一种致密的辐射防护陶瓷及其制备方法与流程

1.本发明涉及辐射防护材料领域，特别涉及一种致密的混合氧化物辐射防护陶瓷及其制备方法。


背景技术：

2.中子和γ射线具有很强的穿透性和电离效应，对辐射源周围电子器件和生物体产生严重威胁，是辐射防护设计的主要对象。工程上通常采用大中子吸收截面元素进行中子防护，例如镉板和硼钢、铅硼聚乙烯含硼材料；采用高原子序数元素进行γ射线防护，例如铅板和重混凝土等。以上传统材料在发挥辐射防护功能的同时，均存在一定弊端：镉和铅在制造加工过程有剧毒，对操作者和自然环境存在威胁；重混凝土密度较低，不利于减小屏蔽体体积；硼钢中硼的固溶度很低，硼的加入量受限，难以满足未来深燃耗、大剂量辐射防护设计需要；铅硼聚乙烯材料具有中子、伽马复合防护能力，但耐温能力不足，长期使用易发生老化。
3.为规避单一辐射防护材料的短板，实际工程应用中将多种辐射防护材料组合或构成复合材料的方式进行运用。专利cn202111437859.5公开了一种屏蔽、隔热气凝胶的制备方法，开发了一种耐热聚合物辐射防护材料，可耐温210℃，热中子吸收率50％，未提供γ射线屏蔽能力数据；专利cn202110392054.7公开了一种高强钛基硼钨复合屏蔽材料及其制备方法，硼或碳化硼含量范围仅为0.5％～1.5％；专利cn202110450147.0公开了一种高强韧fe基合金屏蔽材料，同时加入了w和b元素，拥有较好的耐温性，但为保证合金的韧性，硼含量最高仅有1.8％，中子吸收能力有限；专利cn202120029809.2公开了一种屏蔽材料安装结构，由于辐射防护材料的功能和性能限制，采用了多层钢结构支持、屏蔽板材交错布置等复杂的技术方案，增加了屏蔽体总厚度。
4.目前的辐射防护材料难以将辐射防护功能元素有效地组合，为了实现材料的工程应用需要加入大量防护能力较弱的基体材料制成复合材料，难以满足辐射防护要求，迫切需要研发一种结构致密、具有中子、γ综合防护能力的新型辐射防护材料。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种致密的辐射防护陶瓷及其制备方法，针对稀土元素和钨元素化学性质活泼，熔点高，难冶炼的特点，采用易于获得的氧化硼、氧化锂、氧化钨和稀土氧化物为原材料，利用其在空气中的化学反应提高材料密度，采用高温无压烧结，二次致密化工艺，制备出致密的屏蔽陶瓷块体，工艺流程简单，易于进行工业化生产。
6.本发明的技术方案为：
7.一种致密的辐射防护陶瓷，其特征在于：所述陶瓷以氧化硼、氧化锂、氧化钨和稀土氧化物为原料制成，所述稀土氧化物为氧化钐、氧化钆、氧化铕之一种或几种的组合。
8.作为优选的技术方案，所述陶瓷的组成为(质量百分比)：氧化钨30～64％，稀土氧化物30～60％，氧化硼5～10％，氧化锂1～10％。
9.所述陶瓷中氧化钨与稀土氧化物的质量比为0.5～2：1。
10.稀土元素在辐射防护领域具有独特的优势，有望替代含硼、含镉材料和铅作为中子、γ复合防护材料。在中子屏蔽方面，稀土元素的原子较重，可通过散射作用慢化快中子；钐、铕、钆等稀土元素具有比硼和镉更大的中子吸收截面，有利于热中子的高效吸收；在伽马屏蔽方面，稀土元素凭借本身的较高原子序数，配合钨等重元素，可在发挥中子屏蔽效能的同时屏蔽部分γ射线。稀土元素本身化学性质活泼，但稀土氧化物的性质则较为稳定，室温条件下可在空气中稳定存在。
11.钨具有很高的密度和原子序数，可有效发挥γ屏蔽作用；在高温下，钨易升华和氧化，具有较高的化学活性；利用氧化钨在高温下的化学活性，与氧化稀土发生反应，可获得比氧化钨和氧化稀土密度更高的稀土钨酸盐，提升材料的密度和辐射防护能力。
12.硼元素是常用的热中子吸收元素，硼-10同位素的热中子吸收截面可达3800靶恩。氧化硼除具有中子吸收能力外，还可利用自身的低熔点特性，有效降低体系烧结温度。但过量氧化硼会导致坯体强度降低，因此将其含量控制在5～10％。
13.锂元素与硼类似，锂-6同位素的中子吸收截面可达940靶恩，是常用的中子吸收元素。氧化锂与氧化硼配合使用时，可调整体系液相温度，改善熔体流动性。但二者对γ射线均无显著的防护作用，添加过多将造成材料的综合防护性能衰减，故将氧化锂含量控制在1～10％。
14.本发明还提供了所述致密的辐射防护陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
15.(1)利用混料机将稀土氧化物和氧化钨粉均匀混合；
16.(2)将步骤(1)中所得混合粉在900～1200℃下保温1～3h，获得煅烧粉末；煅烧温度优选为1050～1100℃；
17.(3)利用混料机将步骤(2)中所得煅烧粉末与氧化锂、氧化硼混合；
18.(4)将步骤(3)中所得混合粉末在压机中压制成坯体，压制力为20～200mpa；压制力优选为20～60mpa；
19.(5)将步骤(4)中的预制坯体在900～1300℃保温1～4h，获得致密的辐射防护陶瓷块体。
20.按照上述方法制备得到的辐射防护陶瓷其致密度可达90％以上，可应用于中子、γ射线防护领域，特别适合用于制备医疗辐射源、工业辐射源或核反应堆用辐射防护产品，或乏燃料贮运容器。
21.本发明具有以下优点：
22.本发明所用原料均为氧化物，化学性质稳定，不需特殊气氛保护；氧化钨及氧化稀土(钐、铕、钆中的一种或几种组合)在1050℃即可发生反应(图1)，生成斜方或四方结构的稀土钨酸盐，材料的密度得到第一次提升；将稀土钨酸盐在压机上压制成坯料，材料密度得到二次提升；最后利用氧化硼和氧化锂在较低温度区间内形成的少量液相实现固-液两相烧结，将坯料中的微孔洞消除，材料密度获得第三次提升，即可获得致密的屏蔽块体。辐射防护陶瓷所有组分均具有辐射防护功能，可有效缩小屏蔽体体积，提升单位空间和质量内的屏蔽效能。
附图说明
23.图1为稀土氧化物与氧化钨混合粉体的差热分析图。
24.图2为钨酸钆粉体x射线衍射图谱。
25.图3为陶瓷屏蔽块sem组织图。
具体实施方式
26.为清楚地阐述本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明：
27.实施例1
28.(1)利用混料机将48g氧化钆粉和32g氧化钨粉均匀混合；
29.(2)将步骤(1)中所得混合粉在1100℃下保温2小时，获得煅烧粉末，其x射线衍射图谱如图2所示；
30.(3)利用混料机将步骤(2)中所得煅烧粉末与10g氧化锂、10g氧化硼均匀混合；
31.(4)将步骤(3)中所得混合粉末在压机中压制成坯体，压制力30mpa；
32.(5)将步骤(4)中所得预制坯体在1000℃保温3小时，制得陶瓷块密度6.68g/cm3，致密度95％，其sem组织图如图3所示。
33.实施例2
34.(1)利用混料机将13.5g氧化钆粉、13.5g氧化铕粉、13.5g氧化钐粉和42.3g氧化钨粉均匀混合；
35.(2)将步骤(1)中所得混合粉在1100℃保温2小时，获得煅烧粉末；
36.(3)利用混料机将步骤(2)中所得煅烧粉末与8.6g氧化锂、8.6g氧化硼均匀混合；
37.(4)将步骤(3)中所得混合粉末在压机中压制成坯体，压制力30mpa；
38.(5)将步骤(4)中所得预制坯体在1000℃保温1小时，制得陶瓷块密度6.51g/cm3，致密度93％。
39.实施例3
40.(1)利用混料机将53.5g氧化钆粉和35.5g氧化钨粉均匀混合；
41.(2)将步骤(1)中所得混合粉在1200℃保温3小时，获得煅烧粉末；
42.(3)利用混料机将步骤(2)中所得煅烧粉末与5.5g氧化锂、5.5g氧化硼均匀混合；
43.(4)将步骤(3)中的混合粉末在压机中压制成坯体，压制力40mpa；
44.(5)将步骤(4)中的预制坯体在1100℃保温2小时，制得陶瓷块密度7.34g/cm3，致密度94％。
45.对比例1
46.(1)利用混料机将70.5g氧化钆粉和14.7g氧化钨粉均匀混合；
47.(2)将步骤(1)中所得混合粉在1200℃保温3小时，获得煅烧粉末；
48.(3)利用混料机将步骤(2)中所得煅烧粉末与7.4g氧化锂、7.4g氧化硼均匀混合；
49.(4)将步骤(3)中所得混合粉末在压机中压制成坯体，压制力40mpa；
50.(5)将步骤(4)中所得预制坯体在1100℃保温3小时，制得陶瓷块密度5.68g/cm3，致密度70％。
51.对比例2
52.(1)利用混料机将50g氧化钆粉和50g氧化钨粉均匀混合；
53.(2)将步骤(1)中所得混合粉在1100℃保温2小时，获得煅烧粉末；
54.(3)将步骤(2)中所得混合粉末在压机中压制成坯体，压制力30mpa；
55.(4)将步骤(3)中所得预制坯体在1100℃保温3小时，制得陶瓷块密度6.5g/cm3，致密度85％。
56.对比例3
57.(1)利用混料机将37g氧化钆粉和24.6g氧化钨粉均匀混合；
58.(2)将步骤(1)中所得混合粉在1100℃保温2小时，获得煅烧粉末；
59.(3)利用混料机将步骤(2)中所得煅烧粉末与15.4g氧化锂、23g氧化硼均匀混合；
60.(4)将步骤(3)中所得混合粉末在压机中压制成坯体，压制力30mpa；
61.(5)将步骤(4)中所得预制坯体在1000℃保温3小时，因液相流出，未能形成完整的陶瓷块。
62.实施例1和2中，分别利用单一稀土氧化物和混合稀土氧化物进行了烧结，均制成了较为致密的烧结体，实施例3中降低了氧化硼和氧化锂的比例，使烧结体的密度进一步提高，可适用于对材料有高密度要求的工况。
63.对比例1中因氧化钨与氧化钆比例的改变，二者没有完全发生反应，虽然其他工艺步骤与前述实施例相同，造成最终样品密度和致密度下降。对比例2中未加入氧化硼和氧化锂，造成陶瓷材料致密度下降，烧结体存在部分未填充孔洞。而对比例3中加入了过量的氧化硼和氧化锂，导致烧结失败。
64.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

技术特征：
1.一种致密的辐射防护陶瓷，其特征在于：所述陶瓷以氧化硼、氧化锂、氧化钨和稀土氧化物为原料制成，所述稀土氧化物为氧化钐、氧化钆、氧化铕之一种或几种的组合。2.按照权利要求1所述致密的辐射防护陶瓷，其特征在于，按质量百分比记，所述陶瓷的组成为：氧化钨30～64％，稀土氧化物30～60％，氧化硼5～10％，氧化锂1～10％。3.按照权利要求1所述致密的辐射防护陶瓷，其特征在于：所述陶瓷中氧化钨与稀土氧化物的质量比为0.5～2：1。4.一种权利要求1所述致密的辐射防护陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)利用混料机将稀土氧化物和氧化钨粉均匀混合；(2)将步骤(1)中所得混合粉在900～1200℃下保温1～3h，获得煅烧粉末；(3)利用混料机将步骤(2)中所得煅烧粉末与氧化锂、氧化硼混合；(4)将步骤(3)中所得混合粉末在压机中压制成坯体，压制力为20～200mpa；(5)将步骤(4)中的预制坯体在900～1300℃保温1～4h，获得致密的辐射防护陶瓷块体。5.按照权利要求4所述致密的辐射防护陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，混合粉煅烧温度为1050～1100℃。6.按照权利要求4所述致密的辐射防护陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，压制力为20～60mpa。7.一种按照权利要求4所述方法制备得到的辐射防护陶瓷，其特征在于：所述辐射防护陶瓷的致密度在90％以上。8.一种权利要求1所述致密的辐射防护陶瓷在中子、γ射线防护领域的应用。9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于：所述用于制备医疗辐射源、工业辐射源或核反应堆用辐射防护产品，或乏燃料贮运容器。

技术总结
本发明公开了一种致密的辐射防护陶瓷及其制备方法，涉及辐射防护材料领域，所述陶瓷以氧化硼、氧化锂、氧化钨和稀土氧化物为原料制成，所述稀土氧化物为氧化钐、氧化钆、氧化铕之一种或几种的组合。传统防护材料存在毒性、耐温能力不足、需要与基体材料或支撑结构组合等问题，造成屏蔽体体积和重量增加。本发明利用高温固相反应制粉，通过无压烧结工艺制备屏蔽陶瓷块体，可获得理论密度在90％以上的致密陶瓷屏蔽体。所得材料可用于医疗辐射源、工业辐射源、核反应堆、乏燃料贮运容器等中子、γ射线防护领域。线防护领域。线防护领域。


技术研发人员：时坚 于波 李怀乾 魏彦鹏 苗治全 刘世昌 成京昌 王景成 高鹏 关书文
受保护的技术使用者：中国机械总院集团沈阳铸造研究所有限公司
技术研发日：2023.03.17
技术公布日：2023/8/5