cu
1.5
p
10b2.7
)。
[0151]
与实施例1相比，区别在于不进行步骤s3，制得的产物为co-nc(co
75
fe
10.8
cu
1.5
p
10b2.7
)。
[0152]
对比例2
[0153]
本对比例制得的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料为co-nc-(g-ps_5％)。
[0154]
与实施例1相比，区别在于步骤s3中投入的苯乙烯单体质量为4.7g。
[0155]
对比例3
[0156]
本对比例制得的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料为co-nc-(g-ps_75％)。
[0157]
与实施例1相比，区别在于步骤s3中投入的苯乙烯单体质量为72g。
[0158]
对比例4
[0159]
与实施例1相比，区别在于直接在不含co-nc的体系中进行苯乙烯单体的聚合，即ps链组分占100wt％，co-nc组分占0wt％。
[0160]
应用对比例1～4
[0161]
将对比例1～4制得的材料按照应用实施例1中的方法制成各标准试样，性能测试结果见表3。
[0162]
表2、高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料的组成
[0163][0164]
表3、高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料试样的性能测试表
[0165][0166][0167]
根据实施例6～10可知，步骤s1～s3中反应物的种类与投料比是决定最终产品组成的核心因素，而在一定范围内调节合成工艺条件、反应介质等对产品组成的影响较微。根据应用实施例7和应用实施例3的对比、以及应用实施例8～10和应用实施例4～6的对比可知，加工过程中的参数对复合材料最终成品的性能有一定影响，但各综合性能指标的变化率均≤3％。而基于应用实施例1和2可知，加工成型工艺(“挤出+热压法”或“注塑法”)对复合材料综合性能的影响几乎可忽略。
[0168]
ps链在co-nc表面的接枝密度应控制在合理范围，对比例2(co-nc-(g-ps_5％))中
高分子链的质量分数过低会导致复合材料的延展性和可加工性劣化，力学性能不佳，难以实现工程实际中的应用；对比例3(co-nc-(g-ps_75％))中高分子链的质量分数过高会导致高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料磁噪声水平、甚低频磁屏蔽效能劣化，无法满足精密测量所需的软磁功能。
[0169]
图5～6为应用实施例1、3、4中高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料co-nc-(g-ps_x％)与纯ps的加工流变性能测试结果和力学性能测试结果；如图5所示，从黏度-角频率曲线可知(角频率越大表明材料加工中所承受的剪切速率越大)，ps链的相对含量在35％及以上时，co-nc-(g-ps_x％)复合材料才能拥有与ps本体类似的加工流变特性，接枝密度越高，剪切变稀越明显，即更易于熔融塑化和流动，但低频或低剪切速率下的加工黏度稍高于纯ps；如图6所示，力学性能(拉伸与冲击测试)方面，当ps链在co-nc表面的时，co-nc-(g-ps_x％)复合材料的强度、刚度、韧性、抗冲击性能与纯ps相比降幅不大。因此，上述加工流变试验和力学测试表明，本发明采取co基非晶-纳米晶软磁合金表面接枝高分子链的方案，解决了纳米晶合金难以加工成型、延展性不佳、脆性极大的劣势，极大增强了软磁复合材料的工程实用性。
[0170]
图7～9为纯co-nc(应用对比例1)、市售锰锌铁氧体、市售坡莫合金1j85在不同bm下的ps随磁场频率的变化情况；如图7、图8和图9所示，软磁测试系统给出了不同bm下，本发明所提供材料与市售软磁材料的ps，在≤200hz的甚低频磁场下，市售锰锌铁氧体、市售坡莫合金1j85和纯co-nc(应用对比例1)存在显著差异，其中纯co-nc(应用对比例1)的ps优于坡莫合金1j85约三个量级、优于锰锌铁氧体一个量级。
[0171]
图10～11为应用实施例1、3、4中co-nc-(g-ps_x％)与纯ps在bm为200mt时ps随磁场频率的变化情况，及理论磁噪声指标和相对磁导率随磁场频率的变化情况；图10和图11给出了co-nc-(g-ps_x％)复合材料的ps、相对磁导率(|μ|)和μ”/μ
’2结果，当接枝的ps链相对含量在35％及以下时，co-nc-(g-ps_x％)复合材料可基本与纯co-nc(应用对比例1)的数据保持在相当的量级，随着接枝密度的提升，co-nc-(g-ps_x％)复合材料的ps和μ”/μ
’2明显增高(劣化)，|μ|下降，且对磁场频率的依赖性改变，即材料的磁滞和涡流损耗升高、磁屏蔽效能下降。
[0172]
图12为co-nc-(g-ps_35％)、市售锰锌铁氧体、市售坡莫合金1j85的实测磁噪声水平；图12给出了co-nc-(g-ps_35％)复合材料、市售锰锌铁氧体、市售坡莫合金1j85的实测磁噪声水平，与上述理论磁噪声指标几乎对应一致，说明本发明提供的复合材料一定程度上突破了极弱磁场测量的磁噪声干扰，逼近了测量的理论灵敏度。
[0173]
综上所述，相比目前量子传感设备和磁屏蔽舱采用的磁屏蔽材料技术，本发明通过化学接枝法结合了软磁纳米晶合金和高分子的优势，突破了材料加工与实际应用瓶颈、材料性能一致性差、极弱磁场测量灵敏度受限等“痛点”，所提供的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料实现了软磁功能性(磁噪声水平低、甚低频磁屏蔽)和工程实用性(延展性好易加工、力学强韧性佳)的兼顾。
[0174]
本文中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

技术特征：
1.一种高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料，其特征在于，所述的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料为高分子链键合于co基非晶-纳米晶软磁合金表面。2.根据权利要求1所述的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料，其特征在于，所述高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料中高分子链的质量分数为19～68％。3.根据权利要求1或2所述的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料，其特征在于，所述高分子链的结构为可自由基聚合的单体所得的聚合物，具体包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料，其特征在于，所述高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料中co基非晶-纳米晶软磁合金(co-nc)的分子式为co
x
fe
y
m
tz
a
a
b
b
，其中x+y+z+a+b＝100，m
t
为除co和fe以外的过渡金属(元素周期表d区的金属元素)中的一种或多种；a元素、b元素具体包括磷、硼、硅、铜、锆、钽、镧、铈、镍、锌、锰、钛、镨、钕、钇、钪中的一种或多种。5.根据权利要求1或4所述的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料，其特征在于，所述co基非晶-纳米晶软磁合金(co-nc)通过前驱体油酸酯-钴络合物(co-olea)与金属-有机物络合物在高温疏水体系中反应后制得。6.一种如权利要求1所述的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：s1、将无水钴盐、油酸钠加入到极性混合溶剂中，制得前驱体油酸酯-钴络合物(co-olea)；s2、前驱体油酸酯-钴络合物(co-olea)、金属-有机物络合物、含p/b/si的盐在高温疏水体系中反应，再经絮凝后制得表面富含油酸的co基非晶-纳米晶软磁合金(co-nc)；s3、以单体原位聚合的方法在co基非晶-纳米晶软磁合金(co-nc)表面键合高分子链。7.根据权利要求6所述的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中无水钴盐、油酸钠的摩尔比为1:(1～5)。8.根据权利要求6所述的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中高温疏水体系包括1-十八烯、强还原剂、表面活性剂，体系温度为270～350℃。9.根据权利要求6所述的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中单体原位聚合具体包括：在co基非晶-纳米晶软磁合金(co-nc)的甲苯饱和溶液中加入引发剂，再加入高分子材料、链转移剂进行恒温浴聚合反应，再经絮凝沉降后制得高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料。10.根据权利要求1所述的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料的应用，其特征在于，所述高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料经加工成型后应用于低磁噪声的磁屏蔽技术、量子精密测量、结构-功能一体化材料等领域。

技术总结
本发明属于软磁复合材料、量子传感与精密测量技术领域，涉及一种高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料及其制备方法与应用。本发明公开了一种高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料，所述的高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料为高分子链键合于Co基非晶-纳米晶软磁合金表面。本发明还公开了一种高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料的制备方法，该高分子接枝的非晶-纳米晶软磁合金复合材料经加工成型后应用于低磁噪声的磁屏蔽技术、量子精密测量、结构-功能一体化材料等领域。等领域。等领域。


技术研发人员：赛霆 王朋飞 叶竟 孙津济 徐学平
受保护的技术使用者：杭州极弱磁场重大科技基础设施研究院
技术研发日：2023.04.23
技术公布日：2023/8/5