非水电解质二次电池用负极、其制造方法及其检查方法以及非水电解质二次电池及其制造方法与流程

1.本发明涉及充电负荷特性优异的非水电解质二次电池及其制造方法、能够构成上述非水电解质二次电池的负极及其制造方法以及用于制造非水电解质二次电池的负极的检查方法。


背景技术：

2.非水电解质二次电池被利用于移动电话、笔记本型个人计算机等便携式电子设备、电动汽车等的电源用途，例如，能够有助于联合国提出的可持续发展目标(sdgs：sustainable development goals)的目标7“人人享有清洁能源”以及目标12“负责任的制造负责任的使用”。另外，在非水电解质二次电池中，随着其用途的多样化，实现了各种特性提高。
3.作为非水电解质二次电池所要求的特性提高之一，可举出充电时间的短时间化。作为非水电解质二次电池的充电方法，一般是以恒定电流进行充电(恒流充电(cc充电))直至电池电压达到预定值为止，然后以恒定电压进行充电(恒压充电(cv充电))直至电流值降低而达到预定值为止的方法，但与从开始cv充电至电流值达到终止条件为止的时间相比，从开始cc充电至达到终止电压为止的时间更短，因此从充电时间的短时间化的观点出发，优选cc充电时能够对电池充电的电量大。
4.因此，在非水电解质二次电池中，为了实现充电时间的短时间化，要求在以大的电流值进行cc充电时能够确保大的容量，即提高充电负荷特性。而且，在提高非水电解质二次电池的充电负荷特性时，例如减小电极的电阻值是有效的。
5.虽然不是以提高电池的充电负荷特性为目的，但在专利文献1中提出了在集电体层的至少一面设置有包含电极活性物质、导电助剂等的电极活性物质层的锂离子电池用电极中，将电极活性物质层与集电体层之间的界面电阻设为特定范围。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2018/016528号


技术实现要素：

9.发明所要解决的课题
10.本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供充电负荷特性优异的非水电解质二次电池及其制造方法、能够构成上述非水电解质二次电池的负极及其制造方法以及用于制造非水电解质二次电池的负极的检查方法。
11.用于解决课题的手段
12.本发明的第一方式的非水电解质二次电池用负极的特征在于，在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质的负极合剂层，将所述负极合剂层与所述集电体之间的界面电
阻设为rs(ωcm2)，将所述负极合剂层的体积电阻率设为ρv(ωcm)，将所述负极合剂层的厚度(集电体的单面的厚度，关于本说明书中的“负极合剂层的厚度”，后文中均相同)为d(cm)时，rs/(ρv
×
d)为如下所述的值。
13.(a)所述负极合剂层的厚度为35μm以上且小于50μm时，rs/(ρv
×
d)为5～20。
14.(b)所述负极合剂层的厚度为50μm以上100μm以下时，rs/(ρv
×
d)为10～38.5。
15.本发明的第二方式的非水电解质二次电池用负极的特征在于，在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质的负极合剂层，在将所述负极合剂层与所述集电体之间的界面电阻设为rs(ωcm2)、将所述负极合剂层的厚度设为d(cm)时，满足rs≤1.67d+b(其中b为-0.01以上且0以下)的关系。
16.另外，本发明的非水电解质二次电池的特征在于，具有正极、负极、介于上述正极与上述负极之间的隔膜及非水电解质，上述负极为本发明的非水电解质二次电池用负极(上述第一方式的负极或上述第二方式的负极)。
17.进而，本发明的上述第一方式的非水电解质二次电池用负极的制造方法的特征在于，在集电体的一面或两面形成含有负极活性物质的负极合剂层时，将上述负极合剂层的厚度和rs/(ρv
×
d)调整为上述(a)或(b)的值。
18.另外，本发明的上述第二方式的非水电解质二次电池用负极的制造方法的特征在于，在集电体的一面或两面形成含有负极活性物质的负极合剂层时，以上述rs与上述d满足rs≤1.67d+b(其中b为-0.01以上且0以下)的关系的方式进行调整。
19.进而，本发明的非水电解质二次电池的制造方法的特征在于，在制造具有正极、负极、介于上述正极与上述负极之间的隔膜及非水电解质的非水电解质二次电池时，作为上述负极，使用通过本发明的非水电解质二次电池用负极的制造方法制造的非水电解质二次电池用负极。
20.另外，本发明包括一种非水电解质二次电池用负极的检查方法，其具有：对于在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质的负极合剂层的非水电解质二次电池用负极，测定上述负极合剂层与上述集电体之间的界面电阻rs(ωcm2)、上述负极合剂层的体积电阻率ρv(ωcm)和上述负极合剂层的厚度d(cm)，算出rs/(ρv
×
d)的值的工序，和基于上述rs/(ρv
×
d)的值，挑选应用上述非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池的工序。
21.此外，本发明还包括一种非水电解质二次电池用负极的检查方法，其具有：对于在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质的负极合剂层的非水电解质二次电池用负极，测定上述负极合剂层与上述集电体之间的界面电阻rs(ωcm2)和上述负极合剂层的厚度d(cm)的工序，和基于上述rs与上述d的关系，挑选应用上述非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池的工序。
22.发明效果
23.根据本发明，能够提供充电负荷特性优异的非水电解质二次电池及其制造方法、能够构成上述非水电解质二次电池的负极及其制造方法以及用于制造非水电解质二次电池的负极的检查方法。
附图说明
24.图1是示意性地表示本发明的非水电解质二次电池的一例的俯视图。
25.图2是图1的i-i线截面图。
具体实施方式
26.＜非水电解质二次电池用负极(以下，有时简称为“负极”)＞
27.(第一方式的负极)
28.本发明的第一方式的非水电解质二次电池用负极在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质的负极合剂层，负极合剂层与集电体之间的界面电阻rs和负极合剂层的体积电阻率(ρv)与负极合剂层的厚度(d)之积ρv
×
d之比“rs/(ρv
×
d)”根据负极合剂层的厚度如下所述处于特定范围内。在该情况下，由于负极的电阻值变小，所以能够提高使用了该负极的非水电解质二次电池(本发明的非水电解质二次电池)的充电负荷特性。
29.(a)在上述负极合剂层的厚度为35μm以上且小于50μm时，rs/(ρv
×
d)为5以上且20以下(优选为15以下，进一步优选为10以下)。
30.(b)在上述负极合剂层的厚度为50μm以上且100μm以下时，rs/(ρv
×
d)为10以上且38.5以下(优选为30以下，进一步优选为20以下)。
31.需要说明的是，通过如上述(a)或(b)那样调整负极来提高非水电解质二次电池的充电负荷特性的理由尚不确定，但认为如下。集电体与合剂层的界面的电阻与合剂层的电阻相比极大(即，rs/(ρv
×
d)比1大很多)的电极、非常小(即，rs/(ρv
×
d)比1小很多)的电极被认为是该电极的合剂层所含有的导电性更高的负极活性物质(碳材料等)、根据需要使用的导电助剂不能作为用于确保负极合剂层中的导电性的成分高效地发挥功能的状态。与此相对，在集电体与合剂层的界面的电阻与合剂层的电阻的关系处于一定范围(例如rs/(ρv
×
d)比较接近1)的电极的情况下，认为该电极的合剂层所含有的导电性更高的负极活性物质、根据需要使用的导电助剂作为用于确保负极合剂层中的导电性的成分更高效地发挥功能，更良好地进行向集电体的电子传导。因此，推测通过将负极的rs/(ρv
×
d)的值调整为特定的范围，能够提高非水电解质二次电池的充电负荷特性。
32.rs/(ρv
×
d)的值在本质上更优选接近1.0，但在实际的负极中，将rs/(ρv
×
d)的值调整为1.0附近是极其困难的，明确了通过使其尽可能接近1.0，与rs/(ρv
×
d)的值非常远离1.0的情况相比，能够提高非水电解质二次电池的充电负荷特性。
33.需要说明的是，在上述(a)的情况下，将负极合剂层的厚度设为35μm以上是因为，在负极合剂层的厚度薄至小于35μm的情况下，无论rs/(ρv
×
d)的值如何，都存在电池的充电负荷特性变高的倾向。
34.另外，在上述(b)的情况下，将负极合剂层的厚度设为100μm以下是因为，在制成超过该厚度的负极合剂层的情况下，能够使电池的充电负荷特性非常良好的rs/(ρv
×
d)的值的调整变得困难，进而，如后所述，本发明的负极优选经过将使负极活性物质等分散于溶剂而成的含负极合剂组合物涂布于集电体的工序来制造，但利用这样的制法一边调整rs/(ρv
×
d)的值一边形成超过100μm的厚度的负极合剂层并不容易。
35.需要说明的是，在上述(a)的情况下，rs实际上为0.002ωcm2以上，在0.0025ωcm2以上的情况下，制造变得更容易。另外，上述(a)的情况下的rs优选为0.01ωcm2以下，更优选为0.005ωcm2以下，进一步优选为0.003ωcm2以下。另外，在上述(a)的情况下，ρv优选为0.02ωcm以上，更优选为0.03ωcm以上，进一步优选为0.04ωcm以上，优选为0.5ωcm以下，
更优选为0.2ωcm以下，进一步优选为0.1ωcm以下。
36.进而，在上述(b)的情况下，rs实际上为0.002ωcm2以上，在0.003ωcm2以上的情况下，制造变得更容易。另外，上述(b)的情况下的rs优选为0.02ωcm2以下，更优选为0.013ωcm2以下。另外，在上述(b)的情况下，ρv优选为0.01ωcm以上，更优选为0.02ωcm以上，优选为0.4ωcm以下，更优选为0.1ωcm以下，特别优选为0.07ωcm以下。
37.(第二方式的负极)
38.本发明的第二方式的非水电解质二次电池用负极在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质的负极合剂层，负极合剂层与集电体之间的界面电阻rs(ωcm2)和负极合剂层的厚度d(cm)满足rs≤1.67d+b(其中，b为-0.01以上且0以下，优选为-0.003以下，更优选为-0.005以下)的关系。虽然理由尚不确定，但推测在rs与d满足上述关系的情况下，集电体与负极合剂层的界面的电阻值也变小，因此能够提高使用了该负极的非水电解质二次电池(本发明的非水电解质二次电池)的充电负荷特性。
39.在满足rs≤1.67d+b的关系的负极中，rs的值优选为0.002ωcm2以上，另外，d的值优选为0.01cm(100μm)以下。在满足rs≤1.67d+b的关系的负极中，rs和d满足上述值时，提高非水电解质二次电池的充电负荷特性的效果变得更良好。
40.在第二方式的负极中，d通常为0.0035cm(35μm)以上。另外，为了提高放电容量，d优选为0.005cm(50μm)以上，更优选为0.006cm(60μm)以上。另一方面，若d过厚，则制造变得困难，因此通常为0.01cm(100μm)以下，优选为95μm以下，进一步优选为80μm以下。
41.在第二方式的负极中，rs的值实际上为0.002ωcm2以上，在0.003ωcm2以上的情况下，制造变得更容易。
42.另外，在第二方式的负极中，从使非水电解质二次电池的充电负荷特性更良好的观点出发，更优选rs和d满足rs≤1.67d-0.003的关系。
43.此外，在第二方式的负极中，从使非水电解质二次电池的充电负荷特性更良好的观点出发，特别优选rs和d满足rs≤1.67d-0.005的关系。
44.(第一方式的负极和第二方式的负极共同的事项)
45.本发明的负极在第一方式、第二方式的任一方式中，均在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质的负极合剂层。
46.负极活性物质可以使用以往已知的非水电解质二次电池的负极中使用的负极活性物质，即能够吸藏放出li离子的活性物质。作为这样的负极活性物质的具体例，例如可列举出石墨(天然石墨、将热分解碳类、mcmb、碳纤维等易石墨化碳在2800℃以上进行了石墨化处理的人造石墨等)、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球、碳纤维、活性炭、软碳、硬碳等碳材料；能够与锂合金化的金属(si、sn等)、包含这些金属的材料(合金、氧化物等)等的粒子。负极可以仅使用上述例示的负极活性物质中的1种，也可以并用2种以上。
47.负极合剂层中通常含有粘合剂。作为负极合剂层的粘合剂，可举出聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯、聚丙烯酸、壳聚糖、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、羧甲基纤维素(cmc)等。
48.负极合剂层中也可以含有导电助剂。作为负极合剂层的导电助剂，可举出石墨；炭黑(乙炔黑、科琴黑等)、在表面生成了非晶质碳的碳材料等非晶质碳材料；纤维状碳(气相生长碳纤维、将沥青纺丝后进行碳化处理而得到的碳纤维等)；碳纳米管(各种多层或单层
的碳纳米管)等，可以仅使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
49.负极的集电体可以使用铜制、铜合金制、镍制、镍合金制的箔、冲孔金属、网、膨胀金属等，通常使用铜箔。负极集电体的厚度例如优选为5～30μm。
50.本说明书中所说的负极合剂层的厚度是指，切出负极的截面，在使用扫描型电子显微镜(sem)以1000倍的倍率观察该截面的视野中，使用sem的刻度在任意的10处求出的负极合剂层的厚度的平均值(数平均值)。
51.需要说明的是，如上所述，负极合剂层的厚度是指集电体的单面的厚度，但在后述的具有底涂层的负极的情况下，负极合剂层的厚度是指在集电体上形成的底涂层的厚度与在其上形成的负极合剂层的厚度的合计厚度。
52.另外，本说明书中所说的负极的rs和ρv是指通过以下的方法求出的值。通过上述的方法求出负极合剂层的厚度，并且也通过相同的方法求出集电体的厚度。然后，使用日置电机公司制的电极电阻测定系统“rm2610(商品名)”，输入负极的集电体的厚度(μm)和电阻率(ωcm)以及负极合剂层的厚度(μm)后，将作为测定试样的负极设置于上述系统，放下探针开始测定，由此求出负极合剂层与集电体之间的界面电阻rs(ωcm2)和负极合剂层的体积电阻率ρv(ωcm)。在该测定时，测定速度设为normal，电压范围设为0.5v，从50ma、10ma、1ma、100μa和10μa中选择在系统软件上计算出的电压v1成为0.1v以下的最大电流值。
53.需要说明的是，输入至上述系统的集电体的电阻率(ωcm)使用由所使用的负极集电体的组成决定的已知的电阻率。另外，对于从由电池得到的负极的一部分得到的集电体，进行元素分析来确定组成，使用已知的电阻率。进而，对于非水电解质二次电池内的负极，在从放电状态的电池的外装体取出后使用碳酸二乙酯清洗多次后，进行上述各测定。
54.另外，本说明书中所说的负极的rs/(ρv
×
d)是指，在上述的方法中，从1个测定试样对任意的15处测定rs和ρv而算出rs/(ρv
×
d)时的、从它们中的最大值中除去5点和从最小值中除去5点而得到的剩余的5点的值的平均值(数平均值)。
55.进而，第二方式的负极中的rs是指，通过前述的方法，从1个测定试样中对任意的15处测定rs而得到的值中的从最大值中除去5点和从最小值中除去5点而得到的剩余的5点的值的平均值(数平均值)。
56.负极例如可以经过如下工序而得到：使含有负极活性物质以及粘合剂、根据需要使用的导电助剂等的负极合剂分散于水、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等有机溶剂中，制备浆料状、糊状的含负极合剂组合物(粘合剂可以溶解于溶剂中)，将其涂布于集电体的一面或两面并干燥，根据需要实施压延处理等压制处理。
57.需要说明的是，在如上所述的负极的制造时，在第一方式的负极中，将rs/(ρv
×
d)的值调整为与负极合剂层的厚度对应的值，在第二方式的负极中，以rs和d满足上述关系的方式进行调整。
58.通常，在将含负极合剂组合物涂布于集电体后进行干燥时，若急速干燥，则会引起含负极合剂组合物的涂膜中的导电性更高的负极活性物质、导电助剂这样的导电性更高的成分的移动，存在所形成的负极合剂层的表面(与集电体相反侧的表面)中的上述导电性更高的成分的含有比例比负极合剂层的其他部分大的倾向，由于该现象，rs的值容易变大，其结果，rs/(ρv
×
d)的值也容易偏离1.0而变得极大。特别是在负极合剂层的厚度厚的情况下，该现象显著发生。因此，在上述干燥时，通过尽可能地减小由上述导电性更高的成分在
含负极合剂组合物的涂膜中的移动引起的负极合剂层中的上述导电性更高的成分的浓度不均，能够减小rs的值，将rs和d调整为满足上述关系，或者将rs/(ρv
×
d)的值调整为与负极合剂层的厚度相应的上述的范围。
59.具体而言，例如，在含负极合剂组合物的涂膜的干燥时，除了在一定温度下使其干燥的方法以外，还可列举出使用多个干燥炉缓慢地提高干燥炉的温度而使其缓慢干燥的方法；在使挥发的溶剂填充于干燥炉内的状态下使表面部分的干燥延迟的方法；以不接触风的方式将电极的温度保持均匀而使表面的干燥尽可能地延迟的方法；从与涂布面相反的一侧接触风而使表面的干燥尽可能地延迟的方法；使用远红外线、近红外线等红外线等电磁波利用辐射热使其干燥的方法；利用导辊、热板状的金属制的板等从未涂布侧(箔侧)直接给予热的方法等。特别是，如果是辊对辊式，则容易通过改变干燥炉的长度(干燥炉内的路径的长度)和涂布速度来变更干燥时间，另外，使用多个干燥炉缓慢地提高干燥炉的温度而缓慢干燥的方法在容易控制负极合剂层中的上述导电性更高的成分的浓度不均方面是有效的。
60.另外，也优选增大含负极合剂组合物的粘度，由此也能够减小负极合剂层中的上述导电性更高的成分的浓度不均，能够减小rs的值而将rs与d调整为满足上述关系，或者将rs/(ρv
×
d)的值调整为与负极合剂层的厚度相应的上述范围。进而，虽然取决于负极合剂的种类，但例如将含负极合剂组合物的固体成分浓度(除溶剂以外的全部成分的合计浓度)设为52～60质量％左右时，在将含负极合剂组合物的涂膜干燥时，能够抑制负极合剂层的构成成分在未干燥的涂膜内向涂膜的表面侧移动，因此优选。但是，将rs与d调整为满足上述关系，或调整rs/(ρv
×
d)的方法并非仅依赖于含负极合剂组合物的固体成分浓度。
61.进而，通过在集电体的表面预先形成包含导电助剂的底涂层，在其上利用上述方法(使用了含负极合剂组合物的方法)形成负极合剂层，也能够将rs和d调整为满足上述关系，或者将rs/(ρv
×
d)的值调整为与负极合剂层的厚度相应的上述范围。
62.这种情况下，底涂层中含有的导电助剂可以使用与作为可在负极合剂层中含有的导电助剂而在之前例示的各种导电助剂相同的导电助剂。另外，底涂层可以仅由导电助剂形成，也可以与导电助剂一起含有粘合剂，该粘合剂可以使用与作为可在负极合剂层中含有的粘合剂而在之前例示的各种粘合剂相同的粘合剂。
63.底涂层的厚度优选为50～1000nm。另外，在底涂层中，导电助剂的含量例如为1～100质量％，粘合剂的含量例如为0～99质量％。
64.底涂层可以经过如下工序形成：将使导电助剂、根据需要使用的粘合剂等分散于水、nmp等有机溶剂而制备的底涂层形成用组合物(粘合剂可以溶解于溶剂)涂布于集电体的表面并进行干燥。在具有底涂层的负极的情况下，只要在形成于集电体的表面的底涂层的表面涂布含负极合剂组合物，通过上述方法形成负极合剂层即可。另外，也可以不使涂布于集电体的表面的底涂层形成用组合物(其涂膜)干燥，而是将含负极合剂组合物重叠涂布后进行干燥，根据需要实施压制处理，由此同时形成底涂层和负极合剂层。
65.负极合剂层中的负极活性物质的含量优选为90～99质量％。
66.负极合剂层中可以含有导电助剂。该方法可以举出使导电助剂分散于负极合剂层整体而含有的方法；形成上述底涂层的方法；使导电助剂分散于负极合剂层整体且形成上述底涂层的方法等。在负极合剂层中含有导电助剂的情况下，负极合剂层中的导电助剂的
含量(在负极具有底涂层的情况下，也包括底涂层所含有的导电助剂的量)优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.08质量％以上，另外，优选小于9.5质量％，更优选小于5.0质量％，进一步优选小于3.0质量％。负极合剂层也可以不含有导电助剂。
67.若增加负极合剂层中的导电助剂量，则能够降低负极合剂层的电阻值，因此容易提高电池的充电负荷特性，另一方面，电池的贮藏特性容易降低。然而，本发明的负极在第一方式、第二方式的任一方式中，均能够如上述那样限制负极合剂层中的导电助剂量而抑制电池的贮藏特性的降低，并且提高充电负荷特性。
68.进而，负极合剂层中的粘合剂的含量(在负极具有底涂层的情况下，也包括底涂层所含有的粘合剂的量)优选为1～10质量％。
69.在负极上，根据需要，可以按照常规方法形成用于与非水电解质二次电池内的其他部件电连接的引线体。
70.＜非水电解质二次电池＞
71.本发明的非水电解质二次电池具有正极、负极、介于上述正极与上述负极之间的隔膜及非水电解质，上述负极为本发明的非水电解质二次电池用负极(第一方式的负极或第二方式的负极)。
72.正极例如可以使用在集电体的一面或两面具有含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂等的正极合剂层的结构的正极。
73.作为正极活性物质，只要是以往已知的非水电解质二次电池中使用的正极活性物质，即能够吸藏、放出li离子的活性物质，就没有特别限制。作为正极活性物质的具体例，可以举出由lim
x
mn
2-x
o4(其中，m为选自li、b、mg、ca、sr、ba、ti、v、cr、fe、co、ni、cu、al、sn、sb、in、nb、mo、w、y、ru和rh中的至少1种元素，0.01≤x≤0.5)表示的尖晶石型锂锰复合氧化物、由li
x
ni
(1-y-z)
mn
ymzo(2-k)fl
(其中，m为选自co、mg、al、b、ti、v、cr、fe、cu、zn、zr、mo、sn、ca、sr、ba和w中的至少1种元素，0.8≤x≤1.2，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，k+l＜1，-0.1≤k≤0.2，0≤l≤0.1)表示的层状化合物、由lico
1-xmx
o2(其中，m为选自al、mg、ti、zr、fe、ni、cu、zn、ga、ge、nb、mo、sn、sb和ba中的至少1种元素，0≤x≤0.5)表示的锂钴复合氧化物、由lini
1-xmx
o2(其中，m为选自al、mg、ti、zr、fe、co、cu、zn、ga、ge、nb、mo、sn、sb、mn和ba中的至少1种元素，0≤x≤0.5)表示的锂镍复合氧化物、由lim
1-xnx
po4(其中，m为选自fe、mn和co中的至少1种元素，n为选自al、mg、ti、zr、ni、cu、zn、ga、ge、nb、mo、sn、sb和ba中的至少1种元素，0≤x≤0.5)表示的橄榄石型复合氧化物、由li4ti5o
12
表示的锂钛复合氧化物等，可以仅使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
74.正极合剂层的导电助剂可以使用与作为可在负极合剂层中含有的导电助剂而在之前例示的物质相同的物质中的1种或2种以上。
75.正极合剂层的粘合剂可以使用与作为可在负极合剂层中含有的粘合剂而在之前例示的物质相同的物质中的1种或2种以上。
76.正极例如经过如下工序来制造：制备使正极活性物质、导电助剂和粘合剂等分散于nmp等有机溶剂、水这样的溶剂中而成的糊状、浆料状的含正极合剂组合物(其中，粘合剂可以溶解于溶剂中)，将其涂布于集电体的一面或两面，干燥后，根据需要实施压延处理等压制处理。但是，正极并不限定于通过上述制造方法制造的正极，也可以通过其他方法制
造。
77.另外，根据需要，可以按照常规方法在正极上形成用于与非水电解质二次电池内的其他部件电连接的引线体。
78.正极合剂层的厚度例如优选在集电体的单面为35～80μm。作为正极合剂层的组成，例如，正极活性物质的量优选为90～99.3质量％，导电助剂的量优选为0.2～9.5质量％，粘合剂的量优选为0.5～3质量％。
79.正极的集电体可以使用铝、不锈钢等金属的箔、冲孔金属、网、膨胀金属、发泡金属、碳片等。集电体的厚度优选为5～30μm。
80.作为非水电解质二次电池的隔膜，优选强度充分且能够较多地保持非水电解质的隔膜，可以使用聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)等聚烯烃制的微多孔膜。构成隔膜的微多孔膜例如可以是仅使用pe的微多孔膜、仅使用pp的微多孔膜，也可以包含乙烯-丙烯共聚物，另外，也可以是pe制的微多孔膜与pp制的微多孔膜的层叠体。
81.进而，隔膜可以使用由将熔点为140℃以下的树脂作为主体的多孔质层和包含熔点为150℃以上的树脂或耐热温度为150℃以上的无机填料作为主体的多孔质层构成的层叠型的隔膜。在此，“熔点”是指根据日本工业标准(jis)k7121的规定，使用差示扫描量热计(dsc)测定的熔解温度，“耐热温度为150℃以上”是指至少在150℃时看不到软化等变形。
82.隔膜(由聚烯烃制的微多孔膜构成的隔膜、上述层叠型的隔膜)的厚度更优选为10～30μm。
83.非水电解质二次电池的非水电解质通常使用非水系的液态电解质(非水电解液)。作为非水电解液，使用在有机溶剂中溶解有锂盐等电解质盐的非水电解液。作为该有机溶剂，没有特别限定，例如可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等链状酯；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等介电常数高的环状酯；链状酯与环状酯的混合溶剂等，特别适合以链状酯为主溶剂的与环状酯的混合溶剂。
84.作为在制备非水电解液时溶解于有机溶剂的电解质盐，例如可以单独使用或混合2种以上使用lipf6、libf4、liasf6、lisbf6、licf3so3、lic4f9so3、licf3co2、li2c2f4(so3)2、lic
nf2n+1
so3(n≥2)、lin(rfso2)(rf’so2)、lic(rfso2)3、lin(rfoso2)2(在此rf、rf’为氟烷基)等。非水电解液中的电解质盐的浓度没有特别限制，优选为0.3mol/l以上，更优选为0.4mol/l以上，另外，优选为1.7mol/l以下，更优选为1.5mol/l以下。
85.在非水电解质二次电池中，作为非水电解质，除了上述非水电解液以外，还可以使用将上述非水电解液用由聚合物等构成的凝胶化剂凝胶化而成的凝胶状的电解质、公知的固体电解质。
86.在非水电解质二次电池中，正极和负极可以以夹着隔膜层叠而成的层叠电极体、进一步将该层叠电极体卷绕而成的卷绕电极体的形态使用。
87.图1和图2中示出示意性地表示本发明的非水电解质二次电池的一例的附图。图1是非水电解质二次电池的俯视图，图2是图1的i-i线截面图。
88.图1和图2所示的非水电解质二次电池1在由2片金属层压膜构成的层压膜外装体5内收纳有电极体2，层压膜外装体5在其外周部通过将上下的金属层压膜热熔接而被密封。
89.电极体2是层叠正极、本发明的非水电解质二次电池用负极和介于它们之间的隔膜而构成的层叠电极体、卷绕电极体，在层压膜外装体5内，与该电极体2一起封入有非水电
解质。
90.需要说明的是，在图2中，为了避免附图变得复杂，没有区别示出构成层压膜外装体5的各层、形成电极体2的各构成要素(正极、负极和隔膜)。
91.电极体2所具有的正极在电池1内与正极外部端子3连接，另外，虽然未图示，但电极体2所具有的负极也在电池1内与负极外部端子4连接。而且，正极外部端子3和负极外部端子4以能够与外部设备等连接的方式将一端侧引出到层压膜外装体5的外侧。
92.非水电解质二次电池例如通过如下方式制造：将层叠电极体、卷绕电极体等电极体装填于外装体内，进而向外装体内注入非水电解质，使电极体浸渍于非水电解质中，然后将外装体的开口部密封。外装体可以使用钢制、铝制、铝合金制的外装罐、由蒸镀有金属的层压膜构成的外装体等。作为具有外装罐的电池，更具体而言，可列举出具有将外装罐与封口板隔着垫片进行敛缝封口或将外装罐与封口板焊接而封口的电池壳体的扁平形(包括硬币形、纽扣形)；在有底筒形(圆筒形、方筒形等)的外装罐的开口部配置盖体并隔着垫片进行敛缝封口或将外装罐与盖体焊接而封口的筒形等。
93.＜非水电解质二次电池用负极的检查方法＞
94.在非水电解质二次电池用负极中求出的rs/(ρv
×
d)的值成为具有该负极的非水电解质二次电池的充电负荷特性的指标。据此，对于非水电解质二次电池用负极，通过具有测定负极合剂层与集电体之间的界面电阻rs(ωcm2)、负极合剂层的体积电阻率ρv(ωcm)及负极合剂层的厚度d(cm)，算出rs/(ρv
×
d)的值的工序、和基于上述rs/(ρv
×
d)的值，挑选应用上述非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池的工序的本发明的检查方法，能够判定上述负极是否适合于例如本发明的非水电解质二次电池的制造。需要说明的是，根据本发明的检查方法，即使是rs/(ρv
×
d)的值例如不满足上述(a)和(b)中的任一个而被判定为无法用于本发明的非水电解质二次电池的制造的负极，也可以用于不要求高充电负荷特性的电池，因此可以用于这样的电池的制造。
95.另外，在非水电解质二次电池用负极中求出的rs与d的关系也成为具有该负极的非水电解质二次电池的充电负荷特性的指标。据此，对于非水电解质二次电池用负极，通过具有测定负极合剂层与集电体之间的界面电阻rs(ωcm2)和负极合剂层的厚度d(cm)的工序、和基于求出的rs与d的关系来挑选应用上述非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池的工序的本发明的检查方法，能够判定上述负极是否适合于例如本发明的非水电解质二次电池的制造。需要说明的是，根据本发明的检查方法，即使是rs和d不满足前述的关系(rs≤1.67d(其中，b为-0.01以上且0以下))而被判定为不能用于本发明的非水电解质二次电池的制造的负极，也可以用于不要求高充电负荷特性的电池，因此可以用于这样的电池的制造。
96.实施例
97.以下，基于实施例对本发明进行详细说明。但是，下述实施例并不限制本发明。
98.实施例1
99.＜正极的制作＞
100.将li
1.01
ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(正极活性物质)、乙炔黑(导电助剂)和pvdf(粘合剂)以94:4:2的质量比混合，使其分散于nmp中，制备含正极合剂的浆料(除溶剂以外的固体成分浓度为75质量％)。
101.将该含正极合剂的浆料间歇涂布于成为集电体的厚度为15μm的铝箔的两面，干燥后，进行压延处理，以总厚度成为95μm的方式调整正极合剂层的厚度。将其切断，制作长条状的正极。进而，将用于取出电流的铝制引线片焊接于铝箔的露出部，得到带引线的正极。所得到的正极中的正极合剂层的厚度在集电体的单面为40μm。
102.＜负极的制作＞
103.将石墨(负极活性物质)、cmc(粘合剂)和sbr(粘合剂)以96:2:2的质量比混合，使其分散于水中，制备含负极合剂的糊剂(除溶剂以外的固体成分浓度为50质量％)。
104.将该含负极合剂的糊剂间歇涂布于成为集电体的厚度为8μm的铜箔的一面，使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为115℃，将中间部的干燥机2设定为115℃，将最下游侧的干燥机3设定为120℃，进行干燥而形成负极合剂层。然后，在铜箔的另一面也同样地操作，在铜箔的两面形成负极合剂层。干燥后，进行压延处理，以总厚度成为80μm的方式调整负极合剂层的厚度。将其切断，制作长条状的负极。进而，将用于取出电流的镍制引线片焊接于铜箔的露出部，得到带引线的负极。所得到的负极中的负极合剂层的厚度在集电体的单面为36μm。
105.＜非水电解液的制备＞
106.在将碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯以3:7的体积比混合而成的溶剂中，以1.0mol/l的浓度溶解lipf6，进一步添加成为2质量％的量的碳酸亚乙烯酯，制备非水电解液。
107.＜非水电解质二次电池的组装＞
108.将上述正极和上述负极隔着隔膜(厚度为16μm、孔隙率为40％的pe制微多孔膜)重叠，卷绕成旋涡状，制作卷绕电极体。然后，将上述卷绕电极体和上述非水电解液封入铝层压膜外装体内，由此制作非水电解质二次电池。
109.比较例1
110.使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为120℃，将中间部的干燥机2设定为120℃，将最下游侧的干燥机3设定为120℃，实施含负极合剂的糊剂的涂膜的干燥，除此以外，与实施例1同样地制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
111.对于实施例1和比较例1的非水电解质二次电池，进行以下的充电负荷特性评价。
112.[充电负荷特性评价]
[0113]
对于实施例1和比较例1的电池，在25℃的环境下，以0.5c的电流值进行cc充电直至4.2v，接着以4.2v的电压进行cv充电直至电流值达到0.02c。对于之后的各电池，在25℃的环境下，以0.2c的电流值进行恒流(cc)放电直至电压达到2.75v。
[0114]
将放电后的各电池置于调整为35℃的恒温槽中，在电池的温度稳定后以2.5c的电流值进行充电，测定1秒后的电压v1。求出从该电压v1减去充电开始前的电压v0而得到的值δv，由此评价电池的充电负荷特性。该δv的值越小，意味着以2.5c这样大的电流值进行的cc充电中，能够充电至达到终止电压为止的电量越大，可以说电池的充电负荷特性更优异。
[0115]
将上述的评价结果与负极中的负极合剂层的厚度、1.67d、rs、ρv和rs/(ρv
×
d)一并示于表1。需要说明的是，在表1中，充电负荷特性评价结果以将比较例1的值设为100时的相对值来表示。
[0116]
[表1]
[0117][0118]
如表1所示，实施例1的非水电解质二次电池中，负极具有35μm以上且小于50μm的厚度的负极合剂层，且rs/(ρv
×
d)的值适当，并且满足rs≤1.67d+b(b＝0)的关系，与使用rs/(ρv
×
d)的值不适当且不满足rs≤1.67d+b(b＝0)的关系的负极的比较例1的电池相比，具有优异的充电负荷特性。
[0119]
实施例2
[0120]
调整涂布于集电体的含负极合剂的糊剂的量，使负极合剂层的厚度在集电体的单面为41μm，除此以外，与实施例1同样地制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0121]
比较例2
[0122]
调整涂布于集电体的含负极合剂的糊剂的量，使负极合剂层的厚度在集电体的单面为40μm，除此以外，与比较例1同样地制作负极，除了使用该负极以外，与比较例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0123]
对于实施例2和比较例2的非水电解质二次电池，用与实施例1的电池等相同的方法进行充电负荷特性评价。将这些评价结果与负极中的负极合剂层的厚度、1.67d、rs、ρv和rs/(ρv
×
d)一并示于表2。需要说明的是，在表2中，充电负荷特性评价结果以将比较例2的值设为100时的相对值来表示。
[0124]
[表2]
[0125][0126]
如表2所示，实施例2的非水电解质二次电池中，负极具有35μm以上且小于50μm的厚度的负极合剂层，且rs/(ρv
×
d)的值适当，并且满足rs≤1.67d+b(b＝0)的关系，与使用rs/(ρv
×
d)的值不适当且不满足rs≤1.67d+b(b＝0)的关系的负极的比较例2的电池相比，具有优异的充电负荷特性。
[0127]
实施例3
[0128]
调整涂布于集电体的含负极合剂的糊剂的量，使负极合剂层的厚度在集电体的单面为45μm，除此以外，与实施例1同样地制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0129]
实施例4
[0130]
使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为115℃，将中间部的干燥机2设定为110℃，将最下游侧的干燥机3设定为115℃，实施含负极合剂的糊剂的涂膜的干燥，除此以外，与实施例3同样地制作负极。所得到的负极中的负极合剂层的厚度在集电
体的单面为46μm。然后，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0131]
比较例3
[0132]
使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为120℃，将中间部的干燥机2设定为120℃，将最下游侧的干燥机3设定为120℃，实施含负极合剂的糊剂的涂膜的干燥，除此以外，与实施例3同样地制作负极。得到的负极中的负极合剂层的厚度在集电体的单面为47μm。然后，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0133]
对于实施例3、4和比较例3的非水电解质二次电池，用与实施例1的电池等相同的方法进行充电负荷特性评价。将这些评价结果与负极中的负极合剂层的厚度、1.67d、rs、ρv和rs/(ρv
×
d)一并示于表3。需说明的是，在表3中，充电负荷特性评价结果以将比较例3的值设为100时的相对值来表示。
[0134]
[表3]
[0135][0136]
如表3所示，实施例3、4的非水电解质二次电池中，负极具有35μm以上且小于50μm的厚度的负极合剂层，且rs/(ρv
×
d)的值适当，并且满足rs≤1.67d+b(b＝0)的关系，与使用rs/(ρv
×
d)的值不适当且不满足rs≤1.67d+b(b＝0)的关系的负极的比较例3的电池相比，具有优异的充电负荷特性。
[0137]
实施例5
[0138]
将集电体变更为厚度为6μm的铜箔，调整涂布于集电体的含负极合剂的糊剂的量，使负极合剂层的厚度在集电体的单面为56μm，除此以外，与实施例1同样地制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0139]
实施例6
[0140]
使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为115℃，将中间部的干燥机2设定为110℃，将最下游侧的干燥机3设定为115℃，实施含负极合剂的糊剂的涂膜的干燥，除此以外，与实施例5同样地制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0141]
比较例4
[0142]
使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为120℃，将中间部的干燥机2设定为120℃，将最下游侧的干燥机3设定为120℃，实施含负极合剂的糊剂的涂膜的干燥，除此以外，与实施例5同样地制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0143]
对于实施例5、6和比较例4的非水电解质二次电池，除了将最初的cc充电-cv充电-cc放电时的cc放电时的终止电压变更为3v以外，用与实施例1的电池等相同的方法进行充电负荷特性评价。将这些评价结果与负极中的负极合剂层的厚度、1.67d、rs、ρv和rs/(ρv
×
d)一并示于表4。需要说明的是，在表4中，充电负荷特性评价结果以将比较例4的值设为100
时的相对值来表示。
[0144]
[表4]
[0145][0146]
如表4所示，实施例5、6的非水电解质二次电池中，负极具有50μm以上且100μm以下的厚度的负极合剂层，且rs/(ρv
×
d)的值适当，并且满足rs≤1.67d+b(b＝0)的关系，与使用rs/(ρv
×
d)的值不适当且不满足rs≤1.67d+b(b＝0)的关系的负极的比较例4的电池相比，具有优异的充电负荷特性。
[0147]
实施例7
[0148]
变更涂布于集电体的含负极合剂的糊剂的量，并且使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为115℃，将中间部的干燥机2设定为110℃，将最下游侧的干燥机3设定为120℃来实施含负极合剂的糊剂的涂膜的干燥，除此以外，与实施例1同样地制作负极。得到的负极中的负极合剂层的厚度在集电体的单面为63μm。然后，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0149]
比较例5
[0150]
使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为120℃，将中间部的干燥机2设定为120℃，将最下游侧的干燥机3设定为120℃，实施含负极合剂的糊剂的涂膜的干燥，除此以外，与实施例7同样地制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0151]
对于实施例7和比较例5的非水电解质二次电池，用与实施例5的电池等相同的方法进行充电负荷特性评价。将这些评价结果与负极中的负极合剂层的厚度、1.67d、rs、ρv和rs/(ρv
×
d)一并示于表5。需要说明的是，在表5中，充电负荷特性评价结果以将比较例5的值设为100时的相对值来表示。
[0152]
[表5]
[0153][0154]
如表5所示，实施例7的非水电解质二次电池中，负极具有50μm以上且100μm以下的厚度的负极合剂层，且rs/(ρv
×
d)的值适当，并且满足rs≤1.67d+b(b＝0)的关系，与使用rs/(ρv
×
d)的值不适当且不满足rs≤1.67d+b(b＝0)的关系的负极的比较例5的电池相比，具有优异的充电负荷特性。
[0155]
实施例8
[0156]
调整涂布于集电体的含负极合剂糊剂的量，使负极合剂层的厚度在集电体的单面为68μm，除此以外，与实施例1同样地制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0157]
实施例9
[0158]
使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为115℃，将中间部的干燥机2设定为110℃，将最下游侧的干燥机3设定为115℃，实施含负极合剂的糊剂的涂膜的干燥，除此以外，与实施例8同样地制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0159]
实施例10
[0160]
使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为110℃，将中间部的干燥机2设定为105℃，将最下游侧的干燥机3设定为115℃，实施含负极合剂的糊剂的涂膜的干燥，除此以外，与实施例8同样地制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0161]
比较例6
[0162]
使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为120℃，将中间部的干燥机2设定为120℃，将最下游侧的干燥机3设定为120℃，实施含负极合剂的糊剂的涂膜的干燥，除此以外，与实施例8同样地制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0163]
对于实施例8～10和比较例6的非水电解质二次电池，用与实施例5的电池等相同的方法进行充电负荷特性评价。将这些评价结果与负极中的负极合剂层的厚度、1.67d、rs、ρv和rs/(ρv
×
d)一并示于表6。需要说明的是，在表6中，充电负荷特性评价结果以将比较例6的值设为100时的相对值来表示。
[0164]
[表6]
[0165][0166]
如表6所示，实施例8～10的非水电解质二次电池中，负极具有50μm以上且100μm以下的厚度的负极合剂层，且rs/(ρv
×
d)的值适当，并且满足rs≤1.67d+b(b＝0)的关系，与使用rs/(ρv
×
d)的值不适当且不满足rs≤1.67d+b(b＝0)的关系的负极的比较例6的电池相比，具有优异的充电负荷特性。
[0167]
实施例11
[0168]
变更涂布于集电体的含负极合剂的糊剂的量，并且使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为115℃，将中间部的干燥机2设定为110℃，将最下游侧的干燥机3设定为120℃来实施含负极合剂的糊剂的涂膜的干燥，除此以外，与实施例1同样地制作
负极。所得到的负极中的负极合剂层的厚度在集电体的单面为73μm。然后，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0169]
比较例7
[0170]
使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为120℃，将中间部的干燥机2设定为120℃，将最下游侧的干燥机3设定为120℃，实施含负极合剂的糊剂的涂膜的干燥，除此以外，与实施例11同样地制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0171]
对于实施例11和比较例7的非水电解质二次电池，用与实施例5的电池等相同的方法进行充电负荷特性评价。将这些评价结果与负极中的负极合剂层的厚度、1.67d、rs、ρv和rs/(ρv
×
d)一并示于表7。需要说明的是，在表7中，充电负荷特性评价结果以将比较例7的值设为100时的相对值来表示。
[0172]
[表7]
[0173][0174]
如表7所示，实施例11的非水电解质二次电池中，负极具有50μm以上且100μm以下的厚度的负极合剂层，且rs/(ρv
×
d)的值适当，并且满足rs≤1.67d+b(b＝0)的关系，与使用rs/(ρv
×
d)的值不适当且不满足rs≤1.67d+b(b＝0)的关系的负极的比较例7的电池相比，具有优异的充电负荷特性。
[0175]
实施例12
[0176]
变更涂布于集电体的含负极合剂的糊剂的量，并且使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为115℃，将中间部的干燥机2设定为110℃，将最下游侧的干燥机3设定为120℃，实施含负极合剂的糊剂的涂膜的干燥，除此以外，与实施例5同样地制作负极。得到的负极中的负极合剂层的厚度在集电体的单面为77μm。然后，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0177]
比较例8
[0178]
使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为120℃，将中间部的干燥机2设定为120℃，将最下游侧的干燥机3设定为120℃，实施含负极合剂的糊剂的涂膜的干燥，除此以外，与实施例12同样地制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0179]
对于实施例12和比较例8的非水电解质二次电池，除了将最初的cc充电-cv充电-cc放电时的cc充电时的终止电压变更为4.4v以外，用与实施例1的电池等相同的方法进行充电负荷特性评价。将这些评价结果与负极中的负极合剂层的厚度、1.67d、rs、ρv和rs/(ρv
×
d)一并示于表8。需要说明的是，在表8中，充电负荷特性评价结果以将比较例8的值设为100时的相对值来表示。
[0180]
[表8]
[0181][0182]
如表8所示，实施例12的非水电解质二次电池中，负极具有50μm以上且100μm以下的厚度的负极合剂层，且rs/(ρv
×
d)的值适当，并且满足rs≤1.67d+b(b＝0)的关系，与使用rs/(ρv
×
d)的值不适当且不满足rs≤1.67d+b(b＝0)的关系的负极的比较例8的电池相比，具有优异的充电负荷特性。
[0183]
实施例13
[0184]
调整涂布于集电体的含负极合剂的糊剂的量，使负极合剂层的厚度在集电体的单面为80μm，除此以外，与实施例5同样地制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0185]
实施例14
[0186]
使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为115℃，将中间部的干燥机2设定为110℃，将最下游侧的干燥机3设定为115℃，实施含负极合剂的糊剂的涂膜的干燥，除此以外，与实施例13同样地制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0187]
实施例15
[0188]
使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为110℃，将中间部的干燥机2设定为105℃，将最下游侧的干燥机3设定为115℃，实施含负极合剂的糊剂的涂膜的干燥，除此以外，与实施例13同样地制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0189]
实施例16
[0190]
以30:70的质量比使用气相生长碳纤维(导电助剂)和壳聚糖(粘合剂)，将使它们分散于nmp中而制备的底涂层形成用组合物涂布于与实施例1中使用的集电体相同的集电体(铜箔)的两面，进行干燥，在集电体的两面分别形成0.5μm厚度的底涂层。
[0191]
使用形成有上述底涂层的集电体，使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为120℃，将中间部的干燥机2设定为120℃，将最下游侧的干燥机3设定为120℃，实施含负极合剂的糊剂的涂膜的干燥，除此以外，与实施例13同样地制作负极。然后，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。需要说明的是，包含底涂层的负极合剂层的厚度在集电体的单面为80μm，包含底涂层的负极合剂层中的组成为：负极活性物质95.7质量％、导电助剂0.1质量％和粘合剂4.2质量％。
[0192]
实施例17
[0193]
除了将除溶剂以外的固体成分浓度设为53质量％以外，使用与实施例1同样地操作制备的含负极合剂的糊剂，使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为120℃，将中间部的干燥机2设定为120℃，将最下游侧的干燥机3设定为120℃来实施该含负极合剂的糊剂的涂膜的干燥，除此以外，与实施例13同样地制作负极。然后，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0194]
实施例18
[0195]
将石墨(负极活性物质)、cmc(粘合剂)、sbr(粘合剂)和作为导电助剂的timcal公司制“super-c45(商品名)”以95:2:2:1的质量比混合，使其分散于水中，制备含负极合剂的糊剂(除溶剂以外的固体成分浓度为44质量％)。然后，使用该含负极合剂的糊剂，使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为120℃，将中间部的干燥机2设定为120℃，将最下游侧的干燥机3设定为120℃，实施含负极合剂的糊剂的涂膜的干燥，除此以外，与实施例13同样地制作负极。进而，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0196]
比较例9
[0197]
使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为120℃，将中间部的干燥机2设定为120℃，将最下游侧的干燥机3设定为120℃，实施含负极合剂的糊剂的涂膜的干燥，除此以外，与实施例13同样地制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0198]
对于实施例13～18及比较例9的非水电解质二次电池，将最初的cc充电-cv充电-cc放电时的cc充电时的终止电压变更为4.35v，且将cc放电时的终止电压变更为3v，除此以外，利用与实施例1的电池等相同的方法进行充电负荷特性评价。将这些评价结果与负极中的负极合剂层的厚度、1.67d、rs、ρv和rs/(ρv
×
d)一并示于表9。需要说明的是，在表9中，充电负荷特性评价结果以将比较例9的值设为100时的相对值来表示。
[0199]
[表9]
[0200][0201]
如表9所示，实施例13～18的非水电解质二次电池中，负极具有50μm以上且100μm以下的厚度的负极合剂层，且rs/(ρv
×
d)的值适当，并且满足rs≤1.67d+b(b＝0)的关系，与使用了rs/(ρv
×
d)的值不适当且不满足rs≤1.67d+b(b＝0)的关系的负极的比较例9的电池相比，具有优异的充电负荷特性。
[0202]
实施例19
[0203]
调整涂布于集电体的含负极合剂的糊剂的量，使负极合剂层的厚度在集电体的单面为91μm，除此以外，与实施例1同样地制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0204]
实施例20
[0205]
使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为115℃，将中间部的干燥机2设定为110℃，将最下游侧的干燥机3设定为120℃，实施含负极合剂的糊剂的涂膜的
干燥，除此以外，与实施例19同样地制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0206]
实施例21
[0207]
使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为115℃，将中间部的干燥机2设定为110℃，将最下游侧的干燥机3设定为115℃，实施含负极合剂的糊剂的涂膜的干燥，除此以外，与实施例19同样地制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0208]
实施例22
[0209]
使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为110℃，将中间部的干燥机2设定为105℃，将最下游侧的干燥机3设定为115℃，实施含负极合剂的糊剂的涂膜的干燥，除此以外，与实施例19同样地制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0210]
比较例10
[0211]
使用具有3台干燥机的干燥炉，将最上游侧的干燥机1设定为120℃，将中间部的干燥机2设定为120℃，将最下游侧的干燥机3设定为120℃，实施含负极合剂的糊剂的涂膜的干燥，除此以外，与实施例19同样地制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作非水电解质二次电池。
[0212]
对于实施例19～22和比较例10的非水电解质二次电池，用与实施例5的电池等相同的方法进行充电负荷特性评价。将这些评价结果与负极中的负极合剂层的厚度、1.67d、rs、ρv和rs/(ρv
×
d)一并示于表10。需要说明的是，在表10中，充电负荷特性评价结果以将比较例10的值设为100时的相对值来表示。
[0213]
[表10]
[0214][0215]
如表10所示，实施例19～22的非水电解质二次电池中，负极具有50μm以上且100μm以下的厚度的负极合剂层，且rs/(ρv
×
d)的值适当，并且满足rs≤1.67d+b(b＝0)的关系，与使用rs/(ρv
×
d)的值不适当且不满足rs≤1.67d+b(b＝0)的关系的负极的比较例10的电池相比，具有优异的充电负荷特性。
[0216]
本发明在不脱离其主旨的范围内，也能够作为上述以外的方式来实施。本技术所公开的实施方式是一个例子，本发明并不限定于这些实施方式。本发明的范围与上述的说明书的记载相比，优先解释为所附的权利要求书的记载，与权利要求书等同的范围内的全部变更包含于权利要求书。
[0217]
产业上的可利用性
[0218]
如上所述，本发明的非水电解质二次电池的充电负荷特性优异，发挥这样的特性，特别是能够优选适用于要求快速充电特性的用途，除此之外，还能够适用于与使用以往已知的非水电解质二次电池的用途相同的用途。另外，本发明的非水电解质二次电池用负极可以构成本发明的非水电解质二次电池。
[0219]
符号说明
[0220]
1：非水电解质二次电池，
[0221]
2：电极体，
[0222]
3：正极外部端子，
[0223]
4：负极外部端子，
[0224]
5：层压膜外装体。

技术特征：
1.一种非水电解质二次电池用负极，在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质的负极合剂层，其特征在于，所述负极合剂层在所述集电体的单面的厚度为35μm以上且小于50μm，在将所述负极合剂层与所述集电体之间的界面电阻以ωcm2计设为rs、将所述负极合剂层的体积电阻率以ωcm计设为ρv、将所述负极合剂层的厚度以cm计设为d时，rs/(ρv
×
d)为5～20。2.一种非水电解质二次电池用负极，在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质的负极合剂层，其特征在于，所述负极合剂层在所述集电体的单面的厚度为50μm以上且100μm以下，在将所述负极合剂层与所述集电体之间的界面电阻以ωcm2计设为rs、将所述负极合剂层的体积电阻率以ωcm计设为ρv、将所述负极合剂层的厚度以cm计设为d时，rs/(ρv
×
d)为10～38.5。3.一种非水电解质二次电池用负极，在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质的负极合剂层，其特征在于，在将所述负极合剂层与所述集电体之间的界面电阻以ωcm2计设为rs、将所述负极合剂层的厚度以cm计设为d时，满足rs≤1.67d+b的关系，其中，b为-0.01以上且0以下。4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述d为100μm以下。5.根据权利要求3或4所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述rs为0.002ωcm2以上。6.根据权利要求3～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述b为-0.01以上且-0.003以下。7.根据权利要求3～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述b为-0.01以上且-0.005以下。8.一种非水电解质二次电池，其具有正极、负极、介于所述正极与所述负极之间的隔膜及非水电解质，其特征在于，所述负极为权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极。9.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其特征在于，在集电体的一面或两面形成含有负极活性物质的负极合剂层时，将所述负极合剂层在所述集电体的单面的厚度设为35μm以上且小于50μm，在将所述负极合剂层与所述集电体之间的界面电阻以ωcm2计设为rs、将所述负极合剂层的体积电阻率以ωcm计设为ρv、将所述负极合剂层的厚度以cm计设为d时，将rs/(ρv
×
d)调整为5～20。10.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其特征在于，在集电体的一面或两面形成含有负极活性物质的负极合剂层时，将所述负极合剂层在所述集电体的单面的厚度设为50μm以上且100μm以下，在将所述负极合剂层与所述集电体之间的界面电阻以ωcm2计设为rs、将所述负极合剂层的体积电阻率以ωcm计设为ρv、将所述负极合剂层的厚度以cm计设为d时，将rs/(ρv
×
d)调整为10～38.5。11.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其特征在于，在集电体的一面或两面
形成含有负极活性物质的负极合剂层时，将所述负极合剂层与所述集电体之间的界面电阻以ωcm2计设为rs、将所述负极合剂层的厚度以cm计设为d时，以满足rs≤1.67d+b的关系的方式进行调整，其中，b为-0.01以上且0以下。12.一种非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，在制造具有正极、负极、介于所述正极与所述负极之间的隔膜及非水电解质的非水电解质二次电池时，作为所述负极，使用通过权利要求9～11中任一项所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法制造的非水电解质二次电池用负极。13.一种非水电解质二次电池用负极的检查方法，其为在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质的负极合剂层的非水电解质二次电池用负极的检查方法，其特征在于，具有：对于非水电解质二次电池用负极，测定所述负极合剂层与所述集电体之间的以ωcm2计的界面电阻rs、所述负极合剂层的以ωcm计的体积电阻率ρv和所述负极合剂层的以cm计的厚度d，算出rs/(ρv
×
d)的值的工序，和基于所述rs/(ρv
×
d)的值，挑选应用所述非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池的工序。14.一种非水电解质二次电池用负极的检查方法，其为在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质的负极合剂层的非水电解质二次电池用负极的检查方法，其特征在于，具有：对于非水电解质二次电池用负极，测定所述负极合剂层与所述集电体之间的以ωcm2计的界面电阻rs和所述负极合剂层的以cm计的厚度d的工序，和基于所述rs与所述d的关系，挑选应用所述非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池的工序。

技术总结
本发明提供充电负荷特性优异的非水电解质二次电池及其制造方法、能够构成上述非水电解质二次电池的负极及其制造方法以及用于制造非水电解质二次电池的负极的检查方法。本发明涉及SDGs的目标7和目标12。本发明的非水电解质二次电池用负极在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质的负极合剂层，在将所述负极合剂层与所述集电体之间的界面电阻设为Rs(Ωcm2)、将所述负极合剂层的体积电阻率设为ρv(Ωcm)、将所述负极合剂层的厚度设为d(cm)时，(1)Rs/(ρv


技术研发人员：高市裕大
受保护的技术使用者：麦克赛尔株式会社
技术研发日：2021.10.15
技术公布日：2023/8/5