一种碳纳米管浆料的制备装置及其制备方法与流程

1.本发明属于精细化工技术领域，尤其涉及一种碳纳米管浆料的制备装置及其制备方法。


背景技术：

2.碳纳米管具有独特的一维纳米管状结构，碳原子间主要通过sp2杂化方式形成离域π键，进而展现出优良的机械、电学、磁学和光学性能。长径比高的高品质碳纳米管会因其离域π键导致cnts管与管之间除了分子间作用力，还会形成π-π共轭强作用力，使碳纳米管的管与管之间相互黏附或缠绕而形成团聚体。这不但会弱化其本身的理化性能，还会使其难以分散于非芳香性溶剂，进而在很大程度上限制了其在电池导电剂、抗静电涂料、热点涂料、水泥与聚合物复合材料等领域的应用。近年来，伴随着碳纳米管浆料在锂电导电添加剂领域的快速渗透，高导电碳纳米管浆料的市场规模与日俱增。
3.碳纳米管浆料预制通常包含表面修饰方法以降低管与管之间的黏附和缠绕程度，而表面修饰又包括化学修饰与表面活性剂辅助分散，因化学修饰会破坏碳纳米管导电性，故一般采用表面活性剂辅助分散。已公开的碳纳米管浆料制备方法包括球磨、机械搅拌、超声、纳米砂磨剪切、均质剪切等，如美国发明专利us2006039848在实验室制备级别采用20khz以上高频超声波分散单壁碳纳米管，该法并不适合大规模工业生产；中国发明专利cn201610763172.3公开了一种高粘度浆料超声波强力分散设备，包括超声波分散装置、高压釜、均质机及低压釜；中国发明专利cn201310350352.5采用搅拌或者砂磨方法制备水性碳纳米管浆料的方法，这些专利中通常会用到超声、纳米砂磨、均质剪切中的一种或几种，而这些方法在分散碳纳米管的过程中往往会截断、破坏碳纳米管的导电网络，不利于维持所制成浆料的高导电性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种碳纳米管浆料的制备装置及其制备方法，以解决现有的碳纳米管浆料制备方法在分散碳纳米管的过程中往往会截断、破坏碳纳米管的导电网络，不利于维持所制成浆料的高导电性的问题。
5.为了达到上述目的，本发明的技术方案为：一种碳纳米管浆料的制备装置，包括分散系统和制备系统，所述分散系统包括超临界分散釜、第一调压结构、第一测压结构、第一加热结构、第一测温结构和第一输送结构，所述制备系统包括第二输送结构、第三输送结构、超临界制备釜、第二加热结构、第二测温结构、第二调压结构和第二测压结构，所述第一输送结构用于向所述超临界分散釜内输送二氧化碳，所述第一调压结构和第一加热结构分别用于将所述超临界分散釜内的压强和温度调节至二氧化碳的超临界条件；所述第二输送结构用于将所述超临界分散釜内分散完成后的碳纳米管输送至超临界制备釜内；所述第三输送结构用于向所述超临界制备釜内输送氮甲基吡咯烷酮，所述第二调压结构和第二加热结构分别用于将所述超临界制备釜内的压强和温度调节至氮甲基吡咯烷酮的超临界条件；
所述第一测压结构和第二测压结构分别用于检测所述超临界分散釜和超临界制备釜内的压强，所述第一测温结构和第二测温结构分别用于检测所述超临界分散釜和超临界制备釜内的温度。
6.进一步，所述超临界分散釜位于所述超临界制备釜的上方，所述超临界分散釜的出料口与超临界制备釜的进料口正对，所述第二输送结构用于连通和阻断超临界分散釜的出料口与超临界制备釜的进料口。
7.进一步，所述第一加热结构和第二加热结构均采用加热夹套，所述第一加热结构和第二加热结构分别设于所述超临界分散釜和超临界制备釜的外部。
8.进一步，所述分散系统还包括气流粉碎机和第四输送结构，所述气流粉碎机用于粉碎所述碳纳米管粉体，所述第四输送结构用于将粉碎后的碳纳米管粉体运输至超临界分散釜内。
9.进一步，所述第一调压结构和第二调压结构均包括驱动件、活塞和挡板；所述挡板设于所述活塞的外周，所述超临界制备釜和超临界分散釜的一侧均设有开口，所述挡板与所述开口滑动连接；所述驱动件用于驱动所述活塞往返运动。
10.进一步，所述挡板与所述开口接触的一侧设有密封层。
11.进一步，所述第二输送结构采用通径球阀。
12.进一步，还包括用于收集制备完成的碳纳米管浆料的收集系统，所述收集系统包括收集釜和第五输送结构，所述第五输送结构用于将超临界制备釜内的碳纳米管浆料运输至收集釜。
13.一种碳纳米管浆料的制备方法，包括以下步骤：
14.将碳纳米管粉体加入至气流粉碎机中，经气流粉碎机粉碎t1时间后，打开第四输送结构，第四输送结构将粉碎后的碳纳米管粉体输送至超临界分散釜，当碳纳米管体积占超临界分散釜体积为一定比例时关闭第四输送结构；
15.打开第一输送结构，向超临界分散釜中注入二氧化碳，并打开第一调压结构和第一加热结构，直至超临界分散釜内的温度为500-750℃，压强为10-30mpa，使二氧化碳达到超临界状态；超临界状态的二氧化碳刻蚀碳纳米管杂质并分散碳纳米管，分散t2时间后关闭第一输送结构，超临界分散釜降温至室温；
16.超临界分散釜降温完成后，打开第二输送结构，使分散好的碳纳米管进入超临界制备釜，然后打开第三输送结构，向超临界制备釜内注入氮甲基吡咯烷酮，并打开第二调压结构和第二加热结构，直至超临界制备釜内的温度为445-750℃，压强为4.76-30mpa，使氮甲基吡咯烷酮达到超临界状态，维持t3时间，将碳纳米管制备成碳纳米管浆料；
17.打开第五输送结构，将制备好的碳纳米管浆料输送至收集釜中进行收集。
18.进一步，所述碳纳米管体积占所述超临界分散釜体积的比例为1/2-3/4。
19.本技术方案的工作原理在于：碳纳米管粉体首先经气流粉碎机粉碎后进入超临界分散釜，采用高温超临界二氧化碳对碳纳米管上的杂质进行刻蚀并对碳纳米管进行分散，分散后的碳纳米管冷却后被迅速导入超临界制备釜，采用超临界氮甲基吡咯烷酮将碳纳米管分散体制备成浆料，最后浆料在收集釜中进行收集。
20.本技术方案的有益效果在于：本技术方案采用气流粉碎和超临界二氧化碳实现无损分散碳纳米管；采用超临界氮甲基吡咯烷酮直接将分散后的碳纳米管制备成高导电性浆
料；避免现有技术中出现的截断、破坏碳纳米管导电网络的情况。本技术方案设备结构简单，可批量制备高导电碳纳米管浆料。
附图说明
21.图1为本发明一种碳纳米管浆料的制备装置的原理图；
22.图2为图1中超临界分散釜和超临界制备釜的结构示意图；
23.图3为图2的主视图；
24.图4为图3中a-a剖面图；
25.图5为图3中b-b剖面图；
26.图6为实施例一中碳纳米管浆料的透射检测图；
27.图7为实施例二中碳纳米管浆料的透射检测图；
28.图8为实施例三中碳纳米管浆料的透射检测图；
29.图9为实施例一和对比例一碳纳米管浆料蒸除溶剂后x射线衍射谱图；
30.图10为实施例一和对比例一碳纳米管浆料蒸除溶剂后拉曼光谱图。
具体实施方式
31.下面通过具体实施方式进一步详细说明：
32.说明书附图中的附图标记包括：气流粉碎机1、第四输送结构2、超临界分散釜3、第一输送结构4、第二输送结构5、第一调压结构6、第三输送结构7、超临界制备釜8、第五输送结构9、收集釜10、第二调压结构11、驱动件12、挡板13、活塞14、加热夹套15。
33.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
34.实施例基本如附图1-5所示：一种碳纳米管浆料的制备装置，包括分散系统、制备系统和收集系统，分散系统包括气流粉碎机1、第四输送结构2、超临界分散釜3、第一调压结构6、第一测压结构、第一加热结构、第一测温结构和第一输送结构4。制备系统包括第二输送结构5、第三输送结构7、超临界制备釜8、第二加热结构、第二测温结构、第二调压结构11和第二测压结构，超临界制备釜8的体积是超临界分散釜3的10-200倍。收集系统用于收集制备完成的碳纳米管浆料，收集系统包括收集釜10和第五输送结构9，第五输送结构9用于将超临界制备釜8内的碳纳米管浆料运输至收集釜10。各结构采用支架进行支撑和安装。
35.气流粉碎机1用于粉碎碳纳米管粉体，第四输送结构2用于将粉碎后的碳纳米管粉体运输至超临界分散釜3内，第一输送结构4用于向超临界分散釜3内输送二氧化碳，第一调压结构6和第一加热结构分别用于将超临界分散釜3内的压强和温度调节至二氧化碳的超临界条件。第二输送结构5用于将超临界分散釜3内分散完成后的碳纳米管输送至超临界制备釜8内，具体地超临界分散釜3位于超临界制备釜8的上方，超临界分散釜3的出料口与超临界制备釜8的进料口正对，第二输送结构5用于连通和阻断超临界分散釜3的出料口与超临界制备釜8的进料口，第二输送结构5采用通径球阀。第三输送结构7用于向超临界制备釜8内输送氮甲基吡咯烷酮，第二调压结构11和第二加热结构分别用于将超临界制备釜8内的
压强和温度调节至氮甲基吡咯烷酮的超临界条件。第一测压结构和第二测压结构分别用于检测超临界分散釜3和超临界制备釜8内的压强，第一测压结构和第二测压结构可采用压力表。第一测温结构和第二测温结构分别用于检测超临界分散釜3和超临界制备釜8内的温度，第一测温结构和第二测温结构可采用热电偶。第一加热结构和第二加热结构均采用加热夹套15，第一加热结构和第二加热结构分别设于超临界分散釜3和超临界制备釜8的外部。
36.第一调压结构6和第二调压结构11均包括驱动件12、活塞14和挡板13；挡板13设于活塞14的外周，超临界制备釜8和超临界分散釜3的一侧均设有开口，挡板13与开口滑动连接，挡板13与开口接触的一侧设有密封层；驱动件12用于驱动活塞14往返运动。
37.具体地，第四输送结构2、第一输送结构4、第三输送结构7和第五输送结构9均采用输送泵体，驱动件12采用直线电机、驱动气缸等直线驱动设备。
38.具体实施过程如下：碳纳米管粉体首先经气流粉碎机1粉碎后进入超临界分散釜3，采用高温超临界二氧化碳对碳纳米管上的杂质进行刻蚀并对碳纳米管进行分散，分散后的碳纳米管冷却后被迅速导入超临界制备釜8，采用超临界氮甲基吡咯烷酮将碳纳米管分散体制备成浆料，最后浆料在收集釜10中进行收集。
39.一种碳纳米管浆料的制备方法，包括以下步骤：
40.s1：将碳纳米管粉体加入至气流粉碎机1中，经气流粉碎机1粉碎t1(本实施例中为0.5h)时间后，打开气流粉碎机1的出料口并打开第四输送结构2，第四输送结构2将粉碎后的碳纳米管粉体输送至超临界分散釜3，当碳纳米管体积占超临界分散釜3体积为一定比例时关闭第四输送结构2，碳纳米管体积占超临界分散釜3体积的比例为1/2-3/4；
41.s2：打开第一输送结构4，向超临界分散釜3中注入二氧化碳，并打开第一调压结构6和第一加热结构，直至超临界分散釜3内的温度为500-750℃，压强为10-30mpa，使二氧化碳达到超临界状态；超临界状态的二氧化碳刻蚀碳纳米管杂质并分散碳纳米管，分散t2(0.5-4h)时间后关闭第一输送结构4，超临界分散釜3降温至室温；
42.s3：超临界分散釜3降温完成后，迅速打开第二输送结构5，使分散好的碳纳米管以极短时间进入超临界制备釜8，然后打开第三输送结构7，向超临界制备釜8内注入氮甲基吡咯烷酮，并打开第二调压结构11和第二加热结构，直至超临界制备釜8内的温度为445-750℃，压强为4.76-30mpa，使氮甲基吡咯烷酮达到超临界状态，维持t3(0.5-2h)时间，将碳纳米管制备成碳纳米管浆料；
43.s4：打开第五输送结构9，将制备好的碳纳米管浆料输送至收集釜10中进行收集。
44.本技术方案采用气流粉碎和超临界二氧化碳实现无损分散碳纳米管；采用超临界氮甲基吡咯烷酮直接将分散后的碳纳米管制备成高导电性浆料；避免现有技术中出现的截断、破坏碳纳米管导电网络的情况。本技术方案设备结构简单，可批量制备高导电碳纳米管浆料。
45.下面根据几个具体实施例来对制备的碳纳米管浆料进行检测：
46.实施例一：首先碳纳米管粉体经气流粉碎0.5h后导入超临界分散釜3，当碳纳米管体积占超临界分散釜3体积2/3时关闭第四输送结构；向超临界分散釜3中导入二氧化碳，调节温度至600℃，压强至20mpa，使二氧化碳为超临界状态，使其刻蚀碳纳米管杂质并分散碳纳米管1h，然后关闭二氧化碳第一输送结构，降温至室温后迅速打开超临界分散釜3与超临
界制备釜8之间的通径球阀，使分散好的碳纳米管以极短时间进入超临界制备釜8，然后注入氮甲基吡咯烷酮，调节温度至600℃、压强至10mpa，使氮甲基吡咯烷酮为超临界状态并维持1h，将碳纳米管分散釜制备成浆料。浆料透射检测图如图6所示，其结构完整，未遭受明显破坏，最大程度保留了碳管的导电性，且碳管缠绕程度大幅降低，完全符合要求。将实施例一中制备的碳纳米管浆料中溶剂蒸干后，采用x射线衍射仪、拉曼光谱仪分析碳纳米管的石墨化程度。
47.实施例二：首先碳纳米管粉体经气流粉碎0.5h后导入超临界分散釜3，当碳纳米管体积占超临界分散釜3体积1/2时关闭第四输送结构；向超临界分散釜3中导入二氧化碳，调节温度至500℃，压强至30mpa，使二氧化碳为超临界状态，使其刻蚀碳纳米管杂质并分散碳纳米管2h，然后关闭二氧化碳第一输送结构，降温至室温后迅速打开超临界分散釜3与超临界制备釜8之间的通径球阀，使分散好的碳纳米管以极短时间进入超临界制备釜8，然后注入氮甲基吡咯烷酮，调节温度至750℃、压强至30mpa，使氮甲基吡咯烷酮为超临界状态并维持2h，将碳纳米管分散釜制备成浆料。浆料检测图如图7所示，其结构完整，未遭受明显破坏，最大程度保留了碳管的导电性。
48.实施例三：首先碳纳米管粉体经气流粉碎0.5h后导入超临界分散釜3，当碳纳米管体积占超临界分散釜3体积3/4时关闭第四输送结构；向超临界分散釜3中导入二氧化碳，调节温度至750℃，压强至10mpa，使二氧化碳为超临界状态，使其刻蚀碳纳米管杂质并分散碳纳米管0.5h，然后关闭二氧化碳第一输送结构，降温至室温后迅速打开超临界分散釜3与超临界制备釜8之间的通径球阀，使分散好的碳纳米管以极短时间进入超临界制备釜8，然后注入氮甲基吡咯烷酮，调节温度至500℃、压强至10mpa，使氮甲基吡咯烷酮为超临界状态并维持2h，将碳纳米管分散釜制备成浆料。浆料检测图如图8所示，其结构完整，未遭受明显破坏，最大程度保留了碳管的导电性。
49.对比例一：将碳纳米管与分散剂按1：1质量比加入氮甲基吡咯烷酮中封口超声2h，然后转移至纳米砂磨机磨制1h，再转移至均质机均质1h，得到碳纳米管浆料；蒸干溶剂后采用x射线衍射仪、拉曼光谱仪分析碳纳米管的石墨化程度。
50.图9为实施例一和对比例一碳纳米管浆料蒸除溶剂后x射线衍射谱图，根据图9发现对比例一相较于实施例一碳(002)衍射峰宽化，表明碳纳米管石墨层与层之间被剥离破坏。
51.图10为实施例一和对比例一碳纳米管浆料蒸除溶剂后拉曼光谱图，根据图10发现对比例一相较于实施例一ig/id(面积比)有所下降，表明碳纳米管石墨化结构部分被破坏。
52.图9和图10共同说明常规碳纳米管浆料制备方法中超声、砂磨、均质等物理剪切剥离法会损伤碳纳米管的微观结构，而本专利浆料中碳纳米管结构保持完好，最大程度保留了碳纳米管的导电性。
53.需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
54.以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述，所属领域普通技术人员知晓申请日或者优先权日之前发明所属技术领域所有的普通技术知识，能够获知该领域中所有的现有技术，并且具有应用该日期之前常规实验手段的能力，所属领域普通技术人员可以在本技术给出的启示下，结合自身能力完善并实施本方案，一些典型的公知结构或者公知方法不应当成为所属领域普通技术人员实施本技术的障碍。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

技术特征：
1.一种碳纳米管浆料的制备装置，其特征在于：包括分散系统和制备系统，所述分散系统包括超临界分散釜(3)、第一调压结构(6)、第一测压结构、第一加热结构、第一测温结构和第一输送结构(4)，所述制备系统包括第二输送结构(5)、第三输送结构(7)、超临界制备釜(8)、第二加热结构、第二测温结构、第二调压结构(11)和第二测压结构，所述第一输送结构(4)用于向所述超临界分散釜(3)内输送二氧化碳，所述第一调压结构(6)和第一加热结构分别用于将所述超临界分散釜(3)内的压强和温度调节至二氧化碳的超临界条件；所述第二输送结构(5)用于将所述超临界分散釜(3)内分散完成后的碳纳米管输送至超临界制备釜(8)内；所述第三输送结构(7)用于向所述超临界制备釜(8)内输送氮甲基吡咯烷酮，所述第二调压结构(11)和第二加热结构分别用于将所述超临界制备釜(8)内的压强和温度调节至氮甲基吡咯烷酮的超临界条件；所述第一测压结构和第二测压结构分别用于检测所述超临界分散釜(3)和超临界制备釜(8)内的压强，所述第一测温结构和第二测温结构分别用于检测所述超临界分散釜(3)和超临界制备釜(8)内的温度。2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管浆料的制备装置，其特征在于：所述超临界分散釜(3)位于所述超临界制备釜(8)的上方，所述超临界分散釜(3)的出料口与超临界制备釜(8)的进料口正对，所述第二输送结构(5)用于连通和阻断超临界分散釜(3)的出料口与超临界制备釜(8)的进料口。3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管浆料的制备装置，其特征在于：所述第一加热结构和第二加热结构均采用加热夹套(15)，所述第一加热结构和第二加热结构分别设于所述超临界分散釜(3)和超临界制备釜(8)的外部。4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管浆料的制备装置，其特征在于：所述分散系统还包括气流粉碎机(1)和第四输送结构(2)，所述气流粉碎机(1)用于粉碎所述碳纳米管粉体，所述第四输送结构(2)用于将粉碎后的碳纳米管粉体运输至超临界分散釜(3)内。5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管浆料的制备装置，其特征在于：所述第一调压结构(6)和第二调压结构(11)均包括驱动件(12)、活塞(14)和挡板(13)；所述挡板(13)设于所述活塞(14)的外周，所述超临界制备釜(8)和超临界分散釜(3)的一侧均设有开口，所述挡板(13)与所述开口滑动连接；所述驱动件(12)用于驱动所述活塞(14)往返运动。6.根据权利要求5所述的一种碳纳米管浆料的制备装置，其特征在于：所述挡板(13)与所述开口接触的一侧设有密封层。7.根据权利要求2所述的一种碳纳米管浆料的制备装置，其特征在于：所述第二输送结构(5)采用通径球阀。8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管浆料的制备装置，其特征在于：还包括用于收集制备完成的碳纳米管浆料的收集系统，所述收集系统包括收集釜(10)和第五输送结构(9)，所述第五输送结构(9)用于将超临界制备釜(8)内的碳纳米管浆料运输至收集釜(10)。9.一种碳纳米管浆料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将碳纳米管粉体加入至气流粉碎机(1)中，经气流粉碎机(1)粉碎t1时间后，打开第四输送结构(2)，第四输送结构(2)将粉碎后的碳纳米管粉体输送至超临界分散釜(3)，当碳纳米管体积占超临界分散釜(3)体积为一定比例时关闭第四输送结构(2)；打开第一输送结构(4)，向超临界分散釜(3)中注入二氧化碳，并打开第一调压结构(6)和第一加热结构，直至超临界分散釜(3)内的温度为500-750℃，压强为10-30mpa，使二氧化
碳达到超临界状态；超临界状态的二氧化碳刻蚀碳纳米管杂质并分散碳纳米管，分散t2时间后关闭第一输送结构(4)，超临界分散釜(3)降温至室温；超临界分散釜(3)降温完成后，打开第二输送结构(5)，使分散好的碳纳米管进入超临界制备釜(8)，然后打开第三输送结构(7)，向超临界制备釜(8)内注入氮甲基吡咯烷酮，并打开第二调压结构(11)和第二加热结构，直至超临界制备釜(8)内的温度为445-750℃，压强为4.76-30mpa，使氮甲基吡咯烷酮达到超临界状态，维持t3时间，将碳纳米管制备成碳纳米管浆料；打开第五输送结构(9)，将制备好的碳纳米管浆料输送至收集釜(10)中进行收集。10.根据权利要求9所述的一种碳纳米管浆料的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管体积占所述超临界分散釜(3)体积的比例为1/2-3/4。

技术总结
本发明属于精细化工技术领域，具体公开了一种碳纳米管浆料的制备装置及其制备方法，包括分散系统和制备系统，分散系统包括气流粉碎机、第四输送结构、超临界分散釜、第一调压结构、第一测压结构、第一加热结构、第一测温结构和第一输送结构，制备系统包括第二输送结构、第三输送结构、超临界制备釜、第二加热结构、第二测温结构、第二调压结构和第二测压结构。采用气流粉碎和超临界二氧化碳实现无损分散碳纳米管；采用超临界氮甲基吡咯烷酮直接将分散后的碳纳米管制备成高导电性浆料；避免现有技术中出现的截断、破坏碳纳米管导电网络的情况。况。况。


技术研发人员：阮超 丁龙奇 丁显波 曹礼洪
受保护的技术使用者：重庆中润新材料股份有限公司
技术研发日：2023.04.10
技术公布日：2023/8/5