一种“一锅法”联产糠醛和木质素微球的方法与流程

1.本发明属于木质纤维原料清洁分离和高效利用技术领域，具体涉及一种“一锅法”联产糠醛和木质素微球的方法。


背景技术：

2.化石资源日益减少，但人类对能源、化工原料的需求逐渐增加，由此造成了环境污染、能源危机等问题，迫使人类寻求一种清洁、可再生的新型能源。木质纤维类生物质是地球上储量最丰富的可再生资源，其热值高、成本低、来源广，被认为是最有潜力的化石燃料替代品。糠醛作为一种重要的化工原料中间体被广泛应用于制备汽油、柴油或航空燃油，是一种十分重要的平台化合物。木质素是自然界来源最广泛的芳香类化合物，在材料制备、燃料生产等领域被广泛应用。全球制浆造纸和生物质精炼等领域每年大约产生5000万吨木质素工业废弃物，其中仅有不到2％被有效利用，大部分被燃烧。鉴于糠醛的需求量大和木质素利用率低两种因素，寻求高效糠醛转化途径并同时实现木质素的高值化利用，有利于缓解化石类能源过度消耗带来的问题，并提高木质纤维生物质的利用率。
3.目前，糠醛的主要制备方法为无机酸催化木质纤维原料中的半纤维素，该方法大量使用无机强酸，对设备具有一定腐蚀性，且对环境造成较为严重的污染；此外，糠醛在水相体系中的得率较低(＜60％)，这主要是因为在高温和强酸条件下，糠醛在水相体系中会进一步降解为其他产物，从而降低了其得率。双向溶剂体系可有效提取反应过程中产生的糠醛，减少了糠醛后续的副反应，提高了糠醛的产率。在目前关于双相体系的报道中，侧重于半纤维素的转化，而木质素在双相体系中的报道较少。木质素微球(包括纳米级和微米级)是一类木质素大分子的聚合物，其能够在水溶液中分散，形成稳定的胶状物，因而在生物基材料、分散剂、吸附剂、药物载体等领域具有良好应用前景。目前，木质素微球的研究仍处于起步阶段，这主要是因为其繁琐的制备工艺。常规的木质素微球制备工艺包括透析法(溶剂交换法)、机械法、注射法、滴液法等。然而，无论何种制备方法，其都有内在的缺点。例如，在透析法、注射法和滴液法中，首先需要分离获得木质素，而后将木质素溶解在有机溶剂中，再进行透析、注射或滴液。在这些方法中，有机溶剂的残留限制了其应用，此外，上述方法木质素微球得率较低，只能够在实验室里进行，难以进行规模化应用。因此，寻求一种更为简单、高效的木质素微球制备方法，是其工业化的关键。
4.糠醛的制备，首先要进行半纤维素的降解转化，而木质素微球的制备需要进行木质素的分离。常用的解离木质纤维原料中半纤维素和木质素的溶剂主要包括碱溶液、有机溶剂、离子液体等。近年来，低共熔溶剂被广泛用于木质纤维原料的组分分离，尤其是酸性低共熔溶剂在半纤维素的降解和木质素的脱除方面展现出异常优异的性能。低共熔溶剂是由氢键受体和氢键供体组成。半纤维素在酸性低共熔溶剂中较易转化为糠醛，但糠醛在该体系中容易发生一系列副反应，导致产生的糠醛难以稳定存在，因此在传统酸性低共熔预处理中检测不到糠醛的存在。γ-戊内酯在酸性水相体系中产糠醛已经被广泛报道，其中，γ-戊内酯可以减少副反应的发生从而有效保护产生的糠醛。


技术实现要素：

5.针对现有糠醛生产方法得率低、污染严重以及现有木质素微球制备方法繁琐和得率低的问题，本发明提供一种“一锅法”实现木质纤维原料解离的同时将半纤维素转化为糠醛，木质素直接自组装为微球的方法和使用的溶剂。通过该溶剂预处理，能够实现大量半纤维素转化为糠醛以及木质素沉析回收过程中自组装为微球，实现了“一锅法”联产糠醛和木质素微球。
6.为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
7.一种“一锅法”联产糠醛和木质素微球的方法，包括以下步骤：
8.1)氢键受体、氢键供体、路易斯酸、无机强酸混合后不断搅拌直至形成均一、澄清的溶剂，而后与γ-戊内酯混合，构成双相溶剂体系；
9.2)取木质纤维原料与双相溶剂体系混合反应，反应结束后加入反溶剂，搅拌使木质素与物料充分分离；
10.3)搅拌结束后，过滤，获得富含木质素的预处理液；预处理液旋转蒸发去除有机溶剂后，加入去离子水以沉淀出木质素后，离心，洗涤，冷冻干燥获得木质素微球；
11.4)去除木质素的预处理液，旋转蒸发去除水分并分离糠醛，剩余溶剂循环利用。
12.所述“一锅法”联产糠醛和木质素微球的方法，氢键供体为乙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇或1，5-戊二醇中的任一种，氢键受体为氯化胆碱，路易斯酸为硫酸铝、氯化铝、氯化锌或氯化锡中的任一种，无机强酸为硫酸或盐酸；上述物质在50～100℃条件下混合；优选，氢键供体为1，4-丁二醇；上述物质在100℃条件下混合。
13.所述“一锅法”联产糠醛和木质素微球的方法，氢键受体和氢键供体的摩尔比为1∶1～1∶5，优选，氢键受体和氢键供体的摩尔比为1∶2；低共熔溶剂和γ-戊内酯的质量比为1∶0.5～1∶5，优选，低共熔溶剂和γ-戊内酯的质量比为1∶1；路易斯酸和无机强酸的加入量均为0.01～1m，优选，氯化铝和硫酸的浓度分别为0.075m和0.15m。
14.所述“一锅法”联产糠醛和木质素微球的方法，木质纤维原料与双相溶剂体系的质量比为1∶1～1∶50；木质纤维原料与双相溶剂体系混合后，于100～150℃下反应10～120min；优选，木质纤维原料与溶剂的质量比为1∶10；木质纤维原料与溶剂混合后，于120～140℃下反应60min。
15.所述“一锅法”联产糠醛和木质素微球的方法，反溶剂为丙酮或乙醇的水溶液，体积分数为20％-100％，添加量为溶剂体积的1-10倍；优选，反溶剂为体积分数为50％的丙酮水溶液。
16.所述“一锅法”联产糠醛和木质素微球的方法，木质纤维原料为杨木、桉木或竹材中的任一种。
17.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
18.多元醇和氯化胆碱形成的低共熔溶剂中，添加微量的路易斯酸和无机强酸并配合适量的有机溶剂(γ-戊内酯)可实现木质纤维原料中半纤维素降解和木质素的高效分离，避免了常规方法中木质素溶解与微球再生的繁琐过程，以及糠醛无效降解的问题，是一种新型、高效的“一锅法”联产糠醛和木质素微球的新方法。
19.本发明利用由多元醇基低共熔溶剂和有机溶剂组成的双相溶剂体系对木质纤维原料进行预处理，在较低的温度下可脱除大量半纤维素和木质素，脱除的半纤维素大部分
转化为糠醛，并且分离的木质素以木质素微球的形式存在，其直径为1～3μm。
附图说明
20.图1为不同预处理温度下半纤维素脱除率(1a)和糠醛得率(1b)；
21.图2为预处理过程中木质素脱除率(2a)和木质素回收率(2b)；
22.图3为不同预处理温度下预处理后回收木质素电镜图；
23.图4为不同预处理温度下木质素微球尺寸分布图。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
25.半纤维素脱出率＝预处理物料中半纤维素(g)/原料中半纤维素(g)；
[0026][0027][0028][0029][0030]
实施例1
[0031]
一种“一锅法”联产糠醛和木质素微球的方法，包括以下步骤：
[0032]
1)氯化胆碱、1，4-丁二醇按摩尔比1∶2的比例混合，氯化铝和硫酸分别以浓度0.075m和0.15m加入，并在100℃下不断搅拌，直到形成均一、澄清的溶剂；γ-戊内酯和上述低共熔溶剂按质量比1∶1混合，用于预处理；
[0033]
2)按质量比1∶10将10g竹材与100g上述溶剂混合并于120℃下反应60min，预处理结束后加入10倍体积的丙酮水溶液(丙酮体积分数为50％)，搅拌2h；
[0034]
3)固液分离，获得富含木质素的预处理液以及富含纤维素的预处理物料；预处理物料以蒸馏水洗涤至中性后，分析其主要成分含量，并计算木质素脱除率；
[0035]
4)预处理液在50℃下旋转蒸发去除其中的丙酮，并补加500ml去离子水使木质素沉淀，离心分离并水洗数遍后冷冻干燥得到木质素微球，称量并计算得率；
[0036]
5)分离木质素后的预处理溶液旋转蒸发去除其中的水分后，剩余富含糠醛的部分稀释后用高效液相色谱分析其中的糠醛含量，并计算糠醛得率。
[0037]
实施例2
[0038]
一种“一锅法”联产糠醛和木质素微球的方法，包括以下步骤：
[0039]
1)氯化胆碱、1，4-丁二醇按摩尔比1∶2的比例混合，氯化铝和硫酸分别以浓度0.075m和0.15m加入，并在100℃下不断搅拌，直到形成均一、澄清的溶剂；γ-戊内酯和上述低共熔溶剂按质量比1∶1混合，用于预处理；
[0040]
2)按质量比1∶10将10g竹材与100g上述溶剂混合并于130℃下反应60min，预处理结束后加入10倍体积的丙酮水溶液(丙酮体积分数为50％)，搅拌2h；
[0041]
3)固液分离，获得富含木质素的预处理液以及富含纤维素的预处理物料；预处理
物料以蒸馏水洗涤至中性后，分析其主要成分含量，并计算木质素脱除率；
[0042]
4)预处理液在50℃下旋转蒸发去除其中的丙酮，并补加500ml去离子水使木质素沉淀，离心分离并水洗数遍后冷冻干燥得到木质素微球，称量并计算得率；
[0043]
5)分离木质素后的预处理溶液旋转蒸发去除其中的水分后，剩余富含糠醛的部分稀释后用高效液相色谱分析其中的糠醛含量，并计算糠醛得率。
[0044]
实施例3
[0045]
一种“一锅法”联产糠醛和木质素微球的方法，包括以下步骤：
[0046]
1)氯化胆碱、1，4-丁二醇按摩尔比1∶2的比例混合，氯化铝和硫酸分别以浓度0.075m和0.15m加入，并在100℃下不断搅拌，直到形成均一、澄清的溶剂；γ-戊内酯和上述低共熔溶剂按质量比1∶1混合，用于预处理；
[0047]
2)按质量比1∶10将10g竹材与100g上述溶剂混合并于140℃下反应60min，预处理结束后加入10倍体积的丙酮水溶液(丙酮体积分数为50％)，搅拌2h；
[0048]
3)固液分离，获得富含木质素的预处理液以及富含纤维素的预处理物料；预处理物料以蒸馏水洗涤至中性后，分析其主要成分含量，并计算木质素脱除率；
[0049]
4)预处理液在50℃下旋转蒸发去除其中的丙酮，并补加500ml去离子水使木质素沉淀，离心分离并水洗数遍后冷冻干燥得到木质素微球，称量并计算得率；
[0050]
5)分离木质素后的预处理溶液旋转蒸发去除其中的水分后，剩余富含糠醛的部分稀释后用高效液相色谱分析其中的糠醛含量，并计算糠醛得率。
[0051]
实施例1-3采用不同预处理温度进行试验，半纤维素脱除率(1a)和糠醛得率(1b)结果如图1所示。由图1可知，预处理后半纤维素脱除率可达90.39％(120℃)，表明该溶剂可以高效脱除半纤维素。随着温度的升高，半纤维素脱除率略有升高，由90.39％(120℃)上升至92.67％(130℃)；糠醛得率由38.29％(120℃)上升到50.9％(130℃)，表明随着温度的升高，半纤维素脱除率升高，糠醛得率升高。当温度继续升高至140℃，半纤维素被完全脱除，而糠醛得率显著降低，这是因为温度升高导致糠醛后续副反应增加，从而使得糠醛得率下降。
[0052]
实施例1-3预处理过程中木质素脱除率(2a)及木质素回收率(2b)结果如图2所示。预处理过程中，温度由120℃升高至130℃，木质素脱除率由78.20％(120℃)升高至88.61％(130℃)，表明温度升高有利于木质素的降解脱除；而继续升温到140℃，木质素脱除率下降至79.72％，这是由于高温下降解的木质素发生缩聚反应，从而沉积在纤维表面，使得预处理物料的木质素脱除率降低。此外，回收预处理液中的木质素并计算得率如图2b所示，95％以上的木质素可被回收。随着预处理温度的升高，木质素回收率略有下降，这是因为高温下木质素碎片化程度增加，碎片化的木质素导致其在回收过程中的损失增加。
[0053]
图3为不同温度下预处理后回收木质素电镜图，图4为不同温度下木质素微球尺寸分布图。由图3和图4可知，原料中分离出的酶解木质素为不规则的块状，且木质素之间有明显的团聚现象。经过本发明所用溶剂处理后回收的木质素形状均为规则的球状，且团聚现象较少。并且不同温度下获得的木质素微球粒径不同，具体表现为随着预处理温度的升高，其粒径略微增加(图4)。木质素微球的平均粒径在120、130、140℃分别为1.29μm、1.64μm和2.1μm，并且随着温度的升高，木质素粒径大小的均匀程度有所增加。

技术特征：
1.一种“一锅法”联产糠醛和木质素微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)氢键受体、氢键供体、路易斯酸、无机强酸混合后不断搅拌直至形成均一、澄清的溶剂，而后与γ-戊内酯混合，构成双相溶剂体系；2)取木质纤维原料与双相溶剂体系混合反应，反应结束后加入反溶剂，搅拌使木质素与物料充分分离；3)搅拌结束后，过滤，获得富含木质素的预处理液；预处理液旋转蒸发去除有机溶剂后，加入去离子水以沉淀出木质素后，离心，洗涤，冷冻干燥获得木质素微球；4)去除木质素的预处理液，旋转蒸发去除水分并分离糠醛，剩余溶剂循环利用。2.根据权利要求1所述“一锅法”联产糠醛和木质素微球的方法，其特征在于，氢键供体为乙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇或1，5-戊二醇中的任一种，氢键受体为氯化胆碱，路易斯酸为硫酸铝、氯化铝、氯化锌或氯化锡中的任一种，无机强酸为硫酸或盐酸；上述物质在50～100℃条件下混合。3.根据权利要求1所述“一锅法”联产糠醛和木质素微球的方法，其特征在于，氢键受体和氢键供体的摩尔比为1∶1～1∶5，低共熔溶剂和γ-戊内酯的质量比为1∶0.5～1∶5，路易斯酸和无机强酸的加入量均为0.01～1m。4.根据权利要求1所述“一锅法”联产糠醛和木质素微球的方法，其特征在于，木质纤维原料与双相溶剂体系的质量比为1∶1～1∶50；木质纤维原料与双相溶剂体系混合后，于100～150℃下反应10～120min。5.根据权利要求1所述“一锅法”联产糠醛和木质素微球的方法，其特征在于，反溶剂为丙酮或乙醇的水溶液，体积分数为20％-100％，添加量为溶剂体积的1-10倍。6.根据权利要求1所述“一锅法”联产糠醛和木质素微球的方法，其特征在于，木质纤维原料为杨木、桉木或竹材中的任一种。

技术总结
本发明公开了一种“一锅法”联产糠醛和木质素微球的方法，属于木质纤维原料清洁分离和高效利用技术领域。该方法为氢键受体、氢键供体、路易斯酸、无机强酸与γ-戊内酯混合构成双相体系；木质纤维原料与上述溶剂反应结束后加入反溶剂，搅拌使木质素与物料充分分离；过滤，获得富含木质素的预处理液；预处理液旋蒸去除有机溶剂，加入去离子水，离心，洗涤，冷冻干燥获得木质素微球；去除木质素的预处理液，旋蒸去除水并分离糠醛，剩余溶剂循环利用。该方法利用双相体系对木质纤维原料预处理，较低温度下脱除大量半纤维素和木质素，脱除的半纤维素大部分转化为糠醛，分离的木质素以木质素微球的形式存在，实现一锅法制备糠醛和木质素微球。球。球。


技术研发人员：黄晨 程金元 周雪莲 詹云妮 刘旭泽 邓拥军 房桂干
受保护的技术使用者：中国林业科学研究院林产化学工业研究所
技术研发日：2023.03.30
技术公布日：2023/8/5