一种新型S/CF-75@rGO150复合材料及其制备方法

一种新型s/cf-75@rgo150复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于锂硫电池领域，具体涉及一种新型s/cf-75@rgo
150
复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.当今，电能的产生主要源于化石燃料的燃烧。然而，化石燃料的不可再生性导致其供应紧张。此外，化石燃料的燃烧还会产生环境污染的相关问题。因此，利用可再生资源发电是未来的能源应用的趋势，例如风能、潮汐能和太阳能。但是，可再生能源受到环境和季节等影响，会出现供能间歇问题。将可再生资源所产生的电能先高效的存储起来，再稳定释放出去是解决可再生资源供能间歇问题的一种途径，因此需要设计出具有高性能的储能器件。
3.锂离子电池（lithium-ion battery，lib）是一种可充电电池，具有能量密度高和循环寿命长等优点，已经成功商业化生产。然而，随着新型电子产品的蓬勃发展，锂离子电池难以满足未来电子产品高能量密度的需求。因此，开发具有高能量密度的新一代可充电电池是未来电池发展的趋势。近几年，锂硫电池（lithium-sulfur battery，lsb）由于具有较高的理论能量密度（2600 wh
.
kg-1
）而受到越来越多的关注，此外，单质硫具有资源丰富、环境友好和理论比容量高（1675 mah
.
g-1
）等特点。因此，锂硫电池有希望替代锂离子电池。但是锂硫电池在充放电过程中主要存在以下缺点：第一，硫的绝缘性和硫放电产物的中间产物（li2s和li2s2）的导电性差；第二，充放电的中间产物（li2sn, 3≤n≤8）会溶解到电解液中；第三，li2s（放电产物）和s（充电产物）在转换之中的体积变化较大等。
4.因此，本发明通过大量研究，实现以生物质衍生碳为导电基底，制备具有还原氧化石墨烯覆盖层的高硫负载量的生物质复合电极材料，旨在提高锂硫电池正极材料的导电性和抑制充放电产物大量溶进电解质，进而提高锂硫电池的电化学性能。


技术实现要素：

5.为了克服现有锂硫电池正极材料的不足，本发明的目的在于提供一种新型s/cf-75@rgo
150
复合材料及其制备方法。
6.本发明解决上述技术问题的技术方案如下：本发明的第一个方面提供了一种新型s/cf-75@rgo
150
复合材料，其特征在于，包括如下组成：生物质碳纤维导电基底、负载至碳纤维的硫以及覆盖到材料表面的石墨烯层。
7.本发明的第二个方面提供了一种上述新型s/cf-75@rgo
150
复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）生物质碳纤维导电基底的制备：将日常生活所用的卫生纸剪成碎片进行预氧化，在氮气保护下煅烧，用清洗剂清洗样品杂质，经真空干燥得到生物质碳纤维，即cf；（2）生物质碳纤维负载活性物质硫：将单质硫均匀涂在步骤（1）得到的cf表面，然后转移至表面皿中，油浴加热至硫全部融化进碳纤维中，得到具硫负载的硫/碳纤维复合材
料，即cf/s-75；（3）具有石墨烯覆盖层的硫/碳纤维复合材料的制备：a.选用s/cf-75复合材料作为对电极，石墨片作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，含有0.01m na2so4的氧化石墨烯混合液作为电解液；b.选用恒电流法进行氧化石墨烯的电还原和电沉积，得到具有石墨烯覆盖的硫/碳纤维复合电极，即s/cf-75@rgo
150
；进一步的，所述步骤（1）中预氧化温度为230~270℃，优选250℃；预氧化时间为1~2h，优选1h；进一步的，所述步骤（1）中的煅烧条件具体为：先300oc下煅烧1h，再以5oc min-1
的升温速率至700oc，保持1h；进一步的，所述步骤（1）中的清洗剂由过量10%盐酸溶液和纯水组成；进一步的，所述步骤（2）中单质硫与碳纤维的质量比为3:1；进一步的，所述步骤（2）中加热温度为140~160℃，优选150℃；进一步的，所述步骤（3）中氧化石墨烯的浓度为0.1mg/ml；进一步的，所述步骤（3）中恒电流法的电流密度为2ma
.
cm-2
，沉积时间为150s。
8.本发明中化合物的中文命名与结构式有冲突的，以结构式为准；结构式有明显错误的除外。
9.本发明制备得到具有高性能的锂硫电池正极材料，与其它方法相比，技术先进，节能低耗，且绿色无毒。在0.1a
.
g-1
电流密度下，s/cf-75@rgo
150
复合材料作为锂硫电池正极的比容量为1451.4mah
.
g-1
。此外，经过高电流密度5a
.
g-1
循环1000次后，锂硫电池的容量能够维持在537.26mah
.
g-1
，锂硫电池正极材料的电化学性能得到有效提高。
附图说明
10.图1：cf的扫描电镜图；图2：s/cf-75复合材料的扫描电镜图；图3：s/cf-75@rgo
150
复合材料的扫描电镜图；图4：s/cf-75@rgo
150
复合材料的区域放大电镜图；图5：cf负载硫后s/cf-66、s/cf-75和s/cf-86复合材料充放电曲线；图6：cf负载硫后s/cf-66、s/cf-75和s/cf-86复合材料循环性能测试；图7：石墨烯覆盖后s/cf-75@rgo
150
和s/cfs-75@rgo
300
复合材料的充放电曲线；图8：石墨烯覆盖后s/cf-75@rgo
150
和s/cfs-75@rgo
300
复合材料循环性能测试。
具体实施方式
11.以下结合实例说明本发明，但不限制本发明。在本领域内，技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案内。
12.实施例1：（1）生物质碳纤维基底的制备a.将日常生活所用的卫生纸剪成碎片，放入到管式炉中；b.在空气中进行预氧化，温度为250oc，保持时间为1h；
c.在氮气保护下300oc下煅烧1h，再以5
oc.
min-1
的升温速率至700oc，保持1h；d.用过量的10% hcl和纯水清洗样品中的杂质后，在80oc下的真空干燥箱中得到生物质碳纤维（cf）。
13.（2）生物质碳纤维负载活性物质硫a.将单质硫均匀的涂在碳纤维的表面，硫与碳纤维的质量分别为2:1、3:1和4:1，然后转移到表面皿中；b.油浴锅加热至150oc，将表面皿转移到油浴锅中，直到硫全部融化进入碳纤维中，得到具有不同负载量的硫/碳纤维复合材料，cf/s-66、cf/s-75和cf/s-83。
14.（3）具有石墨烯覆盖层的硫/碳纤维复合材料的制备a.选用s/cf-75复合材料作为对电极（负极），石墨片作为工作电极（正极），甘汞电极作为参比电极，含有0.01 m na2so4的氧化石墨烯（0.1mg
.
ml-1
）混合液作为电解液；b.选用恒电流法进行氧化石墨烯的电还原和电沉积，电流密度为2ma
.
cm-2
，沉积时间为150s和300s，得到具有石墨烯覆盖的硫/碳纤维复合电极，分别为s/cf-75@rgo
150
和s/cfs-75@rgo
300
。
15.试验例：生物质碳纤维（cf）、s/cf-75和s/cf-75@rgo
150
的结构特征图1为生物质碳纤维（cf）的扫描电子显微镜图。从图1中可以看出，日常所用卫生纸经过碳化后的微观结构呈纤维状，其直径约为10 μm，碳纤维表面较为粗糙。图2表示经过高温熔化负载硫后的s/cf-75复合材料的扫描电镜图，从图中可以看出，碳纤维上覆盖着大量的单质硫，并且能够看到碳纤维的结构。图3表示经过电化学沉积法（沉积时间为150秒），具有还原氧化石墨烯（rgo）覆盖层的s/cf-75@rgo
150
复合材料，从图4的放大电镜图中可以看出，还原氧化石墨烯薄薄的覆盖在s/cf-75表面。
16.将不同样品制备成电极片，在手套箱中进行电池组装，用电化学工作站（厂家型号为上海辰华760e）和电化学充放电系统进行电化学测试（厂家型号为米开罗那super1220/750）。
17.具体实验过程如下：将电极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(pvdf)以8:1:1的质量比在n-甲基吡咯烷酮(nmp)进行混合，形成浆料。将浆料涂覆在铝箔上，烘干后，剪切成直径为10 mm的圆形电极片，再用压片机进行按压（10 mpa）。在手套箱中进行纽扣电池（cr2025）的安装，制备得到的复合材料作为正极，锂片作为负极，含有1 m litfsi的1,2-二甲氧基乙烷(dme)和1,3-二氧烷(dol) (1:1 v/v)的混合溶液作为电解液，celgard 2400作为电池隔膜。
18.s/cf-75和s/cf-75@rgo
150
复合材料的电化学性能对所制备的复合电极材料进行电化学充放电测试以及循环稳定性测试。图5表示s/cf-66、s/cf-75和s/cf-86复合电极材料的充放电曲线，从图中可以看出，在0.1a
.
g-1
的电流密度下，s/cf-75复合电极材料的比容量最大，首圈放电比容量为1115mah
.
g-1
。同时，s/cf-75也表现出较好的循环稳定性，循环1000次后，其比容量能够维持在213mah
.
g-1
（电容保持率为87.1%），如图6所示。经过不同沉积时间覆盖还原氧化石墨烯后，在0.1a
.
g-1
的电流密度下，电沉积150秒的复合电池材料s/cf-75@rgo
150
比容量提升至1451.4mah
.
g-1
，如图7所示。在5a
.
g-1
的电流密度下，循环充放电1000次后，s/cf-75@rgo
150
的比容量仍能够维持在
537.3 mah
.
g-1
（电容保持率为96.6%），如图8所示。
19.以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种新型s/cf-75@rgo
150
复合材料，其特征在于，包括如下组成：生物质碳纤维导电基底、负载至碳纤维的硫以及覆盖到材料表面的石墨烯层。2.一种根据权利要求1所述的新型s/cf-75@rgo
150
复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）生物质碳纤维导电基底的制备：将日常生活所用的卫生纸剪成碎片进行预氧化，在氮气保护下煅烧，用清洗剂清洗样品杂质，经真空干燥得到生物质碳纤维，即cf；（2）生物质碳纤维负载活性物质硫：将单质硫均匀涂在步骤（1）得到的cf表面，然后转移至表面皿中，油浴加热至硫全部融化进碳纤维中，得到具硫负载的硫/碳纤维复合材料，即cf/s-75；（3）具有石墨烯覆盖层的硫/碳纤维复合材料的制备：a.选用s/cf-75复合材料作为对电极，石墨片作为工作电极，甘汞电极作为参比电极，含有0.01m na2so4的氧化石墨烯混合液作为电解液；b.选用恒电流法进行氧化石墨烯的电还原和电沉积，得到具有石墨烯覆盖的硫/碳纤维复合电极，即s/cf-75@rgo
150
。3.根据权利要求2所述的新型s/cf-75@rgo
150
复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中预氧化温度为230~270℃，预氧化时间为1~2h。4.根据权利要求2所述的新型s/cf-75@rgo
150
复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的煅烧条件具体为：先300
o
c下煅烧1h，再以5
o
c min-1
的升温速率至700
o
c，保持1h。5.根据权利要求2所述的新型s/cf-75@rgo
150
复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的清洗剂由过量10%盐酸溶液和纯水组成。6.根据权利要求2所述的新型s/cf-75@rgo
150
复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中单质硫与碳纤维的质量比为3:1。7.根据权利要求2所述的新型s/cf-75@rgo
150
复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中加热温度为140~160℃。8.根据权利要求2所述的新型s/cf-75@rgo
150
复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中氧化石墨烯的浓度为0.1mg/ml。9.根据权利要求2所述的新型s/cf-75@rgo
150
复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中恒电流法的电流密度为2ma
.
cm-2
，沉积时间为150s。

技术总结
本发明公开了一种新型S/CF-75@rGO


技术研发人员：陈华夏 华英杰 王崇太
受保护的技术使用者：海南师范大学
技术研发日：2022.01.25
技术公布日：2023/8/5