球形异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种球形异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.异丁烯是重要的基础石油化工原料，用途广泛，可以用来合成甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4-丁二醇和abs树脂等各种有机原料和精细化学品。然而，异丁烯没有天然来源，主要来自催化裂化液化石油气中的c4组分、石脑油蒸汽裂解制乙烯中副产的c4烯烃和天然气中的c4组分。在上述背景下，异丁烷脱氢制异丁烯成为增加异丁烯来源的重要途径之一。
3.目前，由异丁烷脱氢制异丁烯研究领域内开发的反应途径主要有三种：(1)异丁烷直接脱氢；(2)异丁烷氧化脱氢；(3)异丁烷的膜催化反应脱氢。
4.其中，异丁烷直接催化脱氢制异丁烯技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产，主要技术包括abb lummus公司开发的catofin工艺、uop公司开发的oleflex工艺、phillips公司开发的star工艺、snamprogetti-yarsintez公司开发的fbd-4工艺以及linde公司开发的linde工艺。上述五种工艺均采用pt系(oleflex和star工艺)或cr系(catofin、fbd-4和linde工艺)催化剂。贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。但是，pt系催化剂具有操作工艺复杂，操作要求高且费用昂贵的缺点。相对来说，cr系催化剂价格偏低，但是该类催化剂易于积碳、失活快，需要频繁再生，一旦泄露会造成环境污染且产生致癌物cr
6+
，不利于环保。
5.因此，对于异丁烷脱氢制异丁烯的各种工艺来说，开发出不使用环境污染严重的非金属组分、脱氢催化活性较高、稳定性较好的催化剂都是当前亟待解决的主要技术问题。
6.为了改善cr系脱氢催化剂的各项性能指标，研究人员做了很多工作。比如：通过添加助剂的方法改善cr催化剂的催化性能(cn104549220a)，通过多组分催化剂配方开发来避免cr组分的添加(cn102451677b、cn104607168a)，通过催化剂制备方法的改进来提高非贵金属脱氢催化剂的反应性能(acs catal.2015，5，3494-3503)。尽管现有技术在一定程度上对工业应用cr系催化剂做了改进，但是仍然存在催化剂组分复杂、制备过程繁琐，催化剂性能有待进一步提高的问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的是为了克服现有的异丁烷脱氢制催化剂成本较高或易于造成环境污染的缺陷，提供一种球形异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的球形异丁烷脱氢催化剂在不使用贵金属和污染严重的金属组分的情况下，能够达到较好的异丁烷脱氢活性、异丁烯选择性和稳定性。
8.为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种球形异丁烷脱氢催化剂，其中，所述催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的非贵金属氧化物和非金属，
其中，所述球形复合载体包括氧化铝和全硅β分子筛，且所述球形复合载体的比表面积为300-800m2/g，孔体积为0.3-0.9ml/g，颗粒的平均直径为1-3mm，颗粒的平均强度为20-80n。
9.本发明第二方面提供了一种球形异丁烷脱氢催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
10.(z1)在超声辅助条件下，将含有非贵金属氧化物前驱体的溶液与球形复合载体接触反应，经去除溶剂、干燥和焙烧处理，得到初始催化剂；其中，所述球形复合载体包括氧化铝和全硅β分子筛；
11.(z2)将所述初始催化剂用含硫气体进行硫化处理，得到球形异丁烷脱氢催化剂。
12.本发明第三方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的球形异丁烷脱氢催化剂。
13.本发明第四方面提供了一种前述所述的球形异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用。
14.通过上述技术方案，本发明的技术方案具有以下优点：
15.(1)本发明的球形异丁烷脱氢催化剂不含贵金属，能够有效降低异丁烷脱氢催化剂的制备成本；本发明的球形异丁烷脱氢催化剂不含铬元素，环境友好。
16.(2)本发明提供的球形异丁烷脱氢催化剂为成型的催化剂产品，机械强度可以满足工业生产的要求。
17.(3)本发明的球形异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应时具有很好的催化性能，异丁烷转化率高，异丁烯选择性高，催化剂稳定性好。
18.(4)本发明的球形异丁烷脱氢催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
19.本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
20.图1是实施例1制备的球形氧化铝-β复合载体a的xrd谱图；
21.图2是实施例1制备的球形氧化铝-β复合载体a的照片。
具体实施方式
22.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
23.如前所述，本发明第一方面提供了一种球形异丁烷脱氢催化剂，其中，所述催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的非贵金属氧化物和非金属，其中，所述球形复合载体包括氧化铝和全硅β分子筛，且所述球形复合载体的比表面积为300-800m2/g，孔体积为0.3-0.9ml/g，颗粒的平均直径为1-3mm，颗粒的平均强度为20-80n。
24.在本发明中，所述球形复合载体可以表示为球形氧化铝-β复合载体。
25.本发明的发明人在进行异丁烷脱氢催化剂制备研究时发现：现有技术中，与pt系脱氢催化剂相比，cr系催化剂成本较低，但是，cr系催化剂稳定性较差并且污染严重。基于
此，为了维持低催化剂成本，同时考虑到环境要求，现有技术中采用非贵金属元素替代cr制备脱氢催化剂。替代催化剂的研究已经持续了将近二十年，但是，替代催化剂的性能仍然不能完全达到cr系催化剂的水平，主要表现在选择性较低、稳定性较差等方面。对于非贵金属催化剂来说，如果氧化态金属组分在异丁烷脱氢反应的还原性气氛中被深度还原，则容易形成纯金属组分，而纯金属组分具有非常强的脱氢性能，导致异丁烷深度脱氢或氢解，异丁烯的选择性会严重下降。
26.进一步，本发明的发明人在进行异丁烷脱氢催化剂制备研究时发现，现有技术以γ-氧化铝或氧化硅为载体负载非贵金属组分制备球形异丁烷脱氢催化剂，存在烯烃选择性差和稳定性差的缺点。市售的氧化铝载体或氧化硅载体虽然价格低廉，但是孔道尺寸分布不均匀，晶相结构也不够规整，不利于活性金属组分在载体表面的均匀分散。全硅β分子筛具有三维十二元环bea结构，孔道尺寸在0.55-0.7nm之间，比表面积较大，晶相结构规整。以全硅β分子筛为载体，负载活性金属组分制备得到异丁烷脱氢催化剂，将会大大提高催化剂的反应性能。但是，全硅β分子筛粘结性稍差，成型后强度较小，将会限制其工业应用。本发明的发明人发现，利用氧化铝粘结性好的优点，将氧化铝与全硅β分子筛的结构特征相结合，制备得到成型的球形复合载体(球形氧化铝-β复合载体)，并进一步制备成球形异丁烷脱氢催化剂，能够有效改善现有技术中球形异丁烷脱氢催化剂性能较差的现状。
27.进一步，本发明的发明人发现，采用硫化处理，在脱氢反应的还原气氛中s元素会与活性金属组分结合生成硫化物，能够使催化剂表面存在一定量的s元素。另外，非金属硫元素的存在能够有效避免金属组分被深度还原，进而减少催化剂表面的纯金属组分，显著抑制氢解等副反应的发生。经过硫化处理的脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的选择性和稳定性有明显提高。
28.根据本发明，优选情况下，所述球形复合载体的比表面积为450-650m2/g，孔体积为0.4-0.8ml/g，颗粒的平均直径为1.3-2.8mm，颗粒的平均强度为25-70n；更优选情况下，所述球形复合载体的比表面积为531-615m2/g，孔体积为0.49-0.72ml/g，颗粒的平均直径为1.5-2.6mm，颗粒的平均强度为28.9-57.2n；
29.根据本发明，以所述球形复合载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为55-90重量％，所述全硅β分子筛的含量为10-45重量％；优选地，以所述球形复合载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为65-80重量％，所述全硅β分子筛的含量为20-35重量％。
30.根据本发明，所述非贵金属氧化物选自氧化铁、氧化锌、氧化锡、氧化镍、氧化钨和氧化锰中的一种或多种；优选地，所述非贵金属氧化物选自氧化铁、氧化锌、氧化锡和氧化镍中的一种或多种。
31.根据本发明，所述非金属组分为s元素。
32.根据本发明，以所述催化剂的总重量为基准，所述非贵金属氧化物的含量为5-30重量％，所述非金属组分的含量为0.2-3重量％，所述球形复合载体的含量为67-95重量％；优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述非贵金属氧化物的含量为8-25重量％，所述非金属组分的含量为0.3-2重量％，所述球形复合载体的含量为73-92重量％；更优选情况下，以所述催化剂的总重量为基准，所述非贵金属氧化物的含量为9.8-17.5重量％，所述非金属组分的含量为0.6-1.3重量％，所述球形复合载体的含量为81.2-89.6重量％。在本发明中，将所述非贵金属氧化物、所述非金属组分和所述球形复合载体的含量限定为前述
范围之内，能够同时保证催化剂的活性组分分散均匀并且孔道结构利于反应物及产物扩散。
33.根据本发明，所述球形复合载体的制备方法包括：
34.(1)将氧化铝前驱体与全硅β分子筛混合进行球磨，将球磨后得到的粉末与酸性水溶液混合制成溶胶，将溶胶滴加至油氨柱成型装置中经成球和老化处理，得到球形前体；
35.(2)将所述球形前体进行洗涤、干燥和焙烧处理，得到球形复合载体。
36.本发明的发明人还发现，如果在将氧化铝前驱体与全硅β分子筛混合过程中球磨，能够使得到的球形复合载体的颗粒压碎强度明显提高，表面更加均匀光滑。
37.根据本发明，步骤(1)中，所述球磨在球磨机中进行，其中，球磨机中磨球的直径可以为2-3mm；磨球的数量可以根据球磨罐的大小进行合理地选择，对于大小为100-300ml的球磨罐，通常可以使用4个磨球；所述磨球的材质可以是玛瑙和/或聚四氟乙烯，优选为玛瑙。所述球磨的条件包括：磨球的转速可以为300-500r/min，球磨罐内的温度可以为30-80℃，球磨的时间可以为2-30h。
38.根据本发明，步骤(1)中，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、氢氧化铝凝胶、铝溶胶、三水铝石和一水软铝石中的一种或几种；优选情况下，所述氧化铝前驱体为拟薄水铝石。在本发明中，所述氧化铝前驱体可以通过商购获得，具体地，所述拟薄水铝石优选为：型号为p-df-07-lsi的拟薄水铝石粉末(山东铝业有限责任公司生产，比表面积为249m2/g，孔体积为0.82ml/g)、型号为p-df-09-lsi的拟薄水铝石粉末(山东铝业有限责任公司生产，比表面积为286m2/g，孔体积为1.08ml/g)、型号为pb-0104的拟薄水铝石粉末(淄博恒齐粉体新材料有限公司生产，比表面积为327m2/g，孔体积为1.02ml/g)。
39.根据本发明，在步骤(1)中，所述氧化铝前驱体、所述全硅β分子筛和所述酸性水溶液的用量的重量比为1：(0.03-0.8)：(1-5)，优选为1：(0.1-0.5)：(2-4)。
40.根据本发明，步骤(1)中，所述酸性水溶液为有机酸水溶液或无机酸水溶液，优选为甲酸水溶液、醋酸水溶液、柠檬酸水溶液、硝酸水溶液和盐酸水溶液中的一种或多种，更优选为硝酸水溶液或柠檬酸水溶液；所述酸性水溶液的质量浓度为0.2-10％，优选为0.5-5％。
41.根据本发明，在所述油氨柱成型装置中，油氨柱置于油氨柱成型装置中，所述油氨柱成型装置为利用液体表面张力，使溶胶在油层中收缩成球并在碱性水层中脱水定型的一种载体成型装置。在本发明中，所述油氨柱成型装置为四川致研科技有限公司生产的xf1616型油氨柱成型试验装置。
42.根据本发明，所述油氨柱成型装置的油相选自变压器油、硅油、真空泵油、液体石蜡、白油和石油醚中的一种或多种；优选为变压器油、真空泵油和硅油中的一种或多种。
43.根据本发明，所述油氨柱成型装置的水相为含有非离子表面活性剂和低碳醇的氨水溶液。
44.在本发明，所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或多种；优选地，所述非离子表面活性剂选自平平加o-25(脂肪醇聚氧乙烯醚，分子式为c
62～68h126～138o26
)、p123(一种三嵌段共聚物，全称为：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，其化学式为：peo-ppo-peo，具体分子式为：eo
20
po
70
eo
20
，分子量为5800)、f108(一种三嵌段共聚物，全称
为：聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，其化学式为：peo-ppo-peo，具体分子式为：eo
133
po
50
eo
133
，分子量为14600)中的一种或几种。
45.在本发明，所述低碳醇为c
1-c4的一元醇、c
1-c4的二元醇和c
1-c4的三元醇中的一种或多种，优选为乙醇、乙二醇和异丙醇中的一种或多种。
46.根据本发明，步骤(1)中，所述滴加的条件包括：滴加速率为10-300滴/分钟，优选为30-150滴/分钟。
47.根据本发明，步骤(1)中，所述成球的条件包括：油氨柱温度为20-120℃，优选为30-90℃。
48.根据本发明，步骤(1)中，所述老化的条件包括：温度为20-120℃，优选为30-90℃；时间为1-20h，优选为3-12h。
49.根据本发明，步骤(2)中，所述洗涤方法没有特殊限定，可以用去离子水多次洗涤球形产品，至洗出液ph值为7。优选情况下，用去离子水洗涤次数为5-10次。
50.根据本发明，步骤(2)中，所述干燥的条件可以包括：温度为70-150℃，优选为100-130℃；时间为2-20h，优选为3-16h。
51.根据本发明，步骤(2)中，所述焙烧的条件可以包括：温度为400-700℃，优选为500-650℃；时间为2-24h，优选为5-12h。
52.本发明第二方面提供了一种球形异丁烷脱氢催化剂的制备方法，其中，所述的制备方法包括：
53.(z1)在超声辅助条件下，将含有非贵金属氧化物前驱体的溶液与球形复合载体接触反应，经去除溶剂、干燥和焙烧处理，得到初始催化剂；其中，所述球形复合载体包括氧化铝和全硅β分子筛；
54.(z2)将所述初始催化剂用含硫气体进行硫化处理，得到球形异丁烷脱氢催化剂。
55.本发明的发明人还发现，在球形异丁烷脱氢催化剂制备过程中引入超声辅助方法，能够促使活性组分更好分散在成型载体表面，进而获得催化活性更好的球形异丁烷脱氢催化剂。
56.根据本发明，所述超声辅助条件包括：温度为10-100℃，时间为10-180min，功率为100-300w；优选情况下，所述超声辅助条件包括：温度为20-80℃，时间为30-120min，功率为150-250w。
57.根据本发明，所述含有非贵金属氧化物前驱体的溶液为含有非贵金属氧化物前驱体的水溶液；所述溶液的质量浓度为0.5-10％；所述非贵金属氧化物前驱体选自含有铁、锌、锡、镍、钨、锰元素的硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐或金属氯化物中的一种或多种；优选地，所述非贵金属氧化物前驱体选自含有铁、锌、锡、镍、钨、锰元素的硝酸盐或硫酸盐中的一种或多种。
58.根据本发明，所述去除溶剂的方法没有特别限定，可以为本领域公知的方法，如：使用旋转蒸发仪蒸发除去溶剂，或采用加热搅拌的方法除去溶剂。
59.根据本发明，所述干燥的条件包括：温度为60-150℃，优选为80-130℃；时间为1-20h，优选为3-15h。
60.根据本发明，所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，优选为500-650℃；时间为2-15h，优选为3-10h。
61.根据本发明，所述含硫气体为含有硫化氢的氮气、氦气或氩气；所述硫化氢在所述含硫气体中的体积含量为0.1-5体积％，优选为0.3-2体积％。
62.根据本发明，在步骤(z1)中，所述接触反应条件包括：温度为20-100℃，时间为0.5-10h。
63.根据本发明，在步骤(z2)中，所述处理条件包括：温度为400-700℃，时间为1-15h；优选情况下，所述处理条件包括：温度为450-650℃，时间为2-8h。
64.本发明第三方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的球形异丁烷脱氢催化剂。
65.本发明第四方面提供了一种前述所述的球形异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用。
66.根据本发明，所述反应包括：反应原料异丁烷与球形异丁烷脱氢催化剂接触。
67.根据本发明，所述接触的条件包括：接触的温度可以为500-650℃，原料气分压为0.02-0.5mpa，异丁烷的质量空速为0.5-10.0h-1
。
68.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
69.以下实施例和对比例中：
70.样品的xrd测试在荷兰philips公司x’pert mpd型x射线粉末衍射仪上进行，cu kα靶，扫描范围2θ＝5-90
°
。
71.样品的孔结构参数分析在购自美国micromeritics公司生产的asap2020-m+c型吸附仪上进行。样品测定之前在350℃下真空脱气4h，采用bet法计算样品比表面积，采用bjh模型计算孔体积。
72.样品的元素分析实验在美国edax公司生产的eagleⅲ能量色散x射线荧光光谱仪上进行。
73.超声波发生器为昆山市超声仪器有限公司生产的kq-300gtdv高频恒温数控超声波清洗器，超声频率为80khz，工作电压为220v。
74.旋转蒸发仪为德国ika公司生产，型号为rv10 digital。
75.干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号dhg-9030a。
76.马弗炉为carbolite公司生产，型号cwf1100。
77.油氨柱成型装置为四川致研科技有限公司生产的xf1616型油氨柱成型试验装置。
78.全硅β分子筛购自南京先丰纳米材料科技有限公司。
79.实施例和对比例中所使用的其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，试剂纯度为分析纯。
80.实施例1
81.本实施例在于说明本发明制备的球形异丁烷脱氢催化剂。
82.(1)制备球形复合载体(球形氧化铝-β复合载体)
83.将100g型号为p-df-07-lsi的拟薄水铝石与30g全硅β分子筛混合后转移至200ml球磨罐中，放入4个直径为2mm的玛瑙磨球，开始球磨。球磨罐内的温度控制为60℃，磨球的转速为400r/min，球磨的时间为16h。球磨后得到的粉末与270g浓度为1.5％的稀硝酸混合，搅拌8h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为90滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为变压器油，水相为含有平平加o-25和乙醇的氨水溶液，油氨柱温度为60℃。溶
胶滴球完成后，溶胶球在60℃老化8h，得到球形前体。将球形前体用去离子水洗涤8次，在110℃干燥处理12h，再经过600℃焙烧8h，得到球形氧化铝-β复合载体a。
84.以球形氧化铝-β复合载体a的总重量为基准，氧化铝含量为70重量％，全硅β分子筛含量为30重量％。
85.对球形氧化铝-β复合载体a进行表征，其结构参数列于表1。
86.图1是本发明实施例1制备的球形氧化铝-β复合载体a的xrd谱图，从图1上显示出，该样品的x射线衍射角主要为：2θ＝7.7
°
、13.1
°
、22.5
°
、25.0
°
、37.5
°
、39.3
°
、45.7
°
和66.6
°
，其中，位于2θ＝7.7
°
、13.1
°
、22.5
°
、25.0
°
的四个衍射信号与全硅β分子筛衍射谱图相吻合；位于2θ＝37.5
°
、39.3
°
、45.7
°
和66.6
°
的四个衍射信号与γ-al2o3衍射谱图相吻合，表明球形复合载体a在经过600℃焙烧后全硅β分子筛晶相未发生明显变化，拟薄水铝石脱水后呈现了典型的γ-al2o3晶相。
87.图2是本发明实施例1制备的球形氧化铝-β复合载体a的照片，从图2能够看出，球形载体呈白色，表面光滑、尺寸均一。
88.(2)球形异丁烷脱氢催化剂制备
89.将8.0g九水合硝酸铁溶于100g去离子水中，与10g球形氧化铝-β复合载体a混合，在功率为200w的超声波辅助下，搅拌反应60分钟，温度为50℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂乙醇，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧5小时，得到初始催化剂a。
90.取10g上述初始催化剂a，在h2s含量为1.5％的氮气气流中550℃处理4小时，得到球形异丁烷脱氢催化剂a。
91.球形异丁烷脱氢催化剂a各组分的比重为：13.2重量％的三氧化二铁(以铁的氧化物含量计)，0.9重量％的硫元素，其余为载体。
92.(3)催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的性能评价
93.在固定床反应装置上进行催化剂的反应性能评价。将2.0克催化剂a装填到固定床石英反应器中，控制反应温度为590℃，反应压力为0.1mpa，异丁烷：氦气的摩尔比为1：1，异丁烷质量空速为2.0h-1
，反应时间为6h。经al2o
3-s分子筛柱分离的反应产物直接进入配有氢焰检测器(fid)的安捷伦7890a气相色谱仪进行在线分析。反应结果列在表2中。根据反应数据计算异丁烷转化率和异丁烯选择性，根据反应过程中异丁烷转化率和异丁烯选择性随反应时间延长而逐渐下降的幅度来判断催化剂的稳定性。
94.实施例2
95.本实施例在于说明本发明制备的球形异丁烷脱氢催化剂。
96.(1)球形氧化铝-β复合载体制备
97.将130g型号为p-df-09-lsi拟薄水铝石与50g全硅β分子筛混合后转移至200ml球磨罐中，放入3个直径为2mm的玛瑙磨球，开始球磨。球磨罐内的温度控制为30℃，磨球的转速为500r/min，球磨的时间为6h。球磨后得到的粉末与360g浓度为2％的柠檬酸混合，搅拌12h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为150滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为硅油，水相为含有f108和异丙醇的氨水溶液，油氨柱温度为90℃。溶胶滴球完成后，溶胶球在90℃老化3h，得到球形前体。将球形前体用去离子水洗涤6次，在100℃干燥处理16h，再经过650℃焙烧5h，得到球形氧化铝-β复合载体b。球形氧化铝-β复合载体b呈白
色，表面光滑，颗粒均匀，尺寸均一。
98.以球形氧化铝-β复合载体b的总重量为基准，氧化铝含量为65重量％，全硅β分子筛含量为35重量％。
99.对球形氧化铝-β复合载体b进行表征，其结构参数列于表1。
100.(2)球形异丁烷脱氢催化剂制备
101.将7.8g六水合硝酸锌溶于150ml去离子水中，与10g球形氧化铝-β复合载体b混合，在功率为250w的超声波辅助下，搅拌反应30分钟，温度为80℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的水，得到固体产物。将固体产物置于温度为80℃的干燥箱中，干燥15小时。然后在马弗炉中，温度为650℃焙烧3小时，得到初始催化剂b。
102.取10g上述初始催化剂b，在h2s含量为2.0％的氮气气流中450℃处理8小时，得到球形异丁烷脱氢催化剂b。
103.球形异丁烷脱氢催化剂b各组分的比重为：17.5重量％的氧化锌，1.3重量％的硫元素，其余为载体。
104.(3)催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的性能评价
105.按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂b的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表3。
106.实施例3
107.本实施例在于说明本发明制备的球形异丁烷脱氢催化剂。
108.(1)球形氧化铝-β复合载体制备
109.将100g型号为pb-0104的拟薄水铝石与18g全硅β分子筛混合后转移至200ml球磨罐中，放入4个直径为3mm的玛瑙磨球，开始球磨。球磨罐内的温度控制为80℃，磨球的转速为300r/min，球磨的时间为10h。球磨后得到的粉末与220g浓度为0.5％的稀硝酸混合，搅拌16h制成溶胶。将溶胶滴入油氨柱成型装置中，溶胶滴球速度为30滴/分钟，油氨柱成型装置的油相为真空泵油，水相为含有p123和乙醇的氨水溶液，油氨柱温度为30℃。溶胶滴球完成后，溶胶球在30℃老化12h，得到球形前体。将球形前体用去离子水洗涤5次，在130℃干燥处理3h，再经过500℃焙烧12h，得到球形氧化铝-β复合载体c。球形氧化铝-β复合载体c呈白色，表面光滑，颗粒均匀，尺寸均一。
110.以球形氧化铝-β复合载体c的总重量为基准，氧化铝含量为80重量％，全硅β分子筛含量为20重量％。
111.对球形氧化铝-β复合载体c进行表征，其结构参数列于表1。
112.(2)球形异丁烷脱氢催化剂制备
113.将4.3g六水合硝酸镍溶于100ml去离子水中，与10g球形氧化铝-β复合载体c混合，在功率为150w的超声波辅助下，搅拌反应120分钟，温度为20℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的水，得到固体产物。将固体产物置于温度为130℃的干燥箱中，干燥3小时。然后在马弗炉中，温度为500℃焙烧10小时，得到初始催化剂c。
114.取10g上述初始催化剂c，在h2s含量为1.0％的氮气气流中650℃处理2小时，得到球形异丁烷脱氢催化剂c。
115.球形异丁烷脱氢催化剂c各组分的比重为：9.8重量％的氧化镍，0.6重量％的硫元素，其余为载体。
116.(3)催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的性能评价
117.按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂c的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表2。
118.实施例4
119.本实施例在于说明本发明制备的球形异丁烷脱氢催化剂。
120.按照与实施例1相同的方法制备球形异丁烷脱氢催化剂d，所不同之处在于：在(1)球形氧化铝-β复合载体制备中，将“100g型号为p-df-07-lsi的拟薄水铝石与30g全硅β分子筛”替换为“110g型号为p-df-07-lsi的拟薄水铝石与23g全硅β分子筛”；制备得到球形氧化铝-β复合载体d。
121.以球形氧化铝-β复合载体d的总重量为基准，氧化铝含量为77重量％，全硅β分子筛含量为23重量％。
122.对球形氧化铝-β复合载体d进行表征，其结构参数列于表1。
123.在(2)球形异丁烷脱氢催化剂制备中，将“8.0g九水合硝酸铁溶于100g去离子水中，与10g球形氧化铝-β复合载体a混合”替换为“5.0g九水合硝酸铁溶于100g去离子水中，与10g球形氧化铝-β复合载体d混合”；将“在h2s含量为1.5％的氮气气流中550℃处理4小时”替换为“在h2s含量为1.0％的氮气气流中550℃处理2小时”，得到球形异丁烷脱氢催化剂d。
124.球形异丁烷脱氢催化剂d各组分的比重为：8.3重量％的氧化铁，0.5重量％的硫元素，其余为载体。
125.按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂d的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表2。
126.实施例5
127.本实施例在于说明本发明制备的球形异丁烷脱氢催化剂。
128.按照与实施例3相同的方法制备球形异丁烷脱氢催化剂e，所不同之处在于：在(1)球形氧化铝-β复合载体制备中，将“100g型号为pb-0104的拟薄水铝石与18g全硅β分子筛”替换为“84g型号为pb-0104的拟薄水铝石与30g全硅β分子筛”；制备得到球形氧化铝-β复合载体e。
129.以球形氧化铝-β复合载体e的总重量为基准，氧化铝含量为68重量％，全硅β分子筛含量为32重量％。
130.对球形氧化铝-β复合载体e进行表征，其结构参数列于表1。
131.在(2)球形异丁烷脱氢催化剂制备中，将“将4.3g六水合硝酸镍溶于100ml去离子水中，与10g球形氧化铝-β复合载体c混合”替换为“将8.5g六水合硝酸镍溶于100ml去离子水中，与10g球形氧化铝-β复合载体e混合”；将“在h2s含量为2.0％的氮气气流中650℃处理5小时”替换为“在h2s含量为1.0％的氮气气流中550℃处理2小时”；得到球形异丁烷脱氢催化剂e。
132.球形异丁烷脱氢催化剂e各组分的比重为：22.1重量％的氧化镍，1.6重量％的硫元素，其余为载体。
133.按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂e的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表2。
134.实施例6
135.本实施例在于说明本发明制备的球形异丁烷脱氢催化剂。
136.按照与实施例2相同的方法制备球形异丁烷脱氢催化剂f，所不同之处在于：在(1)球形氧化铝-β复合载体制备中，将“将130g型号为p-df-09-lsi拟薄水铝石与50g全硅β分子筛混合”替换为“将120g型号为p-df-09-lsi拟薄水铝石与58g全硅β分子筛混合”；制备得到球形氧化铝-β复合载体f。
137.以球形氧化铝-β复合载体f的总重量为基准，氧化铝含量为59重量％，全硅β分子筛含量为41重量％。
138.对球形氧化铝-β复合载体f进行表征，其结构参数列于表1。
139.在(2)球形异丁烷脱氢催化剂制备中，将“将7.8g六水合硝酸锌溶于150ml去离子水中，与10g球形氧化铝-β复合载体b混合”替换为“将2.7g六水合硝酸锌溶于150ml去离子水中，与10g球形氧化铝-β复合载体f混合”；将“在h2s含量为2.0％的氮气气流中450℃处理8小时”替换为“在h2s含量为0.5％的氮气气流中400℃处理2小时”；得到球形异丁烷脱氢催化剂f。
140.球形异丁烷脱氢催化剂f各组分的比重为：6.8重量％的氧化锌，0.2重量％的硫元素，其余为载体。
141.按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂f的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表2。
142.实施例7
143.本实施例在于说明本发明制备的球形异丁烷脱氢催化剂。
144.按照与实施例1相同的方法制备球形异丁烷脱氢催化剂g，所不同之处在于：在(1)球形氧化铝-β复合载体制备中，将“100g型号为p-df-07-lsi的拟薄水铝石与30g全硅β分子筛”替换为“120g型号为p-df-07-lsi的拟薄水铝石与14g全硅β分子筛”；制备得到球形氧化铝-β复合载体g。
145.以球形氧化铝-β复合载体g的总重量为基准，氧化铝含量为86重量％，全硅β分子筛含量为14重量％。
146.对球形氧化铝-β复合载体g进行表征，其结构参数列于表1。
147.在(2)球形异丁烷脱氢催化剂制备中，将“8.0g九水合硝酸铁溶于100g去离子水中，与10g球形氧化铝-β复合载体a混合”替换为“19.8g九水合硝酸铁溶于100g去离子水中，与10g球形氧化铝-β复合载体g混合”；将“在h2s含量为1.5％的氮气气流中550℃处理4小时”替换为“在h2s含量为2.5％的氮气气流中600℃处理10小时”；得到球形异丁烷脱氢催化剂g。
148.球形异丁烷脱氢催化剂g各组分的比重为：27.3重量％的氧化铁，2.5重量％的硫元素，其余为载体。
149.按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂g的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表2。
150.表1
[0151][0152]
对比例1
[0153]
本对比例在于说明载体不同。
[0154]
按照与实施例1相同的方法制备球形异丁烷脱氢催化剂d1，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)，按照实施例1中步骤(2)的方法制备催化剂d1，所不同的是，使用“商售氧化铝”替代“球形氧化铝-β复合载体a”作为催化剂载体；其中，商售氧化铝的比表面积为224m2/g，孔体积为0.69ml/g，平均颗粒直径为1.5mm，颗粒压碎强度为12.6n。
[0155]
以催化剂d1的总重量为基准，13.2重量％的三氧化二铁，0.9重量％的硫元素，其余为载体。
[0156]
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂d1的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表2。
[0157]
对比例2
[0158]
本对比例在于说明制备条件不同，进而催化剂组分不同。
[0159]
按照实施例1中步骤(1)的方法制备球形氧化铝-β复合载体a。按照实施例1中步骤(2)的方法制备催化剂d2，调整催化剂制备条件，具体地：
[0160]
将2.1g九水合硝酸铁溶于100g去离子水中，与10g球形氧化铝-β复合载体a混合，在功率为200w的超声波辅助下，搅拌反应60分钟，温度为50℃。反应结束后，用旋转蒸发仪蒸去体系中的溶剂乙醇，得到固体产物。将固体产物置于温度为100℃的干燥箱中，干燥5小时。然后在马弗炉中，温度为550℃焙烧5小时，得到初始催化剂d2。
[0161]
取10g上述初始催化剂d2，在h2s含量为3.0％的氮气气流中650℃处理8小时，得到球形异丁烷脱氢催化剂d2。
[0162]
以催化剂d2的总重量为基准，3.9重量％的三氧化二铁，3.2重量％的硫元素，其余为载体。
[0163]
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂d2的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表2。
[0164]
对比例3
[0165]
该对比例在于说明无硫化处理过程。
[0166]
按照实施例1中步骤(1)的方法制备球形氧化铝-β复合载体a。实施例1中步骤(2)的方法制备催化剂d3，取消初始催化剂的硫化处理过程，使得以催化剂d3的总重量为基准，
13.2重量％的三氧化二铁，其余为载体。
[0167]
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂d3的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表2。
[0168]
对比例4
[0169]
本对比例在于说明载体不同。
[0170]
按照与实施例1相同的方法制备球形异丁烷脱氢催化剂d4，所不同之处在于：取消实施例1中步骤(1)，按照实施例1中步骤(2)的方法制备催化剂d4，所不同的是，使用“全硅β分子筛”替代“球形氧化铝-β复合载体a”作为催化剂载体。
[0171]
以催化剂d4的总重量为基准，13.2重量％的三氧化二铁，0.9重量％的硫元素，其余为载体。
[0172]
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂d4的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表2。
[0173]
对比例5
[0174]
本对比例在于说明球形复合载体中组分含量不同。
[0175]
按照与实施例1相同的方法制备球形异丁烷脱氢催化剂d5，所不同之处在于：在(1)制备球形复合载体中，将“100g型号为p-df-07-lsi的拟薄水铝石与30g全硅β分子筛”替换为“50g型号为p-df-07-lsi的拟薄水铝石与65g全硅β分子筛”；制备得到球形氧化铝-β复合载体d5。
[0176]
结果以球形氧化铝-β复合载体d5的总重量为基准，氧化铝含量为35重量％，全硅β分子筛含量为65重量％。
[0177]
其中，球形氧化铝-β复合载体d5的比表面积为437m2/g，孔体积为0.35ml/g，平均颗粒直径为2.2mm，颗粒压碎强度为17.6n。
[0178]
按照实施例1中步骤(2)的方法制备催化剂d5。
[0179]
以催化剂d5的总重量为基准，13.2重量％的三氧化二铁，0.9重量％的硫元素，其余为载体。
[0180]
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂d5的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测试，反应结果见表2。
[0181]
对比例6
[0182]
本对比例在于说明球形复合载体的制备方法不同。
[0183]
按照与实施例1相同的方法制备球形异丁烷脱氢催化剂d6，所不同之处在于：在(1)制备球形复合载体中，取消球磨过程；制备得到球形氧化铝-β复合载体d6。
[0184]
结果以球形氧化铝-β复合载体d6的总重量为基准，氧化铝含量为70重量％，全硅β分子筛含量为30重量％。
[0185]
其中，球形氧化铝-β复合载体d6的比表面积为557m2/g，孔体积为0.62ml/g，平均颗粒直径为2.1mm，颗粒压碎强度为31.8n。
[0186]
按照实施例1中步骤(2)的方法制备催化剂d6。
[0187]
以催化剂d6的总重量为基准，13.2重量％的三氧化二铁，0.9重量％的硫元素，其余为载体。
[0188]
按照实施例1中步骤(3)的方法进行催化剂d6的异丁烷脱氢制异丁烯反应性能测
试，反应结果见表2。
[0189]
表2
[0190][0191][0192]
从表2可以看出，采用本发明方法制备球形异丁烷脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应时性能优异。
[0193]
对比实施例1和对比例1的实验结果可以发现，使用球形氧化铝-β复合载体制备的催化剂a性能明显优于使用商售氧化铝作为载体制备的催化剂d1，无论是烷烃转化率、烯烃选择性，还是催化剂稳定性，均有大幅度提高。上述结果说明，球形氧化铝-β复合载体更有利于异丁烷脱氢制异丁烯反应的进行。
[0194]
对比实施例1和对比例2的实验结果可以发现，各组分含量不在本发明所特定范围之内的d2催化剂性能(异丁烷转化率、异丁烯选择性和催化剂稳定性)较差，说明只有在载体上负载的活性组分和助剂在本发明所特定含量范围内才能够得到性能优异的丙烷脱氢催化剂。
[0195]
对比实施例1和对比例3的实验结果可以发现，经过硫化处理的催化剂a性能明显优于不含硫的催化剂d3，异丁烷转化率和异丁烯选择性均有明显提高；6个小时的反应过程中催化剂a的性能几乎没有下降，而d3催化剂的异丁烷转化率和异丁烯选择性均明显下降。上述结果说明，催化剂表面上的s元素存在可以有效改善催化剂的脱氢活性、目的烯烃的选择性和催化剂的稳定性。
[0196]
对比实施例1和对比例4的实验结果可以发现，使用全硅分子筛替代球形氧化铝-β复合载体作为催化剂载体，无论催化剂性能如何，该催化剂无法实现工业化应用。因为全硅β分子筛为粉末，不借助粘结剂无法成型。而工业应用的催化剂都是已经成型的样品。
[0197]
对比实施例1和对比例5的实验结果可以发现，球形氧化铝-β复合载体d5中氧化铝和全硅β分子筛的比例不在本发明所特定范围之内，制备得到的成型载体形状不够规则，颗粒强度较差，内部各组分分散也不够均匀。作为载体负载活性组分后也影响了活性组分的均匀分散。因此，与催化剂a相比，催化剂d5的性能较差。
[0198]
对比实施例1和对比例6的实验结果可以发现，取消球磨过程制备得到的球形复合载体内部各组分分散不够均匀，在反应过程中原料分子及产物分子的扩散受到影响，导致催化剂转化率和选择性较低。
[0199]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种球形异丁烷脱氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的非贵金属氧化物和非金属，其中，所述球形复合载体包括氧化铝和全硅β分子筛，且所述球形复合载体的比表面积为300-800m2/g，孔体积为0.3-0.9ml/g，颗粒的平均直径为1-3mm，颗粒的平均强度为20-80n。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述球形复合载体的比表面积为450-650m2/g，孔体积为0.4-0.8ml/g，颗粒的平均直径为1.3-2.8mm，颗粒的平均强度为25-70n；优选地，所述球形复合载体的比表面积为531-615m2/g，孔体积为0.49-0.72ml/g，颗粒的平均直径为1.5-2.6mm，颗粒的平均强度为28.9-57.2n；和/或，以所述球形复合载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为55-90重量％，所述全硅β分子筛的含量为10-45重量％；优选地，以所述球形复合载体的总重量为基准，所述氧化铝的含量为65-80重量％，所述全硅β分子筛的含量为20-35重量％。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述非贵金属氧化物选自氧化铁、氧化锌、氧化锡、氧化镍、氧化钨和氧化锰中的一种或多种；和/或，所述非金属组分为s元素。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述非贵金属氧化物的含量为5-30重量％，所述非金属组分的含量为0.2-3重量％，所述球形复合载体的含量为67-95重量％；优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述非贵金属氧化物的含量为8-25重量％，所述非金属组分的含量为0.3-2重量％，所述球形复合载体的含量为73-92重量％；更优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述非贵金属氧化物的含量为9.8-17.5重量％，所述非金属组分的含量为0.6-1.3重量％，所述球形复合载体的含量为81.2-89.6重量％。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述球形复合载体的制备方法包括：(1)将氧化铝前驱体与全硅β分子筛混合进行球磨，将球磨后得到的粉末与酸性水溶液混合制成溶胶，将溶胶滴加至油氨柱成型装置中经成球和老化处理，得到球形前体；(2)将所述球形前体进行洗涤、干燥和焙烧处理，得到球形复合载体。6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述氧化铝前驱体选自拟薄水铝石、氢氧化铝凝胶、铝溶胶、三水铝石和一水软铝石中的一种或几种；和/或，所述氧化铝前驱体、所述全硅β分子筛和所述酸性水溶液的用量的重量比为1：(0.03-0.8)：(1-5)，优选为1：(0.1-0.5)：(2-4)。7.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述油氨柱成型装置的油相选自变压器油、硅油、真空泵油、液体石蜡、白油和石油醚中的一种或多种；和/或，所述油氨柱成型装置的水相为含有非离子表面活性剂和低碳醇的氨水溶液；优选地，所述非离子表面活性剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或多种。8.根据权利要求5所述的催化剂，其中，所述滴加的条件包括：滴加速率为10-300滴/分钟，优选为30-150滴/分钟；
和/或，所述成球的条件包括：油氨柱温度为20-120℃；和/或，所述老化的条件包括：温度为20-120℃，时间为1-20h；和/或，所述干燥的条件包括：温度为70-150℃，时间为2-20h；和/或，所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，时间为2-24h。9.一种球形异丁烷脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：(z1)在超声辅助条件下，将含有非贵金属氧化物前驱体的溶液与球形复合载体接触反应，经去除溶剂、干燥和焙烧处理，得到初始催化剂；其中，所述球形复合载体包括氧化铝和全硅β分子筛；(z2)将所述初始催化剂用含硫气体进行硫化处理，得到球形异丁烷脱氢催化剂。10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述超声辅助条件包括：温度为10-100℃，时间为10-180min，功率为100-300w；优选地，所述超声辅助条件包括：温度为20-80℃，时间为30-120min，功率为150-250w。11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述含有非贵金属氧化物前驱体的溶液为含有非贵金属氧化物前驱体的水溶液；和/或，所述溶液的质量浓度为0.5-10％；和/或，所述非贵金属氧化物前驱体选自含有铁、锌、锡、镍、钨、锰元素的硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐或金属氯化物中的一种或多种；优选地，所述非贵金属氧化物前驱体选自含有铁、锌、锡、镍、钨、锰元素的硝酸盐或硫酸盐中的一种或多种。12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述含硫气体为含有硫化氢的氮气、氦气或氩气；和/或，所述硫化氢在所述含硫气体中的体积含量为0.1-5体积％，优选为0.3-2体积％；和/或，在步骤(z1)中，所述焙烧的条件包括：温度为400-700℃，优选为500-650℃；时间为2-15h，优选为3-10h；和/或，在步骤(z1)中，所述接触反应条件包括：温度为20-100℃，时间为0.5-10h；和/或，在步骤(z2)中，所述硫化处理条件包括：温度为400-700℃，时间为1-15h；优选情况下，所述处理条件包括：温度为450-650℃，时间为2-8h。13.一种由权利要求9-13中任意一项所述的制备方法制备得到的球形异丁烷脱氢催化剂。14.一种权利要求1-8中任意一项所述的球形异丁烷脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用。

技术总结
本发明涉及催化剂领域，公开了一种球形异丁烷脱氢催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂包括球形复合载体以及负载在所述球形复合载体上的非贵金属氧化物和非金属，其中，所述球形复合载体包括氧化铝和全硅β分子筛，且所述球形复合载体的比表面积为300-800m2/g，孔体积为0.3-0.9mL/g，颗粒的平均直径为1-3mm，颗粒的平均强度为20-80N。本发明提供的球形异丁烷脱氢催化剂在不使用贵金属和污染严重的金属组分的情况下，能够达到较好的异丁烷脱氢活性、异丁烯选择性和稳定性。异丁烯选择性和稳定性。异丁烯选择性和稳定性。


技术研发人员：刘红梅 刘东兵
受保护的技术使用者：中石化（北京）化工研究院有限公司
技术研发日：2022.01.25
技术公布日：2023/8/5