一种刻蚀辅助剂及其制备方法和应用方法

1.本发明涉及感光化学技术领域，尤其涉及一种刻蚀辅助剂及其制备方法和应用方法。


背景技术：

2.继硅基perc和topcon太阳能电池以后，硅基异质结(hjt)太阳能电池近几年来受到越来越多的关注。其具有结构对称性、低温工艺、高开路电压、高转换效率以及良好的稳定性诸多优势，是下一代光伏技术的有力竞争者。异质结电池的工艺流程包括双面清洗和表面织构化，以及通过pecvd方法在正面依次沉积5-10nm的本征非晶si层和5-10nm的p型非晶si，以形成p-n结。
3.异质结电池的设计核心在于晶体硅衬底与非晶硅组成了异质结结构，因此关于这种异质结结构的界面钝化起着尤为关键的作用。高质量的界面钝化可以有效降低载流子的复合，提高少子寿命，最终提高电池的效率。在表面织构化工艺之后，硅衬底上形成了致密的金字塔型陷光结构。传统晶体硅电池采用氮化硅薄膜进行钝化，但氮化硅薄膜厚度在80-100nm，因此只需将金字塔陷光结构的尺寸控制在1-2um即可有很好的薄膜沉积质量和钝化效果。但是1-2um的金字塔陷光结构却不适用于异质结电池，主要有两点原因：第一是非晶硅薄膜的厚度在5-10nm，由于应力的作用，很难在小绒面结构上有良好的覆盖性，甚至会在塔尖和塔底处产生较多裂纹；第二是如今各大厂商都在尝试在非晶硅上使用掺杂微晶工艺，微晶的晶粒尺寸会到达微米级别，甚至会超过部分相邻金字塔结构之间的距离，很难有良好的薄膜沉积质量和覆盖性。
4.因此，在目前的异质结表面织构化工艺中，亟需提高金字塔结构的尺寸。目前市面上主流的单晶硅织构化添加剂制备得到的金字塔结构普遍在2um及以下，不能够满足硅基异质结太阳能电池的要求。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种刻蚀辅助剂及其制备方法和应用方法，用于克服现有表面织构化添加剂无法得到较大金字塔结构的问题。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种刻蚀辅助剂，包括以下组分：0.1-2.0wt％亚甲基双萘磺酸钠、0.1-2.0wt％绒面催化剂、0.005-0.05wt％脱泡剂、0.001-0.05wt％外观修饰剂、0.1-2.0wt％反应调节剂，余量为去离子水。
8.有益技术效果：本发明提供的刻蚀辅助剂包含以下组分：0.1-2.0wt％亚甲基双萘磺酸钠、0.1-2.0wt％绒面催化剂、0.005-0.05wt％脱泡剂、0.001-0.05wt％外观修饰剂、0.1-2.0wt％反应调节剂，余量为去离子水。本发明以亚甲基双萘磺酸钠为主要作用成分，配合使用绒面催化剂、脱泡剂、外观修饰剂和反应调节剂，在进行单晶硅表面刻蚀的过程中保证反应持续、稳定、均匀进行，最终得到的单晶硅表面形成了底座边长在3-5um的金字塔
结构形貌。其中，本发明中的亚甲基双萘磺酸钠主要用于促进反应进行并产生较大的金字塔结构；本发明添加的绒面催化剂可以提高金字塔结构的密度，保证其致密性；由于碱性溶液(koh)在刻蚀过程中会产生氢气，由于表面张力的作用，气泡会聚集在硅片表面，导致反应无法正常进行，本发明通过添加脱泡剂，消除了硅表面的产生的气泡，保证了反应持续的进行；通过添加外观修饰剂使硅片表面各处的反应比较均匀，且保证刻蚀完的硅片外观均匀，满足工业生产需求；另外，本发明还添加了反应调节剂，主要作用是与其他组分协同作用，调节反应速率，保证刻蚀程度的可控性，可以根据需要获得所需的表面形貌。本发明请求保护的刻蚀辅助剂在辅助刻蚀过程中可以保证反应持续、稳定、均匀进行，最终得到的单晶硅表面形成了底座边长在3-5um的金字塔结构形貌，远超当前能形成的金字塔结构大小，可以实现异质结结构的高质量界面钝化，对于推动异质结太阳能电池产业化具有重要意义。
附图说明
9.图1是实施例1中制得样品的表面形貌sem图；
10.图2是实施例2中制得样品的表面形貌sem图；
11.图3是对比例4中制得样品(现有技术)的表面形貌sem图。
具体实施方式
12.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
13.本发明提供一种刻蚀辅助剂，包括以下组分：0.1-2.0wt％亚甲基双萘磺酸钠、0.1-2.0wt％绒面催化剂、0.005-0.05wt％脱泡剂、0.001-0.05wt％外观修饰剂、0.1-2.0wt％反应调节剂，余量为去离子水。
14.在本发明中，所述刻蚀辅助剂优选包括以下组分：0.5-1.0wt％亚甲基双萘磺酸钠、0.5-1.0wt％绒面催化剂、0.01-0.02wt％脱泡剂、0.01-0.03wt％外观修饰剂、0.8-1.2wt％反应调节剂，余量为去离子水。
15.在本发明中，所述刻蚀辅助剂更优选包括以下组分：0.8wt％亚甲基双萘磺酸钠、0.8wt％绒面催化剂、0.015wt％脱泡剂、0.02wt％外观修饰剂、0.10wt％反应调节剂，余量为去离子水。
16.在本发明中，所述亚甲基双萘磺酸钠的来源并无特殊要求，采用市售产品即可。应当理解的是，所述亚甲基双萘磺酸钠可以有效促进刻蚀反应的进行，并有助于获得较大的金字塔型陷光结构。
17.在本发明中，所述亚甲基双萘磺酸钠的含量优选为0.1-2.0wt％，更优选为0.5-1.0wt％，最优选为0.8wt％。
18.在本发明中，所述绒面催化剂优选为聚环氧琥珀酸、烷基糖苷、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种；更优选为聚环氧琥珀酸。本发明对所述绒面催化剂的分子量并无特殊要求，采用本领域常规使用的即可。本发明对所述绒面催化剂的来源并无特殊要求，采用市售产品即可。应当理解的是，本发明中绒面催化剂的作用是提高金字塔结构的密
度，保证致密性。
19.在本发明中，所述绒面催化剂的含量优选为0.1-2.0wt％，更优选为0.5-1.0wt％，最优选为0.8wt％。
20.在本发明中，所述脱泡剂优选为环糊精、羟乙基纤维素、羟丙甲基纤维素、阿拉伯胶、瓜尔胶或黄原胶中的一种；更优选为环糊精。本发明对所述脱泡剂的分子量并无特殊要求，采用本领域常规使用的即可。本发明对所述脱泡剂的来源并无特殊要求，采用市售产品即可。应当理解的是，由于碱性溶液(koh)在刻蚀过程中会产生氢气，由于表面张力的作用，气泡会聚集在硅片表面，导致反应无法正常进行，通过添加脱泡剂，消除了硅表面的产生的气泡，保证了反应持续的进行。
21.在本发明中，所述脱泡剂的含量优选为0.005-0.05wt％，更优选为0.01-0.02wt％，最优选为0.015wt％。
22.在本发明中，所述外观修饰剂优选为聚乙二醇、二乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、三缩乙二醇丁醚或四缩乙二醇丁醚中的一种；更优选为聚乙二醇。特别的，所述聚乙二醇优选为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800和聚乙二醇1000。当选定聚乙二醇作为外观修饰剂时，本发明中聚乙二醇分子量越小，则效果越好。本发明对所述外观修饰剂的来源并无特殊要求，采用市售产品即可。应当理解的是，通过添加外观修饰剂，使得硅片表面各处的反应比较均匀，且保证硅片外观没有问题。
23.在本发明中，所述外观修饰剂的含量优选为0.001-0.05wt％，更优选为0.01-0.03wt％，最优选为0.02wt％。
24.在本发明中，反应调节剂优选为为无机钠盐和/或有机钠盐；所述无机钠盐可以选择为碳酸钠和/或硅酸钠，所述有机钠盐可以选择为三聚磷酸钠，柠檬酸钠，乳酸钠和酒石酸钠中的一种或两种。所述反应调节剂更优选为碳酸钠和硅酸钠。本发明对所述反应调节剂的来源并无特殊要求，采用市售产品即可。应当理解的是，本发明中反应调节剂的主要作用是调节反应速率，保证刻蚀程度的可控性，从而可以根据需要获得所需的表面形貌。
25.在本发明中，所述反应调节剂的含量优选为0.1-2.0wt％％，更优选为0.8-1.2wt％，最优选为0.10wt％。
26.在本发明中，之所以采用去离子水，是为了避免非去离子水中存在的化合物离子与刻蚀液或者硅表面发生反应，导致刻蚀反应不准确。一般来讲，去离子水要求电阻小于等于1.0mω。
27.本发明还提供一种刻蚀辅助剂的制备方法，用于制备上述的刻蚀辅助剂，包括以下步骤：
28.将0.1-2.0wt％亚甲基双萘磺酸钠、0.1-2.0wt％绒面催化剂、0.005-0.05wt％脱泡剂、0.001-0.05wt％外观修饰剂、0.1-2.0wt％反应调节剂，依次加入去离子水中，期间不断进行搅拌，即得所述刻蚀辅助剂。
29.在本发明中，所述五种辅助剂组分添加至去离子水的过程有顺序要求，优选按照亚甲基双萘磺酸钠、绒面催化剂、脱泡剂、外观修饰剂、调节剂的顺序添加。
30.在本发明中，所述相邻组分添加之间优选间隔一定时间添加；所述间隔时间优选为1-2min，更优选为1.5min。应当理解的是，所述在相邻组分之间相隔一定时间，是为了给与组分溶解的时间，将组分充分溶解。
31.在本发明中，所述组分添加时还包括搅拌操作；所述搅拌优选以500-600rpm的速率进行，更优选为550rpm。
32.在本发明中，将最后的反应调节剂添加至水中后，即可得到所述刻蚀辅助剂；优选的，在将最后的反应调节剂添加至水中后，还可继续进行搅拌5-10min。
33.本发明还提供一种刻蚀辅助剂的应用方法，包括：将所述刻蚀辅助剂加入到koh溶液中，搅拌均匀制成刻蚀液；将单晶硅放入所述刻蚀液中刻蚀得到刻蚀后的单晶硅。
34.在本发明中，所述蚀辅助剂和koh溶液的质量比优选为(1.0-5.0)：100；更优选为2.5:100；所述koh溶液的浓度优选为0.5-2.0wt％；更优选为1wt％；所述搅拌的速率优选为500-600rpm；更优选为550rpm。
35.在本发明中，所述刻蚀优选在70-80℃条件下进行，更优选为75℃；所述刻蚀的时间优选为900-1500s，更优选为1200s。
36.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
37.在本发明中，下述实施例及对比例中的原料如无特殊说明，均为市售试剂。
38.实施例1
39.本实施例刻蚀辅助剂包括以下组分：10g亚甲基双萘磺酸钠、10g聚环氧琥珀酸、0.5g环糊精、0.1g聚乙二醇200、5g硅酸钠、5g碳酸钠和969.4g去离子水。
40.刻蚀辅助剂的制备方法：
41.(1)按照原料配比，将亚甲基双萘磺酸钠、聚环氧琥珀酸、环糊精、聚乙二醇、硅酸钠、碳酸钠，按照时间间隔1.5min依次加入到去离子水中，在550rpm搅拌条件下配置成1l的刻蚀辅助剂；
42.(2)将刻蚀辅助剂加入到40lkoh溶液(1wt％)中，在550rpm搅拌条件下配置成刻蚀液；
43.(3)将刻蚀液加热到70℃，将单晶硅片放入刻蚀液中反应1200s，得到的产品表面形貌如图1所示，金字塔底座边长在3-5微米(如图1)(注：由于刻蚀得到的金字塔结构并不是均一大小的，因此这里的金字塔底座边长是一个范围值，意思是形成的80％以上的金字塔结构底座边长都在3-5微米的范围内)。
44.实施例2
45.本实施例刻蚀辅助剂包括以下组分：20g亚甲基双萘磺酸钠、20g烷基糖苷、0.5g羟乙基纤维素、0.5g二乙二醇甲醚、20g三聚磷酸钠和939g去离子水。
46.刻蚀辅助剂的制备方法：
47.(1)按照原料配比，将亚甲基双萘磺酸钠、聚环氧琥珀酸、环糊精、聚乙二醇、硅酸钠、碳酸钠，按照时间间隔2.0min依次加入到去离子水中，在6000rpm搅拌条件下配置成1l的刻蚀辅助剂；
48.(2)将刻蚀辅助剂加入到40lkoh溶液(1.5wt％)中，在500rpm搅拌条件下配置成刻蚀液；
49.(3)将刻蚀液加热到75℃，将单晶硅片放入刻蚀液中反应1500s，得到的产品表面形貌如图2所示，金字塔底座边长在3-5微米(如图2)。
50.实施例3
51.本实施例刻蚀辅助剂包括以下组分：8g亚甲基双萘磺酸钠、8g十二烷基硫酸钠、0.15g羟丙甲基纤维、0.2g聚乙二醇400、1g柠檬酸钠和982.65g去离子水。
52.刻蚀辅助剂的制备方法：
53.(1)按照原料配比，将亚甲基双萘磺酸钠、十二烷基硫酸钠、羟丙甲基纤维、聚乙二醇400、硅酸钠、碳酸钠，按照时间间隔1min依次加入到去离子水中，在500rpm搅拌条件下配置成1l的刻蚀辅助剂；
54.(2)将刻蚀辅助剂加入到20lkoh溶液(0.5wt％)中，在600rpm搅拌条件下配置成刻蚀液；
55.(3)将刻蚀液加热到75℃，将单晶硅片放入刻蚀液中反应900s，得到的产品表面形貌中的金字塔底座边长在3-4微米。
56.实施例4
57.本实施例刻蚀辅助剂包括以下组分：10g亚甲基双萘磺酸钠、5g十二烷基苯磺酸钠、0.1g瓜尔胶、0.3g三缩乙二醇丁醚、4g乳酸钠、4g酒石酸钠和976.6g去离子水。
58.刻蚀辅助剂的制备方法：
59.(1)按照原料配比，将亚甲基双萘磺酸钠、聚环氧琥珀酸、环糊精、聚乙二醇、硅酸钠、碳酸钠，按照时间间隔2min依次加入到去离子水中，在600rpm搅拌条件下配置成1l的刻蚀辅助剂；
60.(2)将刻蚀辅助剂加入到100lkoh溶液(2.0wt％)中，在600rpm搅拌条件下配置成刻蚀液；
61.(3)将刻蚀液加热到80℃，将单晶硅片放入刻蚀液中反应1500s，得到的产品表面形貌中的金字塔底座边长在3-4微米。
62.实施例5
63.本实施例刻蚀辅助剂包括以下组分：5g亚甲基双萘磺酸钠、10g聚环氧琥珀酸、0.2g阿拉伯胶、0.1g聚乙二醇1000、12g乳酸钠和972.7g去离子水。
64.刻蚀辅助剂的制备方法：
65.(1)按照原料配比，将亚甲基双萘磺酸钠、聚环氧琥珀酸、环糊精、聚乙二醇、硅酸钠、碳酸钠，按照时间间隔2min依次加入到去离子水中，在500rpm搅拌条件下配置成1l的刻蚀辅助剂；
66.(2)将刻蚀辅助剂加入到100lkoh溶液(2.0wt％)中，在550rpm搅拌条件下配置成刻蚀液；
67.(3)将刻蚀液加热到80℃，将单晶硅片放入刻蚀液中反应1500s，得到的产品表面形貌中的金字塔底座边长均在3-4微米。
68.实施例6
69.本实施例刻蚀辅助剂包括以下组分：7g亚甲基双萘磺酸钠、8.5g聚环氧琥珀酸、0.14g黄原胶、0.21g四缩乙二醇丁醚、9g乳酸钠和975.15g去离子水。
70.刻蚀辅助剂的制备方法：
71.(1)按照原料配比，将亚甲基双萘磺酸钠、聚环氧琥珀酸、环糊精、聚乙二醇、硅酸钠、碳酸钠，按照时间间隔1min依次加入到去离子水中，在600rpm搅拌条件下配置成1l的刻蚀辅助剂；
72.(2)将刻蚀辅助剂加入到100lkoh溶液(2.0wt％)中，在500rpm搅拌条件下配置成刻蚀液；
73.(3)将刻蚀液加热到75℃，将单晶硅片放入刻蚀液中反应1200s，得到的产品表面形貌中的金字塔底座边长均在3-4微米。
74.实施例7
75.本实施例刻蚀辅助剂包括以下组分：9g亚甲基双萘磺酸钠、8g聚环氧琥珀酸、0.17g黄原胶、0.25g二乙二醇丁醚、10g乳酸钠和972.58g去离子水。
76.刻蚀辅助剂的制备方法：
77.(1)按照原料配比，将亚甲基双萘磺酸钠、聚环氧琥珀酸、环糊精、聚乙二醇、硅酸钠、碳酸钠，按照时间间隔1.5min依次加入到去离子水中，在550rpm搅拌条件下配置成1l的刻蚀辅助剂；
78.(2)将刻蚀辅助剂加入到100lkoh溶液(2.0wt％)中，在600rpm搅拌条件下配置成刻蚀液；
79.(3)将刻蚀液加热到70℃，将单晶硅片放入刻蚀液中反应900s，得到的产品表面形貌中的金字塔底座边长均在3-4微米。
80.对比例1
81.与实施例1相比，本实施例将实施例1中的亚甲基双萘磺酸钠等量替换为聚醚(现有技术中刻蚀辅助剂的有效成分)，其他条件不变，得到的产品表面形成零星的金字塔结构，但不致密，不符合实际生产需求。
82.对比例2
83.与实施例1相比，本实施例将实施例1中的碳酸钠和硅酸钠等量替换为去离子水，其他条件不变，得到的产品表面形貌中的金字塔底座边长均在2微米以下，原因为反应调节剂碳酸钠和硅酸钠可以有效提高金字塔大小。
84.对比例3
85.与实施例1相比，本实施例将实施例1中的聚环氧琥珀酸(绒面催化剂)等量替换为自来水，其他条件不变，得到的产品表面形貌中的金字塔底座边长均在1-3微米，且表面致密性不强。
86.对比例4
87.与实施例1相比，本实施例将实施例1中的本发明的刻蚀辅助剂替换为等量的市面上主流的添加剂(现有技术，此对比例使用cn111117623a所述的刻蚀辅助剂)，得到的产品形貌边长2微米以下(如图3)。
88.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

技术特征：
1.一种刻蚀辅助剂，其特征在于，以质量百分比计，包括以下组分：0.1-2.0wt％亚甲基双萘磺酸钠、0.1-2.0wt％绒面催化剂、0.005-0.05wt％脱泡剂、0.001-0.05wt％外观修饰剂、0.1-2.0wt％反应调节剂，余量为去离子水。2.根据权利要求1所述的刻蚀辅助剂，其特征在于，以质量百分比计，包括以下组分：0.5-1.0wt％亚甲基双萘磺酸钠、0.5-1.0wt％绒面催化剂、0.01-0.02wt％脱泡剂、0.01-0.03wt％外观修饰剂、0.8-1.2wt％反应调节剂，余量为去离子水。3.根据权利要求1或2所述的刻蚀辅助剂，其特征在于，所述绒面催化剂为聚环氧琥珀酸、烷基糖苷、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的一种。4.根据权利要求1或2所述的刻蚀辅助剂，其特征在于，所述脱泡剂为环糊精、羟乙基纤维素、羟丙甲基纤维素、阿拉伯胶、瓜尔胶或黄原胶中的一种。5.根据权利要求1或2所述的刻蚀辅助剂，其特征在于，所述反应调节剂为无机钠盐和/或有机钠盐；和/或，所述外观修饰剂为高聚醇类物质或低聚醇醚类物质。6.根据权利要求1或2所述的刻蚀辅助剂，其特征在于，所述高聚醇类物质为聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇600，聚乙二醇800或聚乙二醇1000；和/或，所述低聚醇醚类物质为二乙二醇甲醚、二乙二醇丁醚、三缩乙二醇丁醚或四缩乙二醇丁醚。7.根据权利要求6所述的刻蚀辅助剂，其特征在于，所述无机钠盐包括碳酸钠和/或硅酸钠；和/或，所述有机钠盐包括三聚磷酸钠，柠檬酸钠，乳酸钠和酒石酸钠中的一种或两种。8.一种权利要求1-7任一项所述的刻蚀辅助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将0.1-2.0wt％亚甲基双萘磺酸钠、0.1-2.0wt％绒面催化剂、0.005-0.05wt％脱泡剂、0.001-0.05wt％外观修饰剂、0.1-2.0wt％反应调节剂，依次加入去离子水中，所述刻蚀辅助剂中两相邻组分添加时间隔1-2min；在500-600rpm下搅拌得到所述刻蚀辅助剂。9.一种权利要求1-7任一项所述的刻蚀辅助剂的应用方法，其特征在于，将所述刻蚀辅助剂加入到koh溶液中，搅拌均匀制成刻蚀液；将单晶硅放入所述刻蚀液中刻蚀得到刻蚀后的单晶硅。10.根据权利要求9所述的应用方法，其特征在于，所述刻蚀辅助剂和koh溶液的质量比为(1.0-5.0)：100；所述koh溶液的浓度为0.5-2.0wt％；所述搅拌的速率为500-600rpm；所述刻蚀在70-80℃条件下进行，所述刻蚀的时间为900-1500s。

技术总结
本发明公开一种刻蚀辅助剂及其制备方法和应用方法，涉及感光化学技术领域。所述刻蚀辅助剂包括以组分：0.1-2.0wt％亚甲基双萘磺酸钠、0.1-2.0wt％绒面催化剂、0.005-0.05wt％脱泡剂、0.001-0.05wt％外观修饰剂、0.1-2.0wt％反应调节剂，余量为去离子水。本发明中的刻蚀辅助剂以亚甲基双萘磺酸钠为主要成分，配合使用绒面催化剂、脱泡剂、外观修饰剂和反应调节剂，在进行单晶硅表面刻蚀的过程中保证反应持续、稳定、均匀进行，最终得到的单晶硅表面形成了底座边长在3-5um的金字塔结构形貌，可以实现异质结结构的高质量界面钝化，对于推动异质结太阳能电池产业化具有重要意义。动异质结太阳能电池产业化具有重要意义。动异质结太阳能电池产业化具有重要意义。


技术研发人员：陈加旺 贾锐 李星 李明辉 高志博
受保护的技术使用者：中国科学院微电子研究所
技术研发日：2023.03.24
技术公布日：2023/8/5