一类反Kasha规则的窄谱带蓝紫光TADF材料及其在OLEDs中的应用

一类反kasha规则的窄谱带蓝紫光tadf材料及其在oleds中的应用
技术领域
1.本发明属于发光与显示照明技术领域，具体涉及一类包含氧桥联三苯基硼-二咔唑亚苯基-螺吖啶芴的有机蓝紫发光材料及其在有机电致发光器件(oleds)中的应用。


背景技术：

2.有机发光二极管(oled)被誉为新一代新型显示技术，已广泛用于小型、中型显示器。与液晶显示器比较，oled具有更清晰的色彩纯度、更宽的色域、更大的视角和更高的对比度，且不需要任何背光单元，可实现各种轻量化外形，包括可折叠、可滚动和透明显示器，是当今最具发展潜力显示技术。
3.得益于材料化学、器件物理以及制造技术的可持续发展，oled的性能、耐用性以及可制造性等都得到了较大的改善，但仍然存在一些紧迫的挑战。2012年，国际电信联盟颁布了rec.2020色域标准，其中，红(r)、绿(g)、蓝(b)三原色的cie坐标分别为(0.708,0.292)、(0.170,0.797)、(0.131,0.046)。这为显示色域标准提出了亘古未有的质量要求。发光层是oled最重要的部分，其材料对oled的性能(光色、效率、寿命、亮度等)起着决定性的作用，开发出满足rec.2020色域标准，窄半峰宽(fwhm)的发光材料是解决上述色域问题的关键。
4.近几年，有机热激活延迟荧光(tadf)材料因能够通过反系间窜越(risc)过程，有效实现三重态激子向单重态激子的转化，并获得近100％的内部量子效率，已成为最有前途的新型发光材料之一。通常，有机tadf材料是利用d-a构型来减少homo/lumo之间的重叠，从而产生最小的δe
st
。然而，tadf材料存在的分子内电荷转移(ict)性质容易导致激发态下的结构弛豫，并表现出较大的斯托克斯位移、宽的发射光谱和较大的半峰宽(fwhm)。较大的fwhm容易导致低的色纯度，这不利于有机tadf材料在超高清显示面板中的应用。
5.与红光和绿光相比，高效的窄谱带蓝紫光tadf发光材料，特别是色坐标y值小于0.05的窄谱带蓝紫光tadf材料，仍面临诸多挑战。主要原因如下：(1)高能主体材料和传输层非常稀少；(2)长寿命三线态激子影响tadf-oled的稳定性和效率滚降；(3)蓝紫色材料的低risc过程容易导致激子湮灭；(4)大多数蓝紫色tadf材料表现了宽的电致发光光谱，fwhm大于50nm，显示出较差的色纯度，阻碍了其在oled显示中的应用。因此，开发具有窄fwhm的新型高效蓝紫色tadf材料迫在眉睫。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术存在的问题，本发明设计了一类反kasha规则的窄谱带蓝紫光tadf材料，该类材料完美融合了高度扭曲的给-受体结构特征和多重共振(mr)特性，并在激发态下存在s1→
s0和s2→
s0两种辐射跃迁途径。在低极性环境下，以mr特性(s2→
s0)辐射发光，在高极性环境下，以ct特性(s1→
s0)辐射发光。该类材料克服了tadf发光机制导致的宽fwhm和光谱红移现象，实现了窄谱带蓝紫光tadf材料的高效发光及其在有机电致发光二极管中的应用。
7.本发明利用具有mr特性的2,12-二叔丁基-5,9-二氧杂-13b-硼萘并[3,2,1-de]蒽为受体，通过苯基π桥连，引入给体强度不同的咔唑和螺吖啶芴，构筑了一类反kasha规则的窄谱带蓝紫光材料。
[0008]
本发明提供的一类反kasha规则的窄谱带蓝紫光tadf材料具有式(1)所示结构特征：
[0009][0010]
其中：
[0011]
r独立地选自氢或者叔丁基。
[0012]
优选的反kasha规则的窄谱带蓝紫光tadf材料的具体结构如式(2)：
[0013][0014]
本发明的另外一个目的是提供这类有机蓝紫发光材料的应用，将其作为发光层的客体发光材料用于制备蓝紫光oled，以提高器件的发光色纯度，发光效率以及使用寿命。
[0015]
本发明的近紫外oled器件结构为：ito/pedot:pss/mcpcn:x wt％emitter/tmpypb/lif/al。
[0016]
其中，氧化锡铟(ito)玻璃为阳极材料，pedot:pss为空穴注入层材料，mcpcn为发
光层主体材料，tmpypb为电子传输层材料，lif为电子注入层材料，金属铝(al)为阴极材料。
[0017]
优选为：ito/pedot:pss(40nm)/mcpcn:x wt％emitter(25nm)/tmpypb(45nm)/lif/al。x wt％为蓝紫发光材料在mcpcn中的掺杂浓度为0.5～2wt％。
[0018]
优选的应用方法中，有机蓝紫发光材料化合物1制备oleds的发光层，在mcpcn中的掺杂浓度为1wt％，并获得了外量子效率达9.61％，其色坐标为(0.164,0.045)，fwhm为33nm。
[0019]
相对于现在的技术，本发明的有益效果在于：
[0020]
(1)本发明的有机蓝紫发光材料的分子结构简单、制备成本低。
[0021]
(2)本发明的有机蓝紫发光材料具有多通道发光行为，克服了目前传统tadf材料因强ict特性而引起的光谱红移及光谱展宽，这是首个具有窄谱带蓝紫光发射和多通道发光行为的tadf材料。材料的发光效率高、色纯度高，为高清显示创造了条件。研究结果表明：其溶液加工oled器件凸显了发光效率高、色纯度优异等特点，器件的电致发光峰位于410nm,发光效率高达9.61％，半峰宽只有33nm，色坐标y轴仅为0.045，具有诱人的应用前景。
[0022]
(3)本发明的有机蓝紫发光材料的热稳定性高，成膜行好。
附图说明
[0023]
图1为本发明实施例1中化合物1的最优结构示意图。
[0024]
图2为本发明实施例1中化合物1的前线轨道分布、能级排列、soc和nto分析。
[0025]
图3为本发明实施例1中化合物1的热失重(tg)图。
[0026]
图4为本发明实施例1中化合物1在甲苯溶液中的紫外-可见吸收光谱图、光致发光光谱图及低温荧光磷光光谱。
[0027]
图5为本发明实施例1中化合物1在正己烷、甲苯、丁基醚、异丙醚、乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮和乙腈溶液中的紫外-可见吸收光谱图。
[0028]
图6为本发明实施例1中化合物1在正己烷、甲苯、丁基醚、异丙醚、乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮和乙腈溶液中的光致发光光谱图。
[0029]
图7为本发明实施例1中化合物1在1％掺杂mcpcn薄膜中的瞬时寿命曲线图。
[0030]
图8为本发明实施例1中化合物1掺杂有机电致发光器件的电流密度与最大外量子效率关系图。
[0031]
图9为本发明实施例1中化合物1掺杂有机电致发光器件的电致发光谱图。
具体实施方式
[0032]
为了更清楚说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，下面所描述的具体内容是说明性的而非限制性的，不能因此限制本发明的保护范围。
[0033]
本发明中，制备方法如无特殊说明均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可以从公开的商业途径获得。
[0034]
实施例1
[0035]
化合物1的制备
[0036]
本发明化合物1的具体合成路线如下：
[0037][0038]
将化合物1a(5g,15.68mmol)、化合物1b(8.76g,31.36mmol)、碳酸铯(15.33g,47mmol)溶于200ml n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在氮气保护下，升温到120℃，搅拌反应一晚。冷却到室温，将300ml去离子水加入混合物中，搅拌10min，出现白色沉淀。抽滤，获得到白色沉淀，把沉淀转移入烧杯中，加入少许甲醇，打浆20min，抽滤，真空干燥8h，获得白色化固体化合物m1(11.5g,87％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.15(t,j＝1.9hz,4h),7.92(d,j＝1.7hz,2h),7.53(dt,j＝8.6,1.8hz,4h),7.14(dd,j＝8.6,1.9hz,4h),1.47(s,36h).maldi-ms(m/z):calcd.836.72 found.836.71.
[0039]
在氮气条件下，将化合物m1(1g，1.19mmol)、化合物1c(0.40g，1.19mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(22mg，0.03mmol)、1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)(27mg，0.05mmol)、叔丁醇钠(0.23g，2.38mmol)溶解在50ml甲苯中，升温到80℃，搅拌反应12h，然后降到室温。混合物经硅藻土，二氧化硅过滤，以及减压条件下浓缩。浓缩液经硅胶柱层析纯化(二氯甲烷/石油醚＝1/4，v/v)，获得白色固体m2(0.45g，36％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.14-8.05(m,4h),7.78-7.63(m,4h),7.57-7.44(m,5h),7.36-7.18(m,7h),7.06(dt,j＝24.3,7.2hz,4h),6.69-6.49(m,4h),6.41-6.31(m,2h),1.40(d,j＝4.7hz,36h).maldi-ms(m/z):calcd.1041.23 found.1041.22.
[0040]
将化合物m2(0.4g,0.38mmol)、化合物1d(0.20g,0.40mmol)、pd(pph3)4(14mg,0.01mmol)、碳酸钾(0.11g,0.77mmol)溶解在四氢呋喃和水(20ml：5ml)的混合溶剂中。在氮气保护下，加热至80℃，搅拌反应24h。冷却到室温后将50ml去离子水添加到混合物，用二氯甲烷(3
×
50ml)萃取反应混合物，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂，残渣经硅胶柱层析分离纯化(石油醚/二氯甲烷＝5/1，v/v)，得到白色固体化合物1(0.35g，68％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.48(d,j＝2.6hz,2h),7.99-7.92(m,4h),7.88-7.83(m,2h),7.80-7.74(m,2h),7.61(dd,j＝8.9,2.4hz,2h),7.41(dd,j＝8.6,1.8hz,4h),7.37-7.25(m,8h),7.21-7.10(m,6h),6.82-6.79(m,2h),6.78-6.73(m,2h),6.68-6.61(m,2h),6.42(dt,j＝7.5,1.4hz,2h),1.36(d,j＝16.8hz,54h).maldi-ms(m/z):calcd.1341.72 found.1341.71.
[0041]
实施例2
[0042]
化合物2的制备
[0043]
本发明化合物2的合成路线如下：
[0044][0045]
本发明化合物2的具体合成路线如下：
[0046]
将化合物2a(5g,15.68mmol)、化合物2b(5.24g,31.36mmol)、碳酸铯(15.33g,47mmol)溶于200ml n,n-二甲基甲酰胺溶液中，在氮气保护下，升温到120℃，搅拌反应一晚。冷却到室温后，将300ml去离子水加入混合物中，搅拌10min，出现白色沉淀。采用布氏漏斗抽滤，获得到白色沉淀，把沉淀转移入烧杯中，加入少许甲醇，打浆，时间20min。抽滤后真空干燥8h，获得白色化固体化合物m3(11.5g,87％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.15(d,j＝7.6hz,4h),7.98(d,j＝0.8hz,2h),7.50(t,j＝7.8hz,4h),7.32(t,j＝7.8hz,4h).7.19(d,j＝8.0hz,4h)maldi-ms(m/z):calcd.611.97 found.611.93.
[0047]
在氮气条件下，将化合物m3(1g，1.63mmol)、化合物2c(0.54g，1.63mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(22mg，0.03mmol)、dppf(27mg，0.05mmol)、叔丁醇钠(0.23g，2.38mmol)溶解在50ml甲苯中，升温到80℃，80℃搅拌12h，然后降温到室温。混合物经硅藻土，二氧化硅过滤，以及减压条件下浓缩。浓缩液经硅胶柱层析纯化(二氯甲烷/石油醚＝1/4，v/v)，获得白色固体m4(0.45g，36％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.16-8.07(m,4h),7.76-7.62(m,4h),7.60-7.43(m,5h),7.35-7.20(m,7h),7.12-7.06(m,8h),6.70-6.50(m,4h),6.39-6.30(m,2h).maldi-ms(m/z):calcd.815.19 found.815.15.
[0048]
将化合物m4(0.4g,0.48mmol)、化合物2d(0.24g,0.48mmol)、pd(pph3)4(14mg,0.01mmol)、碳酸钾(0.11g,0.77mmol)溶解在四氢呋喃和水(20ml：5ml)的混合溶剂中，在氮气保护下，加热至80℃，搅拌反应24h。冷却到室温后，将50ml去离子水添加到混合物，用二氯甲烷(3
×
50ml)萃取反应混合物，无水硫酸钠干燥，减压蒸馏去除溶剂，残渣经硅胶柱层析分离纯化(石油醚/二氯甲烷＝5/1，v/v)，得到白色固体化合物2(0.38g，71％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ8.48(d,j＝2.5hz,2h),7.96-7.90(m,4h),7.89-7.85(m,2h),7.81-7.73(m,2h),7.62(dd,j＝9.0,2.5hz,2h),7.42(dd,j＝9.0,1.8hz,4h),7.39-7.26(m,8h),7.23-7.12(m,10h),6.80-6.76(m,2h),6.79-6.72(m,2h),6.69-6.62(m,2h),6.43(dt,j＝7.5,1.4hz,2h),1.34(s,18h).maldi-ms(m/z):calcd.1117.47 found.1117.49.
[0049]
实施例3
[0050]
将实施例1中的化合物1基于b3lyp/def2svp基组，进行量子化学模拟计算化合物的最优几何空间构型，由图1可知，化合物1的mr骨架与苯桥之间的扭转角为56.55
°
，咔唑基与苯桥的扭转角为66.44
°
。由于螺芴结构的十字交叉构象特性，螺芴与相邻单元平面呈现出垂直构象，扭转角为90.56
°
。咔唑基的立体包覆很好的防止了分子间的聚集。
[0051]
实施例4
[0052]
在b3lyp/def2svp基组上对实施例1中的化合物1进行了dft和td-dft计算，获得了化合物1的前线轨道分布、能级排列、soc和nto。由图2可知，化合物1的s1态和s2态之间的能级几乎间并，存在s1态和s2态的竞争关系，s1态具有ct特性，而s2态具有mr特性。由soc可以
看出能级间存在多通道反系间穿越过程。
[0053]
实施例5
[0054]
将实施例1中的化合物1在30～700℃范围内，在n2保护下以20℃/min的速率升温，测得热失重曲线。由图3可知，化合物1分解5％的温度为459℃，表明材料具有较好的热稳定性。
[0055]
实施例6
[0056]
将实施例1中的化合物1溶解在甲苯溶液中(10-5
m)，测量了化合物1甲苯溶液室温下的紫外-可见光吸收光谱、光致发光光谱与77k下的低温荧光磷光光谱。由图4(a)可知，化合物1在350nm以下表现出强吸收带，这可分配给给体片段和氧桥联三芳胺片段的π
→
π*和n
→
π*跃迁，以及主要来自ict作用的380nm附近的吸收带。化合物1在溶液中的发射峰为410nm，薄膜中的发射峰为408nm，在溶液和薄膜中均获得30nm的窄fwhm。在77k甲苯溶液中测量了化合物1的低温荧光光谱和磷光光谱，由图4(b)可知，化合物1的δe
st
为0.24ev。
[0057]
实施例7
[0058]
实施例1中的化合物1在不同溶液中的紫外-可见光吸收性能测试。将化合物1溶解在正己烷、甲苯、丁基醚、异丙醚、乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮和乙腈溶液中(浓度均为10-5
m)，测试其在不同溶液中的紫外-可见光吸收性能，如图5所示。由图可知，随着溶剂极性的增加，化合物的紫外-可见光吸收光谱没有出现明显变化。
[0059]
实施例8
[0060]
实施例1中的化合物1在不同溶液中的光致发光性能测试。将化合物1溶解在正己烷、甲苯、丁基醚、异丙醚、乙醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮和乙腈溶液中(浓度均为10-5
m)，测试其在不同溶液中的光致发光光谱，如图6所示。发现化合物随着溶剂极性的增强呈现明显的双峰发射，在低极性溶剂(从正己烷到乙醚)中展现出约410nm的窄谱带发射，意味着辐射跃迁主要发生在mr单元。随着溶剂极性的持续增加(从乙酸乙酯到二氯甲烷)，出现了一个宽fwhm的ct峰在长波长处，并且该峰在强极性溶剂下(从丙酮到乙腈),发生持续的红移和fwhm的展宽。这一现象表明，化合物1存在两种不同的辐射跃迁途径(s1→
s0和s2→
s0)，这与实施例4理论计算结果一致。
[0061]
实施例9
[0062]
实施例1中的化合物1在氮气氛围下测试了其在1％掺杂mcpcn薄膜中的荧光寿命，如图7所示，化合物1表现出具有纳秒级的延迟荧光分量和微秒级的延迟荧光分量。化合物1的短寿命为0.37ns，长寿命为0.25μs，这表明材料具有tadf特性。
[0063]
实施例10
[0064]
实施例1中的化合物1在有机电致发光器件中的应用。以化合物作为发光层客体材料制备结构为ito/pedot:pss(40nm)/mcpcn:x wt％emitter(25nm)/tmpypb(45nm)/lif/al的有机电致发光二极管。其中，pedot：pss为空穴注入层，mcpcn为发光层主体材料，tmpypb为电子传输层，lif为电子注入层，al为阴极。如图8所示，在1wt％掺杂浓度时，化合物1掺杂器件获得了最好的电致发光性能，其最大外量子效率分别为9.61％。本实施例掺杂器件的电致发光性能参数记录在表1中。
[0065]
表1本发明实施例中化合物1掺杂器件的电致发光性能参数
[0066][0067]
实施例11
[0068]
实施例1中的化合物1在有机电致发光器件中的电致发光光谱。如图9所示，在0.5％、1％和2％掺杂浓度下，化合物1的掺杂器件显示了蓝紫光发射，其发射峰为410nm，即使在高掺杂下，也能保持极窄的半峰宽，这将有利于高清显示。
[0069]
实施例12
[0070]
将实施例中制备的二个化合物全部溶解在甲苯中配成10-5
m溶液，测试其光致发光光谱、半峰宽、光量子效率、寿命。本实施例化合物1-2的光物理参数记录在表2中。
[0071]
表2本发明实施例中化合物1-2的光物理参数
[0072][0073]
尽管结合了优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解所附权利要求概括了本发明的范围。在本发明构思的指导下，本领域的技术人员应当意识到，对本发明的各实施例方案所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。

技术特征：
1.一类反kasha规则的窄谱带蓝紫光tadf材料，其特征在于，窄谱带蓝紫光tadf材料化学结构如式(1)所示：所述r分别独立地选自氢或者叔丁基。2.根据权利要求1所述的反kasha规则的窄谱带蓝紫光tadf材料，其特征在于，窄谱带蓝紫光tadf材料为以下化学结构式中的一种：3.如权利要求1或2所述的反kasha规则的窄谱带蓝紫光tadf材料的应用，其特征在于：窄谱带蓝紫光tadf材料作为发光材料用于有机电致发光器件中，制备蓝紫光oled。4.如权利要求3所述的反kasha规则的窄谱带蓝紫光tadf材料的应用，其特征在于：窄谱带蓝紫光tadf材料作为发光层客体材料制备发光层。5.如权利要求4所述的反kasha规则的窄谱带蓝紫光tadf材料的应用，其特征在于：窄谱带蓝紫光tadf材料在发光层主体材料中的掺杂浓度为0.5～2wt％。

技术总结
本发明属于发光与显示技术领域，具体公开了一类反Kasha规则的窄谱带蓝紫光TADF材料及其在OLEDs中的应用。这类发光材料由氧桥联三苯基硼-二咔唑亚苯基-螺吖啶芴构成，存在(S1→


技术研发人员：朱卫国 甘祥钦 吴秀刚 于俊婷 朱梦冰
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：2023.04.20
技术公布日：2023/8/5