一种改性水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用与流程

1.本技术涉及水性聚氨酯分散体技术领域，尤其是涉及一种改性水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着材料技术的发展，高性能、低voc已成为涂料发展的方向。水性聚氨酯分散体因其主要以水为分散介质，不易燃烧，对环境友好，其独特的软硬段共聚结构，使其具有优异的耐低温性能、手感和硬度等优点，备受人们的关注，在纺织、皮革、胶浆、油墨等领域广泛使用。
3.在市售电子器件，如手机、平板电脑、膝上型计算机和汽车内饰领域中，使用各种基材如塑料、金属和剥离，通常期望将这些基材用易清洁、有优异的附着力，还要求对各类塑胶基材耐污和耐划痕涂层覆盖。
4.由于水性聚氨酯结构是由硬段的异氰酸酯和软段的多元醇共聚而成，同时引入了亲水基，其软段的聚酯多元醇易水解、聚醚多元醇易吸水，虽然现有的水性聚氨酯分散体具有良好的附着力和铅笔硬度，但是耐污性较差。


技术实现要素：

5.为了提高水性聚氨酯分散体的耐污性，本技术提供一种改性水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用。
6.第一方面，本技术提供一种改性水性聚氨酯分散体，采用如下技术方案：一种改性水性聚氨酯分散体，其包括以下重量份的原料：复合材料10-20份、多元醇1.2-3.5份、催化剂0.02-0.05份、阻聚剂0.01-0.05份、中和剂1-5份、扩链剂1-3份、水50-70份，其中，复合材料为己二酰肼对聚氨酯预聚物进行改性制得。
7.通过采用上述技术方案，本技术的改性水性聚氨酯分散体，通过各原料之间的协同作用，不仅能够保持良好的硬度、光泽度和附着力，还提高了耐污性，其中，铅笔硬度为f-h，60
°
角光泽为92-98，附着力为0-2级，耐污性为3-5分。
8.复合材料为己二酰肼对聚氨酯预聚体进行改性制得，其中，己二酰肼为酰肼单体，利用己二酰肼对聚氨酯预聚体进行交联改性，在聚氨酯预聚体分子链上引入酰肼基，随着水分的蒸发，酮羰基和酰肼基发生脱水缩合反应，产生交联键，使其具有较低的表面张力，能够提高复合材料的稳定性，在保持改性水性聚氨酯分散体良好的铅笔硬度、附着力等的同时，较低的表面张力能够明显提高复合材料的耐污性，从而提高改性水性聚氨酯分散体的耐污性。
9.多元醇为基础成分，催化剂能够促进反应的进行，节省时间，提高效率；阻聚剂、中和剂、扩链剂也为基础成分，便于改性水性聚氨酯分散体的制备。
10.作为优选：所述复合材料采用以下方法制备：将聚氨酯预聚体放入水中，进行分散，加入双丙酮丙烯酸胺和过硫酸钾，混合均匀，得到混合物；向混合物中加入己二酰肼，混
合均匀，烘干，得到复合材料。
11.进一步的，所述复合材料采用以下方法制备：将聚氨酯预聚体放入水中，在2500-3000r/min的转速下进行分散10-30min，加入双丙酮丙烯酸胺和过硫酸钾，混合均匀，得到混合物；向混合物中加入己二酰肼，混合均匀，烘干，得到复合材料；其中，每1g聚氨酯预聚体中水的添加量为5-7ml，聚氨酯预聚体和双丙酮丙烯酸胺的重量配比为1：(0.3-0.5)，聚氨酯预聚体和过硫酸钾的重量配比为1：(0.002-0.005)。
12.通过采用上述技术方案，首先制备混合物，便于各原料混合的更加均匀，然后再向复合物中加入己二酰肼，制得复合材料，便于己二酰肼与复合物更好的交联改性，便于提高复合材料的耐污性，从而提高改性水性聚氨酯分散体的耐污性。
13.作为优选：所述聚氨酯预聚体和己二酰肼的重量配比为1：(0.6-0.8)。
14.己二酰肼的添加量过少，导致聚氨酯预聚体不能充分的与己二酰肼进行交联改性，不能较优的提高改性水性聚氨酯分散体的耐污性；己二酰肼的添加量过多，不仅会增加生产成本，还会造成浪费。通过采用上述技术方案，当聚氨酯预聚体和己二酰肼的重量配比在上述范围内时，不仅能够节约成本，还有助于提高复合材料的耐污性，从而提高改性水性聚氨酯分散体的耐污性。
15.作为优选：所述聚氨酯预聚体采用以下方法制备：将丙烯酸羟乙酯、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸混合均匀，加入三乙烯二胺，加热，保温，加入十三氟辛醇，加热反应，加入丙酮，混合均匀，加入三乙胺扩链，旋转蒸发，得到聚氨酯预聚体。
16.进一步的，所述聚氨酯预聚体采用以下方法制备：将丙烯酸羟乙酯、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸混合均匀，加入三乙烯二胺，加热至50-60℃的温度下，保温1.5-2.5h，加入十三氟辛醇，加热至70-90℃的温度下反应1-3h，加入丙酮，混合均匀，再加入三乙胺扩链，旋转蒸发，得到聚氨酯预聚体；其中，每1g甲苯二异氰酸酯中丙烯酸羟乙酯的添加量为0.5-1ml，每1g甲苯二异氰酸酯中二羟甲基丙酸的添加量为0.5-1.5g，每1g甲苯二异氰酸酯中三乙烯二胺的添加量为0.5-1g，每1g甲苯二异氰酸酯中丙酮的添加量为1-2ml，每1g甲苯二异氰酸酯中三乙胺的添加量为0.1-0.5ml。
17.通过采用上述技术方案，利用上述制备方法对聚氨酯预聚体进行制备，十三氟辛醇加入到聚氨酯预聚体的原料中，将含氟基团引入，三乙烯二胺能够引入乙烯基，能够增强十三氟辛醇与甲苯二异氰酸酯的相容性，进而能够使聚氨酯预聚体中具有极低的表面能，增强了憎水憎油性，降低表面张力，能够进一步提高耐污性，从而提高改性水性聚氨酯分散体的耐污性。
18.作为优选：所述甲苯二异氰酸酯和十三氟辛醇的重量配比为1：(0.4-0.6)。
19.十三氟辛醇的添加量过少，导致引入的含氟基团较少，不能较优的提高改性水性聚氨酯分散体的耐污性；十三氟辛醇的添加量过多，当甲苯二异氰酸酯上引入的含氟基团达到饱和时，不仅不会再提高耐污性，还会造成十三氟辛醇的浪费。通过采用上述技术方案，当甲苯二异氰酸酯和十三氟辛醇的添加量在上述范围内，能够较优的提高改性水性聚氨酯分散体的耐污性。
20.作为优选：所述多元醇为聚醚二元醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二元醇中的一种或多种，所述催化剂为二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、n-乙基吗啉中的一种或多种。
21.作为优选：所述中和剂为氨水、n,n-二甲基乙醇胺中的一种或多种，所述扩链剂为乙二胺、己二胺、间苯二甲胺中的一种或多种。
22.通过采用上述技术方案，对多元醇、催化剂、中和剂、扩链剂进行限定，便于提高改性水性聚氨酯分散体的耐污性。
23.第二方面，本技术提供一种改性水性聚氨酯分散体的制备方法，采用如下技术方案：一种改性水性聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：将复合材料、多元醇、催化剂、阻聚剂混合均匀，加热，保温，得到混合物，向混合物中加入扩链剂、中和剂、水，加热，保温，得到改性水性聚氨酯分散体。
24.进一步的，一种改性水性聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：将复合材料、多元醇、催化剂、阻聚剂混合均匀，加热至60-80℃的温度下反应，保温2-4h，得到混合物，向混合物中加入扩链剂、中和剂、水，加热至80-90℃的温度，保温3-6h，得到改性水性聚氨酯分散体。
25.通过采用上述技术方案，利用上述方法对改性水性聚氨酯分散体进行制备，便于各原料混合的更加均匀，便于提高改性水性聚氨酯分散体的耐污性。
26.第三方面，本技术提供一种改性水性聚氨酯分散体应用，采用如下技术方案：一种改性水性聚氨酯分散体在用于涂料中的应用，，且改性水性聚氨酯分散体的添加量为85-90wt％通过采用上述技术方案，将改性水性聚氨酯分散体用于涂料中，能够提高制得的漆膜的耐污性。
27.综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：1、由于本技术中采用己二酰肼对聚氨酯预聚体进行交联改性，在聚氨酯预聚体分子链上引入酰肼基，产生交联键，使其具有较低的表面张力，能够明显提高复合材料的耐污性，从而提高改性水性聚氨酯分散体的耐污性，可使铅笔硬度达到h，60
°
角光泽为达到98，附着力达到0级，耐污性达到5分。
28.2、本技术中优选采用以十三氟辛醇和甲苯二异氰酸酯为主制得聚氨酯预聚体，引入含氟基团，能够使聚氨酯预聚体中具有极低的表面能，增强了憎水憎油性，降低表面张力，能够进一步提高聚氨酯预聚体的耐污性，从而提高改性水性聚氨酯分散体的耐污性。
具体实施方式
29.以下结合具体内容对本技术作进一步详细说明。
30.原料多元醇为聚碳酸亚己酯二醇，且聚碳酸亚己酯二醇的分子量为860，黏度为350-850mpa
·
s；催化剂为二甲基环己胺；中和剂为n,n-二甲基乙醇胺；扩链剂为乙二胺。
31.制备例制备例1一种聚氨酯预聚体，其采用以下方法制备：将1.4l丙烯酸羟乙酯、2kg甲苯二异氰酸酯、2kg二羟甲基丙酸混合均匀，加入1.4kg三乙烯二胺，加热至55℃的温度下，保温2h，加入0.8kg十三氟辛醇，加热至80℃的温度下反应2h，加入3l丙酮，混合均匀，再加入0.5l三乙胺扩链，旋转蒸发，得到聚氨酯预聚
体。
32.制备例2一种聚氨酯预聚体，其和制备例1的区别之处在于十三氟辛醇的添加量不同，制备例2中的十三氟辛醇的添加量为1l。
33.制备例3一种聚氨酯预聚体，其和制备例1的区别之处在于十三氟辛醇的添加量不同，制备例3中的十三氟辛醇的添加量为1.2l。
34.制备例4一种复合材料，其采用以下方法制备：将2kg采用制备例1制备得到的聚氨酯预聚体放入12l水中，在2700r/min的转速下进行分散20min，加入0.8kg双丙酮丙烯酸胺和0.006kg过硫酸钾，混合均匀，得到混合物；向混合物中加入1.2kg己二酰肼，混合均匀，烘干，得到复合材料。
35.制备例5一种复合材料，其和制备例4的区别之处在于，聚氨酯预聚体的来源不同，制备例5中的聚氨酯预聚体采用制备例2制备得到。
36.制备例6一种复合材料，其和制备例4的区别之处在于，聚氨酯预聚体的来源不同，制备例6中的聚氨酯预聚体采用制备例3制备得到。
37.制备例7一种复合材料，其和制备例5的区别之处在于，己二酰肼的添加量不同，制备例7中的己二酰肼的添加量为1.4kg。
38.制备例8一种复合材料，其和制备例5的区别之处在于，己二酰肼的添加量不同，制备例8中的己二酰肼的添加量为1.6kg。实施例
39.实施例1一种改性水性聚氨酯分散体，其原料配比见表1所示。
40.一种改性水性聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：将采用制备例4制备得到的复合材料、多元醇、催化剂、阻聚剂混合均匀，加热至70℃的温度下反应，保温3h，得到混合物，向混合物中加入扩链剂、中和剂、水，加热至85℃的温度，保温4.5h，得到改性水性聚氨酯分散体。
41.实施例2-3一种改性水性聚氨酯分散体，其和实施例1的区别之处在于，聚氨酯分散体的原料配比不同，其原料配比见表1所示。
42.表1不同实施例中聚氨酯分散体的原料
实施例4-5一种改性水性聚氨酯分散体，其和实施例2的区别之处在于，聚氨酯分散体的原料配比不同，其原料配比见表2所示。
43.表2不同实施例中聚氨酯分散体的原料原料实施例4实施例5复合材料1515多元醇2.83.5催化剂0.030.05阻聚剂0.030.05中和剂35扩链剂23水6070实施例6一种改性水性聚氨酯分散体，其和实施例4的区别之处在于，聚氨酯分散体中复合材料的来源不同，其采用制备例5制备得到。
44.实施例7一种改性水性聚氨酯分散体，其和实施例4的区别之处在于，聚氨酯分散体中复合材料的来源不同，其采用制备例6制备得到。
45.实施例8一种改性水性聚氨酯分散体，其和实施例4的区别之处在于，聚氨酯分散体中复合材料的来源不同，其采用制备例7制备得到。
46.实施例9一种改性水性聚氨酯分散体，其和实施例4的区别之处在于，聚氨酯分散体中复合材料的来源不同，其采用制备例8制备得到。
47.对比例对比例1一种改性水性聚氨酯分散体，其和实施例1的区别之处在于，聚氨酯分散体中采用
制备例1制备得到的聚氨酯预聚体等量替换复合材料。
48.应用例应用例1一种涂料，包括如下步骤：将采用实施例1制备得到的改性水性聚氨酯分散体87wt％、byk346流平剂0.6wt％、eeh5wt％、异戊醇0.5wt％、羟甲基纤维素0.2wt％、水6.7wt％混合均匀，得到涂料。
49.应用例2-9一种涂料，其和应用例1的区别之处在于，改性水性聚氨酯分散体采用实施例2-9制备得到。
50.应用对比例1一种涂料，其和应用例1的区别之处在于，改性水性聚氨酯分散体采用对比例1制备得到。
51.性能检测试验对应用例1-9和应用对比例1中的改性水性聚氨酯分散体进行下述性能检测：铅笔硬度：依据gb/t6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》对涂料进行硬度的测定，检测结果如表3所示。
52.附着力：依据gb/t9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》对涂料进行附着力的测定，检测结果如表3所示。
53.60
°
角光泽：依据gb/t9754-2007《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜的20
°
、60
°
、85
°
镜面光泽的测定》对涂料进行60
°
角光泽的测定，检测结果如表3所示。
54.耐污性：用油性记号笔在漆膜上涂鸦，用无纺布擦拭，观察漆膜上涂鸦的残留情况，根据擦拭后的残留印痕记分，其中，5分为无痕，0分为印痕无变化，且5-0分依次为印痕增多。
55.表3检测结果
结合表3可以看出，本技术的改性水性聚氨酯分散体，通过各原料之间的协同作用，不仅能够保持良好的硬度、光泽度和附着力，还提高了耐污性，其中，铅笔硬度为f-h，60
°
角光泽为92-98，附着力为0-2级，耐污性为3-5分。
56.结合应用例1和应用对比例1可以看出，应用例1中漆膜的铅笔硬度为f，60
°
角光泽为92，附着力为2级，耐污性为3分，优于应用对比例，表明，复合材料采用己二酰肼对聚氨酯预聚体进行改性更为合适，不仅能够保持漆膜良好的硬度、光泽度和附着力，还能够提高改性聚氨酯分散体的耐污性。
57.结合应用例1-3可以看出，应用例2中的漆膜的铅笔硬度为f，60
°
角光泽为93，附着力为2级，耐污性为4分，优于其他应用例，表明应用例2中的复合材料的添加量更为合适，不仅能够保持漆膜良好的硬度、光泽度和附着力，还能够提高改性聚氨酯分散体的耐污性。
58.结合应用例4和应用例5可以看出，改性水性聚氨酯分散体中除复合材料外的其他原料对其性能影响不大。
59.结合应用例6-9可以看出，应用例8中的漆膜的铅笔硬度为h，60
°
角光泽为98，附着力为0级，耐污性为5分，优于其他应用例，表明聚氨酯预聚体采用制备例2制备得到更为合适，复合材料采用制备例7制备得到更为合适，不仅能够保持漆膜良好的硬度、光泽度和附着力，还能够提高改性聚氨酯分散体的耐污性。
60.上述具体实施方式的实施例均为本技术的较佳实施例，并非依此限制本技术的保护范围，故：凡依本技术的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种改性水性聚氨酯分散体，其特征在于：其包括以下重量份的原料：复合材料10-20份、多元醇1.2-3.5份、催化剂0.02-0.05份、阻聚剂0.01-0.05份、中和剂1-5份、扩链剂1-3份、水50-70份，其中，复合材料为己二酰肼对聚氨酯预聚物进行改性制得。2.根据权利要求1所述的一种改性水性聚氨酯分散体，其特征在于：所述复合材料采用以下方法制备：将聚氨酯预聚体放入水中，进行分散，加入双丙酮丙烯酸胺和过硫酸钾，混合均匀，得到混合物；向混合物中加入己二酰肼，混合均匀，烘干，得到复合材料。3.根据权利要求2所述的一种改性水性聚氨酯分散体，其特征在于：所述聚氨酯预聚体和己二酰肼的重量配比为1：（0.6-0.8）。4.根据权利要求2所述的一种改性水性聚氨酯分散体，其特征在于：所述聚氨酯预聚体采用以下方法制备：将丙烯酸羟乙酯、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸混合均匀，加入三乙烯二胺，加热，保温，加入十三氟辛醇，加热反应，加入丙酮，混合均匀，加入三乙胺扩链，旋转蒸发，得到聚氨酯预聚体。5.根据权利要求4所述的一种改性水性聚氨酯分散体，其特征在于：所述甲苯二异氰酸酯和十三氟辛醇的重量配比为1：（0.4-0.6）。6.根据权利要求1所述的一种改性水性聚氨酯分散体，其特征在于：所述多元醇为聚醚二元醇、聚碳酸酯二醇和聚酯二元醇中的一种或多种，所述催化剂为二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、n-乙基吗啉中的一种或多种。7.根据权利要求1所述的一种改性水性聚氨酯分散体，其特征在于：所述中和剂为氨水、n,n-二甲基乙醇胺中的一种或多种，所述扩链剂为乙二胺、己二胺、间苯二甲胺中的一种或多种。8.一种如权利要求1-7任一所述的改性水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将复合材料、多元醇、催化剂、阻聚剂混合均匀，加热，保温，得到混合物，向混合物中加入扩链剂、中和剂、水，加热，保温，得到改性水性聚氨酯分散体。9.一种如权利要求1-7任一所述的改性水性聚氨酯分散体在用于涂料中的应用，且改性水性聚氨酯分散体的添加量为85-90wt%。

技术总结
本申请涉及水性聚氨酯分散体的技术领域，具体公开了一种改性水性聚氨酯分散体及其制备方法和应用。改性水性聚氨酯分散体包括以下重量份的原料：复合材料10-20份、多元醇1.2-3.5份、催化剂0.02-0.05份、阻聚剂0.01-0.05份、中和剂1-5份、扩链剂1-3份、水50-70份，其中，复合材料为己二酰肼对聚氨酯预聚物进行改性制得；其制备方法为：将复合材料、多元醇、催化剂、阻聚剂混合均匀，加热，保温，得到混合物，向混合物中加入扩链剂、中和剂、水，加热，保温，得到改性水性聚氨酯分散体。本申请的改性水性聚氨酯分散体，通过各原料之间的协同作用，具有提高耐污性的优点。有提高耐污性的优点。


技术研发人员：黄湘桦 郭常州
受保护的技术使用者：南雄市沃太化工有限公司
技术研发日：2023.02.27
技术公布日：2023/8/5