一种含磷咪唑低聚物阻燃固化剂及其在阻燃环氧树脂中的应用

1.本发明属于阻燃聚合物材料技术领域，具体涉及一种含磷咪唑低聚物阻燃固化剂及其在阻燃环氧树脂中的应用。


背景技术：

2.自聚合物被发现以来，它已经在现代社会中的应用十分广泛。而作为一类重要的热固性聚合物，环氧树脂因其高机械强度、优异的附着力、耐化学性和良好的电绝缘性而广泛应用于建筑、汽车、电子和航空航天领域。
3.通常，环氧树脂可以在特定条件下通过咪唑固化。咪唑可以通过诱导树脂中环氧基团进行阴离子聚合来实现快速固化。因此，咪唑及其衍生物被广泛用作热潜伏性固化剂来制备单组分环氧体系，这有利于减少环境污染和满足大规模工业生产的要求。然而，未改性的咪唑具有极高的活性，即使在室温下也能在一天或两天内固化环氧树脂，导致短的储存寿命和差的储存稳定性。此外，固有可燃性是环氧树脂需要克服的另一个主要问题；除了易燃性问题之外，环氧树脂固有的高交联结构所引起的脆性也限制了其工业应用。
4.中国专利申请文件(公开号：cn114539316a)公开了一种含磷咪唑类化合物及其制备方法和应用，采用咪唑和对羟基苯甲醇作中间体与膦酰氯类物质反应，存在添加量大，阻燃效率低等缺点，并且规避了其对环氧树脂潜伏性能的影响。
5.中国专利申请文件(cn114181376a)公开了一种磷氮阻燃咪唑类潜伏型固化剂及其制备方法与应用，具有良好的潜伏性能，但大量刚性基团显然会降低环氧树脂的韧性。因此，开发无卤环保、阻燃效率高、力学性能均衡的含磷咪唑本征阻燃环氧树脂材料，已成为阻燃潜伏类固化剂技术领域的迫切需求。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种具有优良阻燃性能，可改善环氧树脂硬度高、脆性大、拉伸强度低缺点的含磷咪唑低聚物阻燃固化剂。
7.本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
8.一种含磷咪唑低聚物阻燃固化剂，所述固化剂先通过咪唑类化合物和生物基原料通过迈克尔加成反应得半成品，然后与含磷化合物进行反应得阻燃固化剂。
9.本发明所制备的含磷咪唑阻燃固化剂为低聚物结构，充分发挥多元素协同作用，大大提高了环氧树脂的阻燃性能，并且在生物基原料的引入下，对环境保护、实现碳达峰、碳中和具有重要意义，同时具有较好的潜伏应用价值，利用低聚物的特殊结构，改善了环氧树脂硬度高、脆性大、拉伸强度低的缺点，且涉及的制备方法简单、原料来源广，适合推广应用。
10.在上述的一种含磷咪唑低聚物阻燃固化剂中，所述咪唑类化合物为咪唑、苯并咪唑、2-苄基咪唑啉、2-环己基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑和5-氮杂苯并
咪唑中的至少一种。
11.作为优选，咪唑类化合物化学式如下所示：
[0012][0013][0014]
在上述的一种含磷咪唑低聚物阻燃固化剂中，生物基原料为马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐和马来酰亚胺中的至少一种。
[0015]
作为优选，生物基原料化学式如下所示：
[0016][0017]
在上述的一种含磷咪唑低聚物阻燃固化剂中，含磷化合物为亚磷酸、亚磷酸二乙酯、三羟甲基氧化膦、三氯氧膦、苯基膦酰二氯、二氯磷酸苯酯、苯基二氯化磷和双羟基-双dopo中的至少一种。
[0018]
作为优选，含磷化合物化学式如下所示：
[0019][0020]
在上述的一种含磷咪唑低聚物阻燃固化剂中，咪唑类化合物与生物基原料的摩尔比为1：(0.8-1.2)。
[0021]
作为优选，咪唑类化合物与生物基原料的摩尔比为1：1。本发明利用咪唑类化合物
的仲胺与生物基原料中的双键之间进行迈克尔加成反应，通过控制咪唑类化合物与生物基原料的添加比例能大大提升原料的使用率。
[0022]
在上述的一种含磷咪唑低聚物阻燃固化剂中，半成品和含磷化合物的摩尔比为1：(0.5-2.0)。
[0023]
作为优选，半成品和含磷化合物的摩尔比为1：2.0。本发明制备的单组份固化剂是一种多功能固化剂(阻燃，增韧增强及潜伏功能)，而由于其功能性与分子结构息息相关，调整半成品和含磷化合物的反应摩尔比可获得能应用于不同场景的单组份固化剂。
[0024]
在上述的一种含磷咪唑低聚物阻燃固化剂中，半成品与含磷化合物进行反应过程中需要添加对羟基苯磺酸。
[0025]
最为优选，本技术含磷咪唑低聚物阻燃固化剂具体制备方法为：
[0026]
s1、将衣康酸酐和2-苯基咪唑以摩尔比1：1的比例溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中得混合溶液，将混合溶液置于带有附有油水分离器的反应釜中加热搅拌20-30h，加热温度为45-55℃；
[0027]
s2、将三羟甲基氧化膦和少量催化剂(对羟基苯磺酸)加入到第一步所得混合溶液中加热搅拌3-8h，加热温度为100-150℃；
[0028]
s3、反应完成后除去溶剂，烘干含磷咪唑低聚物阻燃固化剂。
[0029]
本发明还提供了一种阻燃环氧树脂，所述阻燃环氧树脂包括如下质量份数的原料：80-120份环氧树脂，8-40份权利要求1所述含磷咪唑低聚物阻燃固化剂。
[0030]
作为优选，所述环氧树脂的分子链中含两个及以上环氧基团，具体包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的至少一种。
[0031]
本发明还提供了一种上述阻燃环氧树脂的制备方法，所述方法包括如下步骤：将含磷咪唑低聚物阻燃固化剂和环氧树脂依次加入到反应釜中加热并搅拌，加热温度为50-90℃，搅拌时间为5-60min，直至均匀分散，抽泡后倒入模具内加热固化。
[0032]
在上述的一种阻燃环氧树脂的制备方法中，固化温度为80-180℃，时间为0.5-24h。
[0033]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0034]
1.本发明重点使用生物基类原料，对资源循环利用、环境保护、促进碳达峰、碳中和具有重要意义。
[0035]
2.本发明提供的阻燃剂为本征型阻燃固化剂，可大大降低阻燃剂析出等问题，具有良好的耐久性；
[0036]
3.本发明利用多元素阻燃协同作用和不同磷氧态结构的协同阻燃作用能够充分发挥促进成炭及气相抑制及稀释作用，在环氧树脂中具有阻燃效率高、兼具抑制热释放和抑制烟释放等优点。
[0037]
4.本发明利用低聚物结构及原位增韧的特殊性，无须添加其它增韧剂即可稳定保持甚至增强其原有的力学性能。
具体实施方式
[0038]
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并
不限于这些实施例。
[0039]
以下实施例中，采用的环氧树脂原料源自巴陵石化公司，牌号为cyd-128。值得说明的是，以下实施例中如无特别说明，所使用的任何原料均按质量份计算。
[0040]
实施例1：
[0041]
将摩尔比为1：1的衣康酸酐和2-苯基咪唑溶于适量dmf中，在50℃反应6h得半成品，按照摩尔比1.1:1将半成品、亚磷酸二乙酯和对羟基苯磺酸进行混合，在120℃下反应6h，除去溶剂，烘干得到阻燃剂固化剂。其中对羟基苯磺酸所投质量为半成品和亚磷酸二乙酯总质量的千分之五，后所举例均以此为准。
[0042]
实施例2：
[0043]
将摩尔比为1：1的马来酸酐和2-环己基咪唑溶于适量dmf中，在50℃反应6h得半成品，按照摩尔比1.1:1将半成品、亚磷酸二乙酯和对羟基苯磺酸进行混合，在120℃下反应6h，除去溶剂，烘干得到阻燃剂固化剂。
[0044]
实施例3：
[0045]
将摩尔比为1：1的马来酰亚胺和4,5-二苯基咪唑溶于适量dmf中，在50℃反应6h得半成品，按照摩尔比1.1:1将半成品、亚磷酸二乙酯和对羟基苯磺酸进行混合，在120℃下反应6h，除去溶剂，烘干得到阻燃剂固化剂。
[0046]
实施例4：
[0047]
与实施例1的区别，仅在于，半成品和三羟甲基氧化膦的摩尔比为1：0.1。
[0048]
实施例5：
[0049]
与实施例1的区别，仅在于，半成品和三羟甲基氧化膦的摩尔比为1：2.0。
[0050]
应用实施例1：
[0051]
将15份实施例1阻燃固化剂和100份环氧树脂置于三口圆底烧瓶中，在50℃下加热搅拌至均匀，将混合物置于低压下中脱泡3min，趁热将混合物倒入预热至80℃的模具中，在120℃和160℃分别固化3h后自然降至室温得阻燃环氧树脂复合材料。
[0052]
应用实施例2：
[0053]
将20份实施例2阻燃固化剂和100份环氧树脂置于三口圆底烧瓶中，在50℃下加热搅拌至均匀，将混合物置于低压下中脱泡3min，趁热将混合物倒入预热至80℃的模具中，在120℃和160℃分别固化3h后自然降至室温得阻燃环氧树脂复合材料。
[0054]
应用实施例3：
[0055]
将25份实施例3阻燃固化剂和100份环氧树脂置于三口圆底烧瓶中，在50℃下加热搅拌至均匀，将混合物置于低压下中脱泡3min，趁热将混合物倒入预热至80℃的模具中，在120℃和160℃分别固化3h后自然降至室温得阻燃环氧树脂复合材料。
[0056]
应用实施例4：
[0057]
将20份实施例4阻燃固化剂和100份环氧树脂置于三口圆底烧瓶中，在50℃下加热搅拌至均匀，将混合物置于低压下中脱泡3min，趁热将混合物倒入预热至80℃的模具中，在120℃和160℃分别固化3h后自然降至室温得阻燃环氧树脂复合材料。
[0058]
应用实施例5：
[0059]
将20份实施例5阻燃固化剂和100份环氧树脂置于三口圆底烧瓶中，在50℃下加热搅拌至均匀，将混合物置于低压下中脱泡3min，趁热将混合物倒入预热至80℃的模具中，在
120℃和160℃分别固化3h后自然降至室温得阻燃环氧树脂复合材料。
[0060]
表1：应用实施例1-5阻燃环氧树脂复合材料性能检测结果
[0061][0062][0063]
综上可知，本发明利用多元素阻燃协同作用和不同磷氧态结构的协同阻燃作用能够充分发挥促进成炭及气相抑制及稀释作用，在环氧树脂中具有阻燃效率高、兼具抑制热释放和抑制烟释放等优点,本发明利用低聚物结构及原位增韧的特殊性，无须添加其它增韧剂即可稳定保持甚至增强其原有的力学性能。
[0064]
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
[0065]
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
[0066]
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

技术特征：
1.一种含磷咪唑低聚物阻燃固化剂，其特征在于，所述固化剂先通过咪唑类化合物和生物基原料通过迈克尔加成反应得半成品，然后与含磷化合物进行反应得阻燃固化剂。2.根据权利要求1所述的一种含磷咪唑低聚物阻燃固化剂，其特征在于，所述咪唑类化合物为咪唑、苯并咪唑、2-苄基咪唑啉、2-环己基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑和5-氮杂苯并咪唑中的至少一种。3.根据权利要求1所述的一种含磷咪唑低聚物阻燃固化剂，其特征在于，生物基原料为马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐和马来酰亚胺中的至少一种。4.根据权利要求1所述的一种含磷咪唑低聚物阻燃固化剂，其特征在于，含磷化合物为亚磷酸、亚磷酸二乙酯、三羟甲基氧化膦、三氯氧膦、苯基膦酰二氯、二氯磷酸苯酯、苯基二氯化磷和双羟基-双dopo中的至少一种。5.根据权利要求1所述的一种含磷咪唑低聚物阻燃固化剂，其特征在于，咪唑类化合物与生物基原料的摩尔比为1：(0.5-1.5)。6.根据权利要求1所述的一种含磷咪唑低聚物阻燃固化剂，其特征在于，半成品和含磷化合物的摩尔比为1：(0.5-2.0)。7.根据权利要求1所述的一种含磷咪唑低聚物阻燃固化剂，其特征在于，半成品与含磷化合物进行反应过程中需要添加对羟基苯磺酸。8.一种阻燃环氧树脂，其特征在于，所述阻燃环氧树脂包括如下质量份数的原料：80-120份环氧树脂，8-40份权利要求1所述含磷咪唑低聚物阻燃固化剂。9.一种如权利要求8所述阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将含磷咪唑低聚物阻燃固化剂和环氧树脂依次加入到反应釜中加热并搅拌，加热温度为50-90℃，搅拌时间为5-60min，直至均匀分散，抽泡后倒入模具内加热固化。10.根据权利要求9所述的一种阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，固化温度为80-180℃，时间为0.5-24h。

技术总结
本发明属于阻燃聚合物材料技术领域，具体涉及一种含磷咪唑低聚物阻燃固化剂及其在阻燃环氧树脂中的应用。本发明固化剂先通过咪唑类化合物和生物基原料通过迈克尔加成反应得半成品，然后与含磷化合物进行反应得阻燃固化剂。本发明固化剂充分发挥多元素协同作用，大大提高了环氧树脂的阻燃性能，并且在生物基原料的引入下，对环境保护、实现碳达峰、碳中和具有重要意义，同时具有较好的潜伏应用价值，利用低聚物的特殊结构，改善了环氧树脂硬度高、脆性大、拉伸强度低的缺点，且涉及的制备方法简单、原料来源广，适合推广应用。适合推广应用。


技术研发人员：王炳涛 霍思奇 郭正虹
受保护的技术使用者：浙大宁波理工学院
技术研发日：2023.03.28
技术公布日：2023/8/5