一种基于界面增强玻璃中空微球的复合材料及其制备方法

1.本发明涉及复合材料技术领域。更具体地，涉及一种基于界面增强玻璃中空微球的复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.轻量化是聚合物复合材料的重要应用优势。中空微球复合材料(也称复合泡沫材料)是将中空微球填料均匀分散于基体树脂中得到的一类闭孔泡沫材料。这种材料兼具轻质高强的特点，是复合材料轻量化的有效方案，通过配方设计及工艺优化可以得到一系列不同密度强度的复合材料，广泛应用于航天航空、深海领域。为了降低整体的密度，此类复合材料中中空微球的体积填充量较大，可达到60％以上，而填充量的增加向符合体系中引入了大量界面。界面对复合材料的强度至关重要，界面状态不仅会影响复合材料的即时性能，还会影响其长期稳定性。
3.硅酸盐玻璃中空微球是复合泡沫最常用的空心填料之一，具有成本低廉、抗压强度大、易于分散填充等优点。在制备过程中会加入碱金属碱土金属组分，降低二氧化硅熔点，使其成型容易，但是这不仅减弱了微球与树脂的浸润性，更重要的是这些碱金属碱土金属组分易在水环境下溶出，从而破坏微球与树脂基体的界面，导致复合材料长期稳定性下降。申请号为202010389529.2的中国发明专利申请中对玻璃中空微球进行表面酸浸处理，除去微球表面碱分，随后进行热处理，以此微球与树脂复合得到的复合材料，改善了界面，提升了力学性能的稳定性。然而以此种方法得到的复合材料的即时强度提升不明显。为提升复合材料的即时强度，对树脂基体进行第三相补强是有效的方法。但是中空微球复合材料内部的空腔腔壁是力学性能的薄弱区，而第三相填料对树脂基体的整体补强并不能针对性地改善界面区。此外，第三相填料通常尺寸较小，存在着难以均匀分散的问题；而且填料的密度通常远高于常规树脂的密度，树脂基体的整体补强必然会需要较高的填料使用量，提高复合材料密度。


技术实现要素：

4.基于以上事实，本发明的目的在于提供一种基于界面增强玻璃中空微球的复合材料及其制备方法，以至少解决基于玻璃中空微球的轻质复合材料即时强度提升不明显的问题。
5.一方面，本发明提供一种基于界面增强玻璃中空微球的复合材料，所述复合材料中包含树脂基体以及掺杂在该树脂基体中的复合玻璃中空微球，且所述复合材料的密度为0.2-1.0g/cm-3
；
6.其中，所述复合玻璃中空微球由玻璃中空微球以及修饰在该玻璃中空微球表面的碳纳米颗粒组成。
7.本发明技术方案中，对玻璃中空微球的选择没有其他要求，可为常规市售的玻璃中空微球或者通过已有公开文献的方法制备得到的玻璃中空微球(例如，可参照申请号为
201210056295.5的中国发明专利中公开的方法制备)。
8.进一步地，所述玻璃中空微球的组成中，含有碱金属和/或碱土金属。
9.进一步地，所述复合玻璃中空微球在所述复合材料中的体积含量为0.01-96％，优选为40-70％。
10.进一步地，所述复合玻璃中空微球的粒径为10-120μm，真密度为0.1-0.6g/cm-3
，碳纳米颗粒的含量为0.01-1wt％。
11.本发明技术方案中，树脂基体为制备具备刚性支撑性能的复合材料的常用树脂基体。
12.进一步地，所述树脂基体选自固化前为可流动状态或加溶剂稀释后可流动的树脂。
13.进一步地，所述树脂基体选自环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚烯烃、硅树脂、聚氨酯树脂或聚苯乙烯中的一种。
14.进一步地，所述复合玻璃中空微球由包括如下步骤的方法制备得到：
15.将玻璃中空微球依次进行酸浸、吸附小分子碳源、碳化处理，得到所述复合玻璃中空微球。
16.其中，上述酸浸是对玻璃中空微球进行脱碱处理。具体地，酸浸可包括：将玻璃中空微球与1mol/l盐酸按体积比1:1.5在机械搅拌下保持60min，随后抽滤、干燥、过筛以去除团聚颗粒。
17.进一步地，所述吸附小分子碳源的方法为：将酸浸后的玻璃中空微球置于小分子碳源的水溶液中浸渍处理，抽滤、干燥、过筛以去除团聚颗粒。
18.进一步地，所述小分子碳源的水溶液的浓度为0.01-1g/ml；
19.所述小分子碳源为小分子有机碳源，选自淀粉、蔗糖、麦芽糖、葡萄糖或聚乙烯醇中的一种或几种。
20.进一步地，所述浸渍处理的过程中，玻璃中空微球与小分子碳源的水溶液的体积比为1:1-1:10，该过程优选在搅拌条件下进行，搅拌时间优选为5-12h。
21.进一步地，所述干燥的温度为40-80℃，时间为2-24h。所述干燥优选在干燥箱中进行。
22.进一步地，所述碳化处理在氮气气氛中进行，碳化处理的温度为400-700℃，时间为1-6h。更具体的，所述碳化处理过程中，还包括碳化后浮选去除破碎微球，干燥、过筛。
23.其中，浮选优选为将碳化后的微球与乙醇或水以体积比1:1-1:10，混合均匀，静置分层后取上层漂浮物，过滤，干燥。
24.进一步地，所述复合材料的原料中还包括添加剂。示例性的添加剂包括但不限于选自固化剂、促进剂、偶联剂、稀释剂中的一种或几种。本领域技术人员可根据实际情况选择各添加剂的选择和用量。以树脂基体为环氧树脂为例，适用的固化剂包括但不限于为甲基六氢苯酐；适用的促进剂包括但不限于为n,n-二甲基苄胺；适用的稀释剂包括但不限于为脂肪醇二缩水甘油醚(v22)。
25.又一方面，本发明提供如上所述的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
26.将包含树脂基体的原料组分混匀；
27.在搅拌条件下加入复合玻璃中空微球，混匀，脱泡；
28.将物料浇注于模具中，交替真空振动脱泡；
29.将物料进行固化，得所述复合材料。
30.本发明的有益效果如下：
31.本发明提供的复合材料中，修饰有碳纳米颗粒的玻璃中空微球的存在优化了微球中空表面结构，改善了与聚合物树脂基体浸润性，同时修复了微球表面的缺陷，增强了微球的强度，此外复合玻璃中空微球中碳纳米颗粒在微球界面处起到增强作用，上述因素共同使得复合材料在具有更优的力学性能和稳定性能。
32.本发明提供的复合材料的制备方法中，可直接通过对处理时间、碳源类型、碳源溶液浓度、碳化处理的控制得到不同表面结构及含碳量的复合玻璃中空微球。本发明适用于不同类型的玻璃中空微球，通过微球类型和体积分数的调控，可得到一系列轻质高强的复合材料。相比于空白玻璃微球复合材料，本发明中改性玻璃中空微球除可以明显提升复合材料的即时力学性能，其界面的改善和碳材料的稳定性提高了复合材料在水环境中的长期稳定性。
附图说明
33.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
34.图1示出实施例1中玻璃中空微球表面改性处理及复合材料制备示意图。
35.图2示出实施例1中空白玻璃中空微球、酸浸玻璃中空微球、直接修饰碳玻璃中空微球、酸浸+修饰碳玻璃中空微球的sem图。
36.图3示出实施例1中空白玻璃中空微球的接触角。
37.图4示出实施例1中酸浸玻璃中空微球的接触角。
38.图5示出实施例1中酸浸+修饰碳玻璃中空微球的接触角。
39.图6示出利用实施例1中空白玻璃中空微球(1)、酸浸玻璃中空微球(2)、直接修饰碳玻璃中空微球或酸浸+修饰碳玻璃中空微球(3)制备出的复合材料的照片。
40.图7示出实施例1中空白玻璃中空微球、酸浸后玻璃中空微球、直接修饰碳玻璃中空微球、酸浸+修饰碳玻璃中空微球形成的复合材料即时压缩与水环境后压缩强度图。
具体实施方式
41.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
42.实施例1
43.本实施例采用本发明方法对自制的玻璃中空微球进行改性处理，同时以处理后微球与树脂基体复合形成复合材料。
44.本发明中自制玻璃中空微球的制备参照申请号为201210056295.5“一种玻璃中空微球软化学制备方法和所制玻璃中空微球及其应用”实现。本实施例中玻璃中空微球的密度为0.30g/cm3，型号为t30，粒度为20～80μm。
45.微球的改性本实施例首先对玻璃中空微球进行酸浸脱碱处理，具体地，将微球与1mol/l盐酸按体积比1:1.5在机械搅拌下保持60min，随后抽滤、干燥、过筛以去除团聚颗
粒。之后进行吸附处理，具体地，碳源采用水溶性淀粉，将1g淀粉置于40ml水中，机械搅拌至溶液澄清透明(水溶性淀粉的浓度为0.025g/ml)。控制微球与碳源溶液体积比为1:6，机械搅拌5h，抽滤，置于60℃干燥箱中干燥2h，过筛去除团聚颗粒。然后进行碳化处理，具体地，将吸附处理后微球置于管式炉中在n2气氛中600℃碳化3h。最后进行浮选去除破碎微球，具体地，浮选溶液选取体积比1:1的水乙醇混合液，控制微球与乙醇水溶液比例1:3，混合均匀，静置分层去除沉淀物，重复三次，取上层漂浮物，干燥，过筛即得到一种密度不变的修饰少量碳的改性玻璃中空微球(即所述复合玻璃中空微球)。同时，将不经过酸浸处理的空白玻璃微球直接修饰碳作为对比，其具体的修饰碳处理过程与上述一致。
46.空白微球、酸处理后微球、直接修饰碳微球、酸处理+修饰碳微球表面形貌如图2所示，表面形貌无明显变化。但是通过碳硫分析，直接修饰碳微球确实修饰有0.18wt％，酸处理+修饰碳微球修饰有0.15wt％的碳，对密度几乎无影响，如表1所示。少量碳的存在，一方面增强了疏水性如图3-5所示，进而改善了微球与树脂的浸润性；另一方面，如表1所示，酸浸后微球由于碱金属离子的析出，增加了球壳的缺陷，导致了微球强度的减小，而修饰的碳修复了缺陷，进而提高了微球自身的强度。不容忽略的是，碳材料本身具有增强作用。
47.最后，进行复合材料的制备，具体地，将环氧树脂e51、tde85、甲基六氢苯酐、n,n-二甲基苄胺、kh560几种试剂按照质量比例为100:100:228.5:4.3:4.3混合均匀，分别加入上述空白微球、酸浸微球、直接包碳微球、酸浸+修饰碳微球，玻璃中空微球的加入比例占复合材料的体积比为58％，分别在80℃、120℃、160℃加热固化2小时、2小时、4小时。冷却后，分别得到相应的复合材料，结果如图6所示，碳材料随着微球的均匀分散而减少了团聚。之后分别将所得复合材料进行100℃水环境处理1天，12h后测其单轴压缩性能变化。结果如图7所示，酸浸后微球形成的复合材料即时压缩强度相比于空白微球提升了3.4％，提升不明显，而直接修饰碳微球与酸浸+修饰碳微球形成的复合泡沫的即时压缩强度分别提升了10.9％、11.8％，有明显的提升，其原因在于修饰的少量碳对于界面的改善，微球强度的提高以及自身的增强作用。同时，100℃水环境后，空白微球形成的复合泡沫强度下降了22.3％，酸浸后微球形成的复合泡沫强度下降了5.3％，直接包碳微球形成的复合材料强度下降了11.3％，酸浸+修饰碳微球形成的复合材料强度下降了7.3％。酸浸+修饰碳微球形成的复合材料强度下降率略大于酸浸微球的复合泡沫，仅相差2％，可能是由于少量的修饰碳引入了新的界面，造成了轻微的性能衰减；而相比于空白微球形成的复合材料，其长期稳定性明显提高，究其原因在于碱份的脱除与界面的改善。而直接修饰碳微球形成的复合材料强度下降程度比酸浸+包碳微球形成的复合材料强度下降程度大，可能是离子析出的影响。
48.表1处理前后微球的基本信息
49.微球类型密度/(g/cm-3
)10mpa下体积存活率/％空白微球0.30292.45酸浸微球0.30490.17直接修饰碳微球0.30796.59酸浸+修饰碳微球0.30495.81
50.说明：表1中10mpa压力下的体积存活率测试方法参照gjb 3594-99“空心微球性能测试方法”。
51.实施例2-13中玻璃中空微球复合材料的制备过程类似实施例1，具体条件和性能
参数见表2-4。
52.表2实施例2-13玻璃中空微球复合材料的制备条件及密度
[0053][0054]
注：上述t20和t38玻璃中空微球的制备参照申请号为201210056295.5“一种玻璃中空微球软化学制备方法和所制玻璃中空微球及其应用”实现。其中，t20和t38型玻璃中空微球的密度分别为0.20g/cm3和0.38g/cm3。
[0055]
表3：实施例1-13玻璃中空微球复合材料的即时强度
[0056][0057]
表4：实施例1-13玻璃中空微球复合材料水热后的强度
[0058][0059]
水热老化处理：复合材料测试标准块置于100℃水环境中1d。
[0060]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

技术特征：
1.一种基于界面增强玻璃中空微球的复合材料，其特征在于，所述复合材料中包含树脂基体以及掺杂在该树脂基体中的复合玻璃中空微球，且所述复合材料的密度为0.2-1.0g/cm-3
；其中，所述复合玻璃中空微球由玻璃中空微球以及修饰在该玻璃中空微球表面的碳纳米颗粒组成。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合玻璃中空微球在所述复合材料中的体积含量为0.01-96％，优选为40-70％。3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合玻璃中空微球的粒径为10-120μm，真密度为0.1-0.6g/cm-3
，碳纳米颗粒的含量为0.01-1wt％。4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述树脂基体选自固化前为可流动状态或加溶剂稀释后可流动的树脂。5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述树脂基体选自环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚烯烃、硅树脂、聚氨酯树脂或聚苯乙烯中的一种。6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合玻璃中空微球由包括如下步骤的方法制备得到：将玻璃中空微球依次进行酸浸、吸附小分子碳源、碳化处理，得到所述复合玻璃中空微球。7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述吸附小分子碳源的方法为：将酸浸后的玻璃中空微球置于小分子碳源的水溶液中浸渍处理，抽滤、干燥、过筛以去除团聚颗粒。8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述小分子碳源的水溶液的浓度为0.01-1g/ml；所述小分子碳源为小分子有机碳源，选自淀粉、蔗糖、麦芽糖、葡萄糖或聚乙烯醇中的一种或几种。9.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述碳化处理在氮气气氛中进行，碳化处理的温度为400-700℃，时间为1-6h。10.如权利要求1-9任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将包含树脂基体的原料组分混匀；在搅拌条件下加入复合玻璃中空微球，混匀，脱泡；将物料浇注于模具中，交替真空振动脱泡；将物料进行固化，得所述复合材料。

技术总结
本发明公开一种基于界面增强玻璃中空微球的复合材料及其制备方法，其中，所述复合材料中包含树脂基体以及掺杂在该树脂基体中的复合玻璃中空微球，且所述复合材料的密度为0.2-1.0g/cm-3


技术研发人员：张敬杰 韩钢 安振国 袁静
受保护的技术使用者：中国科学院理化技术研究所
技术研发日：2022.01.25
技术公布日：2023/8/5