一种含锂复合集流体及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于锂离子二次电池领域，涉及一种含锂复合集流体及其制备方法与应用。


背景技术：

2.锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长和安全等优点被广泛应用于电动汽车和规模储能领域。而锂离子电池在循环初期，其负极表面会生成一层固体电解质膜(sei)，消耗了来源于正极的锂库存，使电池的循环寿命和能量密度大幅衰减。负极预锂化技术是通过向负极中提前预置部分锂库存以补充电池循环过程中的锂损失，从而大幅提升锂离子电池的能量密度和循环寿命。
3.在已经报道的负极预锂化技术中，使用超薄锂箔与负极直接贴合进行补锂的方法因与现有的电池生产工艺结合度高而被公认为最具潜力实现商业化应用。传统超薄锂箔(5μm)的制备通常是通过蒸镀或溅射来完成的，所需工序复杂，成本高。已有技术cn110265654a通过合金化的方式增大锂的机械强度，降低了其黏性，使制备的锂合金可以通过辊轧的方式压至5μm。然而在将轧制得到的超薄锂合金箔与石墨负极进行贴合预锂化时，由于合金箔与负极之间为点接触，预锂化过程中锂的溶解使合金箔与石墨之间的电子通路被阻断，大量的锂无法进入石墨，残留在石墨表面。大量锂的残留一方面使补充进电池的实际锂容量降低，同时会加速电池循环过程中的容量衰减。此外，由于补充的锂过量于电池首圈所消耗的锂，在设计电池负极容量时需额外设置部分石墨来承载多余的锂，以免电池在首圈充电时负极测发生锂沉积。过量的石墨会使得电池的能量密度折损，预锂化效率大打折扣。
4.因此，目前亟需进一步改进预锂化方式，提高预锂化效率。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种含锂复合集流体及其制备方法与应用，以解决现有锂离子电池负极材料使用超薄锂表面贴合预锂化效率低，残留锂多的问题。基于此，将制备好的含锂复合集流体用于锂离子电池负极的预锂化，大幅度提升了石墨-磷酸铁锂电池的能量密度和循环寿命。
6.本发明的技术目的是通过以下技术方案实现的：
7.本发明提供了一种含锂复合集流体的制备方法，包括：在预定环境中，将两片第一预定厚度的铜箔和一片第二预定厚度的超薄锂银合金箔进行初步辊轧，得到复合铜箔，所述超薄锂银合金箔位于所述铜箔之间；然后再将得到的复合铜箔二次辊轧至第三预定厚度，得到含锂复合集流体。
8.优选地，所述预定环境的相对湿度低于15％，更优选5rh％～15rh％。
9.优选地，所述第一预定厚度为8～12μm。
10.优选地，所述第二预定厚度为5～15μm。
11.优选地，所述超薄锂银合金箔中银的原子占比为2％～10％。
12.优选地，所述初步辊轧的辊轧压力：300～400kg。
13.优选地，所述二次辊轧的辊轧温度：50～60℃，辊轧压力：700～900kg。
14.优选地，所述第三预定厚度为10～18μm。
15.本发明还提供了一种含锂复合集流体，通过上述制备方法制备得到。
16.本发明另提供了含锂复合集流体在锂离子电池负极预锂化中的应用。
17.本发明的有益效果在于：
18.将本发明制备的含锂复合集流体用于锂离子电池负极的预锂化，通过控制最终含锂复合集流体的厚度来调控铜箔上孔的大小和数量，可以在一定程度上调控石墨预锂化的速率，使得电池每次循环期间所补充的锂容量均小于损耗量，便无需额外设置多余的石墨，大幅提高了电池的能量密度和循环寿命。
附图说明
19.图1是本发明用于实施例的超薄锂银合金箔的制备过程图。
20.图2是本发明实施例中制备含锂复合集流体的示意图。
21.图3是本发明实施例中不同厚度含锂复合集流体表面微孔数量和孔径大小变化。
22.图4为本发明测试例1静置不同时间后预锂化石墨负极的首圈库伦效率示意图。
23.图5为本发明测试例2预锂化石墨负极浸泡在电解液中不同时间后的xrd变化。
24.图6为本发明测试例3预锂化的石墨/磷酸铁锂全电池循环性能图。
25.图7为本发明测试例4预锂化的石墨/磷酸铁锂全电池与现有表面贴合预锂化全电池的能量密度提升对比图。
具体实施方式
26.以下，通过实施例更具体地说明本发明。在如下实施例之中所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同结构参数、其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
27.发明人发现，使用锂金属对石墨进行表面贴合预锂化时，金属锂与石墨之间的接触为点接触，随着锂的不断溶解和锂表面sei的不断生成，锂金属与石墨之间的电子转移通路会被阻断，使得大量的金属锂无法进入石墨，预锂化效率低。同时，表面残留的锂碎屑还会影响后续电池性能。加速电池容量衰减。当使用复合含锂集流体对石墨进行预锂化时，金属锂与石墨之间铜层导电性能优异，确保了石墨与金属锂之间的电子通路，提高了锂的利用效率。
28.另外，发明人还发现当使用含锂复合集流体对石墨负极进行补锂时，会进一步提高电池的能量密度。为了实现电池的全生命周期补锂，我们采用了5μm的超薄锂箔作为补锂材料。当通过表面贴合进行补锂时，理论上，在循环前所补充的锂容量远大于首圈所消耗的锂容量。因此，在负极侧需额外设置部分石墨以防止首圈充电发生锂沉积，使电池的能量密度降低。而当利用含锂复合集流体对石墨进行补锂时，铜箔表面的微孔作为离子运输路径，限制了石墨预锂化的速率。通过控制最终含锂复合集流体的厚度来调控铜箔上孔的大小和
数量，可以在一定程度上调控石墨预锂化的速率，使得电池每次循环期间所补充的锂容量均小于损耗量，便无需额外设置多余的石墨，大幅提高了电池的能量密度和循环寿命。
29.如图1所示，以下实施例1～3含锂复合集流体所用超薄锂银合金箔的制备方法如下：
30.步骤一，在氩气氛围(o2《0.1ppm，h2o《0.1ppm)手套箱中将金属锂加热到200℃。
31.步骤二，以原子比为li:ag＝98:2称取银单质，并加入到熔融态金属锂中。该步骤中，银的原子占比在2％～10％之间均可，对后续制备含锂复合集流体不会产生实质影响。
32.步骤三，充分搅拌后，除去锂合金表面垃圾层获得光亮表面，并自然冷却。
33.步骤四，在干燥房中(湿度：5rh％～15rh％)通过辊轧机(辊轧压力：150kg)将步骤三获得的锂合金锭压薄至5～15μm，即得超薄锂银合金箔。
34.实施例1
35.如图2所示，本实施例含锂复合集流体的制备方法如下：
36.步骤1，准备9μm的单光铜箔；
37.步骤2，在干燥房中制备13μm的超薄锂银合金箔；
38.步骤3，在干燥房(湿度：15rh％)中将两片铜箔和一片超薄锂银合金箔叠在一起并经过辊轧机初步辊轧(辊轧压力：300kg)得到原始复合铜箔。本发明的初步辊轧在常温(约25℃)下即可实施。
39.步骤4，再将原始复合铜箔经过热轧机热轧(辊轧温度：50℃，辊轧压力：700kg)得到最终厚度为18μm的含锂复合集流体。
40.实施例2
41.本实施例含锂复合集流体的制备方法如下：
42.步骤1，准备12μm的单光铜箔；
43.步骤2，在干燥房中制备5μm的超薄锂银合金箔；
44.步骤3，在干燥房(湿度：15rh％)中将两片铜箔和一片超薄锂银合金箔叠在一起并经过辊轧机初步辊轧(辊轧压力：400kg)得到原始复合铜箔。本发明的初步辊轧在常温(约25℃)下即可实施。
45.步骤4，再将原始复合铜箔经过热轧机热轧(辊轧温度：55℃，辊轧压力：800kg)得到最终厚度为14μm的含锂复合集流体。
46.实施例3
47.本实施例含锂复合集流体的制备方法如下：
48.步骤1，准备8μm的单光铜箔；
49.步骤2，在干燥房中制备15μm的超薄锂银合金箔；
50.步骤3，在干燥房(湿度：15rh％)中将两片铜箔和一片超薄锂银合金箔叠在一起并经过辊轧机初步辊轧(辊轧压力：350kg)得到原始复合铜箔。本发明的初步辊轧在常温(约25℃)下即可实施。
51.步骤4，再将原始复合铜箔经过热轧机热轧(辊轧温度：60℃，辊轧压力：900kg)得到最终厚度为10μm的含锂复合集流体。
52.通过扫描电子显微镜观察实施例1～3含锂复合集流体中的铜箔表面形貌。
53.如图3所示，随着最终含锂复合集流体的厚度逐渐减小，集流体表面的微孔的数量
逐渐增多，孔径逐渐变大。
54.将实施例1中制备好的含锂复合集流体直接用做锂离子电池石墨负极材料的集流体得到预锂化石墨负极，并进行如下测试。
55.测试例1
56.将预锂化石墨负极与金属锂装配成半电池，在静置不同时间后，测试其首圈库伦效率。
57.如图4所示，横坐标为半电池静置的时间，纵坐标为静置后测试的首圈库伦效率值。从图中可以看出，随着静置时间的不断增加，首圈库伦效率也在不断提高，这表明复合集流体中的锂随着时间增加在逐步进入到石墨中。
58.测试例2
59.将预锂化的石墨负极浸泡在电解液(1m lipf
6 in ec：dmc：emc＝1：1：1+2wt％vc)中不同时间后，测试xrd。
60.如图5所示，将预锂化的石墨在电解液中分别浸泡5天，10天，15天和20天后，测试其xrd峰位置的变化。可以看出，随着时间的不断增加，石墨的峰的位置在逐渐左移，表明锂在缓慢的进入石墨层间，石墨的层间距在逐步变大。这也表明集流体中的锂在缓慢的释放出来。
61.测试例3
62.将预锂化的石墨负极与磷酸铁锂正极匹配组装成全电池，测试其首圈库伦效率和循环稳定性。如图6所示，横坐标表示循环圈数，纵坐标表示电池容量。当使用复合含锂集流体对石墨进行预锂化时，石墨/磷酸铁锂全电池的首圈库伦效率由88％提升到90％。且电池的循环稳定性得到大幅提升，400个循环后的容量保持率由80％提升至96％。
63.测试例4
64.分别在普通铜箔和含锂复合集流体上涂覆4.5mah cm-2
和3.5mah cm-2
的石墨，然后使用表面贴合预锂化的方法对普通铜箔上的石墨进行补锂(额外1mah cm-2
用于承载补充的锂容量)。再将两种预锂化方式的石墨负极匹配磷酸铁锂组装成全电池，分别计算电池的能量密度。
65.图7对比了表面贴合补锂和使用含锂复合集流体补锂的石墨/磷酸铁锂全电池能量密度对比(图中，对照采用未预锂化的石墨/磷酸铁锂全电池)。相比于表面贴合预锂化的石墨全电池，使用本实施例中的含锂复合集流体预锂化的全电池能量密度提升更加明显，且衰减较慢，在400个循环后仍能保持160wh kg-1
。
66.显然，本发明的上述实施例仅仅是为更清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方法予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

技术特征：
1.一种含锂复合集流体的制备方法，包括：在预定环境中，将两片第一预定厚度的铜箔和一片第二预定厚度的超薄锂银合金箔进行初步辊轧，得到复合铜箔，所述超薄锂银合金箔位于所述铜箔之间；然后再将得到的复合铜箔二次辊轧至第三预定厚度，得到含锂复合集流体。2.根据权利要求1所述的一种含锂复合集流体的制备方法，其特征在于，所述预定环境的相对湿度低于15％。3.根据权利要求1所述的一种含锂复合集流体的制备方法，其特征在于，所述第一预定厚度为8～12μm。4.根据权利要求1所述的一种含锂复合集流体的制备方法，其特征在于，所述第二预定厚度为5～15μm。5.根据权利要求1所述的一种含锂复合集流体的制备方法，其特征在于，所述超薄锂银合金箔中银的原子占比为2％～10％。6.根据权利要求1所述的一种含锂复合集流体的制备方法，其特征在于，所述初步辊轧的辊轧压力：300～400kg。7.根据权利要求1所述的一种含锂复合集流体的制备方法，其特征在于，所述二次辊轧的辊轧温度：50～60℃，辊轧压力：700～900kg。8.根据权利要求1所述的一种含锂复合集流体的制备方法，其特征在于，所述第三预定厚度为10～18μm。9.一种含锂复合集流体，通过权利要求1～8任意一项所述的一种含锂复合集流体的制备方法制备得到。10.权利要求9所述的一种含锂复合集流体在锂离子电池负极预锂化中的应用。

技术总结
本发明提供了一种含锂复合集流体及其制备方法与应用，一种含锂复合集流体的制备方法包括：在预定环境中，将两片第一预定厚度的铜箔和一片第二预定厚度的超薄锂银合金箔进行初步辊轧，得到复合铜箔，所述超薄锂银合金箔位于所述铜箔之间；然后再将得到的复合铜箔二次辊轧至第三预定厚度，得到含锂复合集流体。本发明将含锂复合集流体用于锂离子电池负极的预锂化，通过控制最终含锂复合集流体的厚度来调控铜箔上孔的大小和数量，大幅提高了电池的能量密度和循环寿命。的能量密度和循环寿命。的能量密度和循环寿命。


技术研发人员：张灿 王超 李洒
受保护的技术使用者：南京同宁新材料研究院有限公司
技术研发日：2023.03.28
技术公布日：2023/8/5