一种可实时测量光电极表面pH的装置及方法

一种可实时测量光电极表面ph的装置及方法
技术领域
1.本发明申请涉及光电化学技术领域，具体涉及一种可实时测量光电极表面ph的装置及方法。


背景技术：

2.随着能源危机和环境问题的日益严峻，开发新型能源逐步取代化石能源，改善现有的能源供给结构刻不容缓。近年来，光电化学分解水作为太阳能制氢的一种重要方式吸引了世界各国学者的广泛研究，利用光通过催化剂将水或二氧化碳还原成氢气能够在有效将电能转化为化学能的同时缓解温室气体的排放，更有利于解决我们所面临的的能源与环境两方面的问题。为了提高产氢效率，选择一种性能好的光催化剂是实现太阳能制氢工业应用的关键，也是当前的研究热点与难点。而准确判断一种光电化学体系是否具有较好的性能，与光电极表面的ph环境息息相关。那么，如何测得光电极表面ph的变化，实现对光电催化活性的可视化研究，揭示电催化活性的大小及其空间分布的研究是至关重要的。
3.光电化学分解水的阳极过程是一个涉及到四空穴和四质子参与的析氧反应，动力学慢的析氧反应则是导致光电化学产氢效率低的主要制约因素。光电化学分解水析氧反应伴随着电极表面ph的改变。通过研究光电极表面的ph分布及其随时间的变化，能够研究电极表面的析氧速度及光电催化性能。目前，相关研究更多的聚焦于光电极的设计与性能的表征方面，但是关于光电化学析氧过程中电极表面ph变化的研究相对并不多。因此，本专利提出了一种可实时测量在光电化学分解水过程中电极表面的ph分布的方法与装置，可应用于太阳能制氢等领域的研究。


技术实现要素：

4.为解决或部分解决相关技术中存在的问题，本发明申请提供一种可实时测量光电极表面ph的装置及方法。
5.本发明申请第一方面提供了一种可实时测量光电极表面ph的装置，包括：电化学荧光显微镜、电化学测量体系、第一光源、第二光源、光谱仪、视觉ccd检测设备、数据采集装置以及计算机；其中，所述电化学荧光显微镜包括物镜、半反半透镜、准直透镜、长波通滤镜、分光镜，所述光谱仪和视觉ccd检测设备设置于显微镜的上方；所述电化学测量体系包括电解池和恒电位仪，所述电解池位于电化学荧光显微镜的正下方，包括电解池底座、电解池反应室、石英玻璃封盖、工作电极、参比电极和辅助电极，所述工作电极、参比电极和辅助电极设置于电解池内，所述的工作电极位于电解池的底部，所述工作电极、参比电极和辅助电极分别与恒电位仪连接，所述恒电位仪与数据采集装置输入端相连，所述数据采集装置的输出端与计算机相连，所述第一光源设置于电解池的下方，所述电解池的底壁为透光壁，所述第一光源朝上照射工作电极的下表面，所述第二光源设置于电解池的上方，所述第二光源朝下照射工作电极的上表面。
6.进一步的，所述电化学荧光显微镜，除了原有的光学元件外，物镜上方增加了半反半透镜、准直透镜、长波通滤镜和一个分光镜，以此来得到所需光源。
7.进一步的，所述长波通滤镜为510nm长波通滤镜，所述分光镜为50：50分光镜。
8.进一步的，所述第一光源为蓝色led光源（波长455nm），同时作为激发光电极产生电化学反应与荧光的激发光源。
9.进一步的，所述第二光源为白色光源。
10.进一步的，所述恒电位仪通过按键和软件控制光电极的电位，能够得到相同电位下不同电极的光电流变化，并通过实用ph敏感的荧光素钠探针，测量光电极表面的ph值与光电流的关系。
11.进一步的，所述光谱仪的一端与光纤管相连，利用usb4000光谱仪将光信号转化为电信号从而检测荧光强度，所述光谱仪的另一端与计算机相连。
12.进一步的，还包括机架，所述蓝色led光源、电解池、白色光源安装于机架上。
13.本发明申请第二方面提供了一种可实时测量光电极表面ph的方法，包括以下步骤：步骤1.组装电解池，往电解池反应室内充入相应的电解液；步骤2.将电解池固定于机架上，第二光源通过准直滤镜到达电解池底部，使得电解池工作电极表面与第一光源位于同一直线，通过ccd视觉检测设备和计算机，将观察到的电极表面图像调焦清晰；步骤3.关闭第二光源，打开蓝色led光源，激发光电极产生电化学反应并激发出电解液中的荧光信号，获得电极表面的荧光图形；步骤4.将工作电极、参比电极和辅助电极接入到恒电位仪中，将恒电位仪与数据采集装置输入端相连，所述数据采集装置的输出端与计算机相连；步骤5.打开恒电位仪，设定相同的工作时间、相同的工作电位，开始测量光电流，可以实时观察到光电流与光电化学反应时间的关系曲线；步骤6.打开光谱仪，设定采样的速度和总的测量时间，测量荧光光谱，同时使用ccd相机同步记录电极表面的荧光图像与荧光光谱；步骤7.测量结束后，关闭蓝色led光源，存储数据，卸载电解池；步骤8.处理所得的荧光图形、荧光图像和荧光光谱，计算处理图像得到ph与反应时间的关系曲线图。
14.应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明申请。
15.本发明的有益技术效果：本发明在检测时，往电解池反应室内充入相应的电解液，工作电极、参比电极与辅助电极浸泡于含有实用ph敏感的荧光探针分子的电解液内，第二光源通过准直滤镜、半反半透镜、物镜到达电解池底部，使得电解池工作电极表面与第一光源位于同一直线，打开第一光源使发出蓝色led光源信号，具体地，第一光源发出的光透过透光壁照射电解池内的工作电极的下表面，激发出电解池反应室内的荧光光源，第二光源朝下照射电解池内的工作电极的上表面，通过按键和软件控制恒电位仪，使有合适的电流通过工作电极，荧光信号通过电解池、物镜、半反半透镜、510nm长波通滤镜和分光镜被光谱仪以及视觉ccd检测设备接
收，并在计算机上显示，测量在相同的反应时间内、相同电位下荧光光强峰值变化，从而可通过荧光光强峰值与光电化学反应时间的关系以及荧光光强峰值与ph的关系推算出ph与光电化学反应时间的关系，最后通过数据处理算法实现光电极表面ph值的实时测量，从而实现更好地评价光催化性能。
附图说明
16.图1是本发明的装置结构示意图。
17.其中，100-电解池，110-电解池底座，120-电解池反应室，130-石英玻璃封盖，140-工作电极，150-参比电极，160-辅助电极，200-第一光源，300-电化学荧光显微镜，310-物镜，320-半反半透镜，330-准直透镜，340-长波通滤镜，350-分光镜，400-第二光源，500-光谱仪，600-视觉ccd检测设备。
18.图2在1.23 vrhe电位下，图案化的bivo4电极表面的荧光信号随光电化学反应时间的变化图。
19.图3是在0.06vrhe下，图案化的bivo4电极表面荧光光强随光电化学反应时间变化的光谱图。
20.图4是在相同电解液浓度下，图案化的bivo4电极表面荧光强度峰值随ph变化的关系图。
21.图5是在0.06vrhe下，图案化的bivo4电极表面ph随光电化学反应时间的变化曲线。
具体实施方式
22.下面将参照附图更详细地描述本发明申请的可选实施方式。虽然附图中显示了本发明申请的可选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明申请而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明申请更加透彻和完整，并且能够将本发明申请的范围完整地传达给本领域的技术人员。
23.在本发明申请使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明申请。在本发明申请和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
24.以下结合附图对本发明申请可实时测量光电极表面ph的装置及方法进行详细说明，具体如下：一种可实时测量光电极表面ph的装置，包括：电化学荧光显微镜、电化学测量体系、第一光源、第二光源、光谱仪、视觉ccd检测设备、数据采集装置以及计算机；其中，所述电化学荧光显微镜300包括物镜310、半反半透镜320、准直透镜330、长波通滤镜340、分光镜350，所述光谱仪500和视觉ccd检测设备600设置于显微镜的上方；所述电化学测量体系包括电解池100和恒电位仪，所述电解池100位于电化学荧光显微镜310的正下方，包括电解池底座110、电解池反应室120、石英玻璃封盖130、工作电极140、参比电极150和辅助电极160，所述工作电极140、参比电极150和辅助电极160设置于电解池100内，所述的工作电极位于电解池的底部110，所述工作电极140、参比电极150和辅助电极160分
别与恒电位仪连接，所述恒电位仪与数据采集装置输入端相连，所述数据采集装置的输出端与计算机相连，所述第一光源200设置于电解池100的下方，所述电解池的底壁110为透光壁，所述第一光源200朝上照射工作电极的下表面，所述第二光源400设置于电解池的上方，所述第二光源400朝下照射工作电极的上表面。
25.在本发明的一种实施方式中，所述电化学荧光显微镜300，除了原有的光学元件外，物镜310上方增加了半反半透镜320、准直透镜330、长波通滤镜340和一个分光镜350，以此来得到所需光源。
26.在本发明的一种实施方式中，所述长波通滤镜340为510nm长波通滤镜，所述分光镜为50：50分光镜。
27.在本发明的一种实施方式中，所述第一光源200为蓝色led光源（波长455nm），同时作为激发光电极产生电化学反应与荧光的激发光源。
28.在本发明的一种实施方式中，所述第二光源400为白色光源。
29.在本发明的一种实施方式中，所述恒电位仪通过按键和软件控制光电极的电位，能够得到相同电位下不同电极的光电流变化，并通过实用ph敏感的荧光素钠探针，测量光电极表面的ph值与光电流的关系。
30.在本发明的一种实施方式中，所述光谱仪500的一端与光纤管相连，利用usb4000光谱仪将光信号转化为电信号从而检测荧光强度，所述光谱仪500的另一端与计算机相连。
31.在本发明的一种实施方式中，还包括机架，所述蓝色led光源200、电解池100、白色光源400安装于机架上。
32.一种可实时测量光电极表面ph的方法，基于上述可实时测量光电极表面ph的装置，其特征在于，包括以下步骤：步骤1.组装电解池，往电解池反应室120内充入相应的电解液；步骤2.将电解池100固定于机架上，第二光源400通过准直滤镜330到达电解池底部110，使得电解池工作电极140表面与第一光源200位于同一直线，通过ccd视觉检测设备600和计算机，将观察到的电极表面图像调焦清晰；步骤3.关闭第二光源400，打开蓝色led光源200，激发光电极产生电化学反应并激发出电解液中的荧光信号，获得电极表面的荧光图形；步骤4.将工作电极140、参比电极150和辅助电极160接入到恒电位仪中，将恒电位仪与数据采集装置输入端相连，所述数据采集装置的输出端与计算机相连；步骤5.打开恒电位仪，设定相同的工作时间、相同的工作电位，开始测量光电流，可以实时观察到光电流与光电化学反应时间的关系曲线；步骤6.打开光谱仪500，设定采样的速度和总的测量时间，测量荧光光谱，同时使用ccd相机600同步记录电极表面的荧光图像与荧光光谱；步骤7.测量结束后，关闭蓝色led光源200，存储数据，卸载电解池100；步骤8.处理所得的荧光图形、荧光图像和荧光光谱，计算处理图像得到ph与反应时间的关系曲线图。
33.参照图2,图2显示在1.23 vrhe电位下，图案化的bivo4电极表面发出的的荧光信号随光电化学反应时间的变化图像。随着反应时间的推移，图像变暗表示荧光信号逐渐减弱，光电极
表面ph逐渐下降。同时，随着反应的进行，图像明暗对比增加。这是由于bivo4电极表面的ph低于空白表面所导致的；参照图3,图3表示在0.06vrhe电位下，测得图案化的bivo4电极表面荧光光强随光电化学反应时间变化的光谱图。随着反应时间的延长，荧光强度峰值逐渐下降，说明光电极表面ph逐渐下降。同时，随着反应时间的延长，在相同时间间隔下，两条曲线峰值之间的距离逐渐缩短，说明荧光光强峰值下降速率逐步降低，ph下降速率降低。通过ph的下降速率可以算出电极表面的析氧速率；参照图4,图4所示为在相同电解液浓度下，测得图案化的bivo4电极表面荧光强度峰值随ph变化的关系图。为了更加直观地反应电极表面的ph值，通过一系列ph梯度的电解液观察电极表面荧光光强，随着ph值的增大，光电极表面发出的荧光信号强度增加，荧光强度峰值与ph的关系近似线性关系；参照图5，图5为在0.06vrhe下，图案化的bivo4电极表面荧光光强随光电化学反应时间变化曲线图。根据荧光光强峰值随ph变化的标准曲线图，可以求出光谱图中不同曲线峰值所对应的ph，再根据荧光光强峰值随光电化学反应时间变化的关系曲线，推算出ph随光电化学反应时间的变化关系，实现了电极表面ph分布的可视化，得出了图案化的bivo4电极表面ph与荧光光强以及光电化学反应时间之间的关系，所得结果与预期结果基本一致，实现了对bivo4光电极表面的ph值的实时测量。
34.本发明的工作原理及过程：本发明在使用时，第二光源400通过准直滤镜330、半反半透镜320、物镜310照射到电解池底壁110，使得电解池工作电极140表面与第一光源200位于同一直线，打开第一光源200使蓝色led光源照射在工作电极上，激发出荧光光源，通过按键和软件控制恒电位仪，使有合适的电流通过工作电极，荧光信号通过电解池100、物镜310、半反半透镜320、510nm长波通滤镜340和分光镜350被光谱仪500以及视觉ccd检测设备600接收，并在计算机上显示，最后通过数据处理算法实现对光电极表面ph值的实时测量。
35.以上已经描述了本发明申请的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

技术特征：
1.一种可实时测量光电极表面ph的装置，其特征在于，包括：电化学荧光显微镜、电化学测量体系、第一光源、第二光源、光谱仪、视觉ccd检测设备、数据采集装置以及计算机；其中，所述电化学荧光显微镜（300）包括物镜（310）、半反半透镜（320）、准直透镜（330）、长波通滤镜（340）、分光镜（350），所述光谱仪（500）和视觉ccd检测设备(600)设置于显微镜的上方；所述电化学测量体系包括电解池（100）和恒电位仪，所述电解池（100）位于电化学荧光显微镜（310）的正下方，包括电解池底座（110）、电解池反应室（120）、石英玻璃封盖（130）、工作电极（140）、参比电极（150）和辅助电极（160），所述工作电极（140）、参比电极（150）和辅助电极（160）设置于电解池（100）内，所述的工作电极位于电解池的底部(110)，所述工作电极(140)、参比电极(150)和辅助电极(160)分别与恒电位仪连接，所述恒电位仪与数据采集装置输入端相连，所述数据采集装置的输出端与计算机相连，所述第一光源(200)设置于电解池(100)的下方，所述电解池的底壁(110)为透光壁，所述第一光源(200)朝上照射工作电极的下表面，所述第二光源(400)设置于电解池的上方，所述第二光源(400)朝下照射工作电极的上表面。2.根据权利要求1所述的可实时测量光电极表面ph的装置，其特征在于，所述电化学荧光显微镜(300)，除了原有的光学元件外，物镜(310)上方增加了半反半透镜(320)、准直透镜（330）、长波通滤镜(340)和一个分光镜(350)，以此来得到所需光源。3.根据权利要求1所述的可实时测量光电极表面ph的装置，其特征在于，所述长波通滤镜（340）为510nm长波通滤镜，所述分光镜为50：50分光镜。4.根据权利要求1所述的可实时测量光电极表面ph的装置，其特征在于，所述第一光源（200）为蓝色led光源（波长455nm），同时作为激发光电极产生电化学反应与荧光的激发光源。5.根据权利要求1所述的可实时测量光电极表面ph的装置，其特征在于，所述第二光源（400）为白色光源。6.根据权利要求1所述的可实时测量光电极表面ph的装置，其特征在于，所述恒电位仪通过按键和软件控制光电极的电位，能够得到相同电位下不同电极的光电流变化，并通过实用ph敏感的荧光素钠探针，测量光电极表面的ph值与光电流的关系。7.根据权利要求1所述的可实时测量光电极表面ph的装置，其特征在于，所述光谱仪（500）的一端与光纤管相连，利用usb4000光谱仪将光信号转化为电信号从而检测荧光强度，所述光谱仪（500）的另一端与计算机相连。8.根据权利要求1所述的可实时测量光电极表面ph的装置，其特征在于，还包括机架，所述蓝色led光源（200）、电解池（100）、白色光源（400）安装于机架上。9.一种可实时测量光电极表面ph的方法，基于权利要求1~8任一所述可实时测量光电极表面ph的装置，其特征在于，包括以下步骤：步骤1.组装电解池，往电解池反应室（120）内充入相应的电解液；步骤2.将电解池（100）固定于机架上，第二光源（400）通过准直滤镜（330）到达电解池底部（110），使得电解池工作电极（140）表面与第一光源（200）位于同一直线，通过ccd视觉检测设备（600）和计算机，将观察到的电极表面图像调焦清晰；步骤3.关闭第二光源（400），打开蓝色led光源（200），激发光电极产生电化学反应并激发出电解液中的荧光信号，获得电极表面的荧光图形；
步骤4.将工作电极（140）、参比电极（150）和辅助电极（160）接入到恒电位仪中，将恒电位仪与数据采集装置输入端相连，所述数据采集装置的输出端与计算机相连；步骤5.打开恒电位仪，设定相同的工作时间、相同的工作电位，开始测量光电流，可以实时观察到光电流与光电化学反应时间的关系曲线；步骤6.打开光谱仪（500），设定采样的速度和总的测量时间，测量荧光光谱，同时使用ccd相机（600）同步记录电极表面的荧光图像与荧光光谱；步骤7.测量结束后，关闭蓝色led光源（200），存储数据，卸载电解池（100）；步骤8.处理所得的荧光图形、荧光图像和荧光光谱，计算处理图像得到ph与反应时间的关系曲线图。

技术总结
本发明公开了一种可实时测量光电极表面pH值的装置及方法，属于光电化学技术领域。本发明的装置装置利用实时pH敏感的荧光探针将光照强度、时间和pH联系在一起，实现了光电极表面pH值的实时测量，进一步实现对光电催化活性的可视化研究，揭示了光电极的活性及活性位点的空间分布，能够更好地评价光催化性能。本发明作为一种可实时测量在光电化学分解水过程中电极表面的pH分布的方法与装置，可应用于太阳能制氢等领域的研究。太阳能制氢等领域的研究。太阳能制氢等领域的研究。


技术研发人员：曾珊 马信洲 廖彬 廖艺军 傅思德 张子贤 许海峰 麦满芳
受保护的技术使用者：佛山科学技术学院
技术研发日：2023.03.22
技术公布日：2023/8/5