偶氮化合物、组合物、膜、层叠体及显示装置的制作方法

1.本发明涉及偶氮化合物、组合物、膜、层叠体及显示装置。


背景技术：

2.作为液晶显示装置等中使用的偏光膜(光学薄膜)，已知包含二向色性色素的偏光膜。作为二向色性色素，专利文献1中提出了具有稠合杂环基的偶氮化合物。另外，专利文献2中提出了溶解性得以改良的具有稠合杂环基的二向色性色素化合物。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开昭64-70585号公报
6.专利文献2：国际公开第2017/090668号


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.然而，专利文献1中记载的包含偶氮化合物的偏光膜形成用组合物的保管稳定性不充分，有时所形成的膜中产生缺陷而无法获得高品质的偏光膜。另外，对于专利文献2中记载的二向色性色素化合物，也要求溶解性的进一步改良。本发明的目的在于提供即使在以包含溶剂的组合物的状态保管了规定时间的情况下也能够形成高品质的膜的偶氮化合物。
9.用于解决课题的手段
10.本发明提供下述[1]至[9]。
[0011]
[1]下述式(1a)表示的偶氮化合物。
[0012]
[化学式1]
[0013][0014]
[式(1a)中，l1及l2各自独立地表示由选自由亚甲基、氧原子及羰基组成的组中的至少1种形成的二价的连接基团或者单键。
[0015]
y表示1或2的整数。
[0016]
p及q各自独立地表示0或1，p及q中的至少一者为1。
[0017]r12
、r
13
及r
14
各自独立地表示可具有取代基的、碳原子数1至10的脂肪族烃基、碳原子数1至10的烷基氧基、碳原子数3至10的三烷基甲硅烷氧基、碳原子数3至10的三烷基甲硅烷基、或者苯基，r
12
、r
13
或r
14
所具有的氢原子可替换为聚合性基团。
[0018]
x表示氧原子或nr5。
[0019]
r5表示氢原子或碳原子数1至10的脂肪族烃基，可以与r
13
彼此键合而形成环。
[0020]
q表示单键、或者选自由-oc(＝o)-、-c(＝o)o-、-c≡c-、-ch＝ch-、-n＝n-、-nhc(＝o)-及-c(＝o)nh-组成的组中的1个基团。
[0021]
ar1、ar2及ar3各自独立地表示可具有取代基的1,4-亚苯基或者可具有取代基的二价的含硫芳香族杂环基。
[0022]
y为2的情况下，两个ar3可以相同，也可以不同。]
[0023]
[2]如[1]所述的偶氮化合物，其由下述式(1)表示。
[0024]
[化学式2]
[0025][0026]
[式(1)中，l表示由选自由亚甲基、氧原子及羰基组成的组中的至少1种形成的二价的连接基团或者单键。
[0027]
y表示1或2的整数。
[0028]
r1表示选自由甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、吡咯烷基、噁唑烷基、哌啶基、吗啉代基、甲氧基及乙氧基组成的组中的1个基团，这些基团所具有的氢原子可替换为聚合性基团。
[0029]
r2、r3及r4各自独立地表示碳原子数1至10的脂肪族烃基，r2、r3或r4所具有的氢原子可替换为聚合性基团。
[0030]
q表示单键、或者选自由-oc(＝o)-、-c(＝o)o-、-c≡c-、-ch＝ch-、-n＝n-、-nhc(＝o)-及-c(＝o)nh-组成的组中的1个基团。
[0031]
ar1、ar2及ar3各自独立地表示可具有取代基的1,4-亚苯基或者可具有取代基的二价的含硫芳香族杂环基。
[0032]
y为2的情况下，两个ar3可以相同，也可以不同。]
[0033]
[3]如[1]或[2]所述的偶氮化合物，其中，前述式(1a)或(1)中，q为-n＝n-。
[0034]
[4]如[1]至[3]中任一项所述的偶氮化合物，其中，前述式(1a)或(1)中，ar1及ar2中的至少一者为二价的含硫芳香族杂环基。
[0035]
[5]组合物，其包含：[1]至[4]中任一项所述的偶氮化合物；和液晶性化合物，前述液晶性化合物包含聚合性液晶化合物及液晶性的高分子化合物中的至少1种。
[0036]
[6]如[5]所述的组合物，其中，前述液晶性化合物为近晶型液晶性化合物。
[0037]
[7]膜，其以[5]或[6]所述的组合物作为形成材料。
[0038]
[8]层叠体，其具备[7]所述的膜。
[0039]
[9]显示装置，其具备[7]所述的膜或[8]所述的层叠体。
[0040]
发明效果
[0041]
根据本发明，能够提供即使在以包含溶剂的组合物的状态保管了规定时间的情况下也能够形成高品质的膜的偶氮化合物。
具体实施方式
[0042]
本说明书中，术语“工序”不仅指独立的工序，在无法与其他工序明确区分的情况
下，只要能够达成该工序的所期望的目的，则也包括在本术语中。另外，在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，组合物中的各成分的含量是指组合物中存在的该多种物质的总量。此外，就本说明书中记载的数值范围的上限及下限而言，可以分别任意地选择作为数值范围示例的数值并组合。以下，详细地对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明的范围不限于此处说明的实施方式，可以在不损害本发明主旨的范围内进行各种变更。
[0043]
偶氮化合物
[0044]
本实施方式涉及的偶氮化合物由下述式(1a)表示。下述式(1a)表示的偶氮化合物(以下，也称为偶氮化合物(1a))例如可作为二向色性色素而用作偏光膜的形成材料。即偶氮化合物(1a)可以为构成二向色性色素的有效成分。偶氮化合物(1a)即使在以包含溶剂的组合物的状态保管了规定时间的情况下，作为组合物的稳定性也优异，能够形成高品质的膜。所谓作为组合物的稳定性，是指组合物中的偶氮化合物(1a)的聚集、析出等被抑制。另外，高品质的膜例如可以为偶氮化合物(1a)的析出被抑制的膜，也可以为取向缺陷的产生被抑制的偏光膜。另外，所谓规定时间的保管，例如是指于室温(25℃)保管1天以上，优选为5天以上。
[0045]
[化学式3]
[0046][0047]
式(1a)中，l1及l2各自独立地表示由选自由亚甲基、氧原子及羰基组成的组中的至少1种形成的二价的连接基团或者单键。y表示1或2的整数。p及q各自独立地表示0或1，p及q中的至少一者为1。r
12
、r
13
及r
14
各自独立地表示可具有取代基的、碳原子数1至10的脂肪族烃基、碳原子数1至10的烷基氧基、碳原子数3至10的三烷基甲硅烷氧基、碳原子数3至10的三烷基甲硅烷基、或者苯基，r
12
、r
13
或r
14
所具有的氢原子可替换为聚合性基团。x表示氧原子或nr5。r5表示氢原子或碳原子数1至10的脂肪族烃基，可以与r
13
彼此键合而形成环。q表示单键、或者选自由-oc(＝o)-、-c(＝o)o-、-c≡c-、-ch＝ch-、-n＝n-、-nhc(＝o)-及-c(＝o)nh-组成的组中的1个基团。ar1、ar2及ar3各自独立地表示可具有取代基的1,4-亚苯基或者可具有取代基的二价的含硫芳香族杂环基。y为2的情况下，两个ar3可以相同，也可以不同。
[0048]
作为由l1或l2表示的二价的连接基团，具体而言，可举出碳原子数1至4的亚烷基、碳原子数1至4的亚烷基氧基或碳原子数1至4的氧基亚烷基、碳原子数1至4的亚烷基氧基羰基或碳原子数1至4的羰基氧基亚烷基、碳原子数1至4的亚烷基羰基氧基或碳原子数1至4的氧基羰基亚烷基、碳原子数1至4的亚烷基羰基或碳原子数1至4的羰基亚烷基等。从作为包含偶氮化合物(1a)的组合物的稳定性的观点考虑，式(1a)中，将氧原子、与ar1或x直接连接的原子组的数目(主链的原子数)可以为1以上4以下，优选可以为1以上3以下、或者2以上3以下。即，除氢原子和羰基氧以外的构成l1及l2的原子数可以为1以上4以下，优选可以为1以上3以下、或者2以上3以下。
[0049]
从偶氮化合物(1a)的稳定性的观点考虑，优选以式(1a)不含氧-氧键或氧-氮键的方式选择l1及l2。即，p＝1时，l1可以由下述式(2)表示，另外，q＝1时，l2可以由下述式(2a)表示。
[0050]
[化学式4]
[0051][0052]
式(2)中，x表示0至4的整数。p表示单键、或者选自由-o-、-oc(＝o)-及-c(＝o)o-组成的组中的1个基团。其中，p为单键、-o-或-oc(＝o)-的情况下，x表示1至4的整数。p优选为单键或-o-。p为-c(＝o)o-的情况下，x为0至4的整数，优选为1、2或3，更优选为2。p为单键、-o-、或-oc(＝o)-的情况下，x优选为2或3，更优选为2。
[0053]
式(2a)中，z表示0至4的整数。p1表示单键、-c(＝o)-或-c(＝o)o-。其中，p1为单键或-c(＝o)o-的情况下，z表示1至4的整数。p1优选为单键或-o-。p为-c(＝o)-的情况下，z为0至4的整数，优选为1、2或3，更优选为2。p1为单键或-o-的情况下，z优选为2或3，更优选为2。
[0054]r12
、r
13
及r
14
各自独立地表示碳原子数1至10的脂肪族烃基、碳原子数1至10的烷基氧基、碳原子数3至10的三烷基甲硅烷氧基、碳原子数3至10的三烷基甲硅烷基、或者苯基。r
12
、r
13
及r
14
优选表示碳原子数1至10的脂肪族烃基或者苯基，更优选表示碳原子数1至10的脂肪族烃基。
[0055]
由r
12
、r
13
或r
14
表示的脂肪族烃基、烷基氧基、三烷基甲硅烷氧基、三烷基甲硅烷基、或者苯基可各自独立地还具有取代基。作为r
12
、r
13
或r
14
中的取代基，例如，可举出聚合性基团、卤素原子(氟原子、氯原子等)、羟基、碳原子数1至6的烷基、碳原子数1至6的烷氧基、苯基等。r
12
、r
13
或r
14
具有取代基的情况下，其总数例如为1至10，优选为1至6。
[0056]
对于由r
12
、r
13
或r
14
表示的脂肪族烃基、烷基氧基、三烷基甲硅烷氧基、三烷基甲硅烷基、或者苯基而言，其至少1个氢原子可以替换为聚合性基团。作为聚合性基团，例如，可举出(甲基)丙烯酸酯基((甲基)丙烯酰氧基)、苯乙烯基(乙烯基苯基)、乙烯基、环氧基等。聚合性基团优选为自由基聚合性基团，其中，优选(甲基)丙烯酸酯基。r
12
、r
13
或r
14
被聚合性基团取代的情况下，其总数例如为1或2个，优选为1个。
[0057]
由r
12
、r
13
或r
14
表示的脂肪族烃基的碳原子数优选为1至8，进一步优选为1至6。脂肪族烃基可以为支链状、直链状中的任意。作为脂肪族烃基，例如可举出烷基、烯基、炔基，优选为烷基。作为烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、2,3-二甲基-2-丁基(1,1,2-三甲基丙基)、辛基等。优选r
12
、r
13
及r
14
中的至少一者为支链状的脂肪族烃基，更优选为支链状烷基。支链状的脂肪族烃基的碳原子数例如为3至8，优选为3至6。式(1a)中的r
12
、r
13
及r
14
所包含的碳原子的总数例如可以为3以上24以下，优选为6以上18以下，进一步优选为6以上16以下。
[0058]
由r
12
、r
13
或r
14
表示的烷基氧基的碳原子数优选为1至8、或者1至6。烷基氧基的烷基部分可以为支链状、直链状中的任意。优选r
12
、r
13
及r
14
中的至少一者为支链状的烷基氧基。支链状的烷基氧基的碳原子数例如为3至8，优选为3至6。式(1a)中的r
12
、r
13
及r
14
所包含的碳原子的总数例如可以为3以上12以下，优选为6以上12以下、或者6以上10以下。作为烷
基氧基，具体而言，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基等。
[0059]
由r
12
、r
13
或r
14
表示的三烷基甲硅烷氧基或三烷基甲硅烷基的烷基部分的碳原子数各自为1至6，优选为1至5、或者1至4。三烷基甲硅烷氧基或三烷基甲硅烷基的烷基部分的总碳原子数优选为3至8、或者3至6。作为三烷基甲硅烷氧基，具体而言，例如可举出三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基。另外，作为三烷基甲硅烷基，例如可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基。
[0060]
x表示氧原子或nr5。r5表示氢原子或者碳原子数1至10的脂肪族烃基。r5表示的脂肪族烃基的碳原子数优选为1至8、或者1至6。脂肪族烃基可以为支链状、直链状中的任意。作为脂肪族烃基，例如可举出烷基、烯基、炔基，优选为烷基。作为烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基。另外，r5可以与r
13
彼此键合而形成环。r5与r
13
彼此键合而形成环的情况下，q优选为0。另外，所形成的环可以为含氮脂肪族环，其元数例如为5或6。作为r5与r
13
彼此键合而形成的环，例如，可举出吡咯烷基、哌啶基、噁唑烷基、吗啉基等。
[0061]
从二向色性比进一步提高的方面考虑，式(1a)表示的偶氮化合物优选可以为p＝1且q＝0，更优选可以为下述式(1)表示的偶氮化合物(以下，也称为偶氮化合物(1))。
[0062]
[化学式5]
[0063][0064]
式(1)中，l表示由选自由亚甲基(-ch
2-)、氧原子(-o-)及羰基(-c(＝o)-)组成的组中的至少1种形成的二价的连接基团或者单键。作为由l表示的二价的连接基团，具体而言，可举出碳原子数1至4的亚烷基、碳原子数1至4的亚烷基氧基、碳原子数1至4的亚烷基氧基羰基、碳原子数1至4的亚烷基羰基氧基、碳原子数1至4的亚烷基羰基等。从偶氮化合物(1)的作为组合物的稳定性的观点考虑，式(1)中将氧原子与ar1直接连接的原子组的数目(主链的原子数)可以为1以上4以下，优选可以为1以上3以下、或者2以上3以下。即，除氢原子和羰基氧以外的构成l的原子数可以为1以上4以下，优选可以为1以上3以下、或者2以上3以下。由l表示的二价的连接基团例如可以由下述式(2)表示，偶氮化合物(1)可以由下述式(1a)表示。
[0065]
[化学式6]
[0066][0067]
式(2)及(1a)中，x表示0至4的整数。p表示单键、或者选自由-o-、-oc(＝o)-及-c(＝o)o-组成的组中的1个基团。其中，p为单键、-o-或-oc(＝o)-的情况下，x表示1至4的整数。p优选为单键或-o-。p为-c(＝o)o-的情况下，x为0至4的整数，优选为1、2或3，更优选为
2。p为单键、-o-、或-oc(＝o)-的情况下，x为1至4的整数，优选为2或3，更优选为2。
[0068]
式(1a)、(1)及(1a)中，y表示1或2的整数。y为2的情况下，两个ar3可以相同，也可以不同。
[0069]
式(1)及(1a)中，r1表示选自由甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、吡咯烷基、噁唑基、噁唑烷基、哌啶基、吗啉代基、甲氧基及乙氧基组成的组中的1个基团。r1优选为二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、甲氧基或乙氧基，更优选为二甲基氨基或二乙基氨基。就r1表示的基团所具有的氢原子而言，其至少一个可以替换为聚合性基团。此处，作为聚合性基团，例如，可举出(甲基)丙烯酸酯基((甲基)丙烯酰氧基)、苯乙烯基(乙烯基苯基)、乙烯基、环氧基等。聚合性基团优选为自由基聚合性基团，其中，优选为(甲基)丙烯酸酯基。r1具有聚合性基团的情况下，其数目例如为1或2个，优选为1个。
[0070]
q表示单键、或者选自由-oc(＝o)-、-c(＝o)o-、-c≡c-、-ch＝ch-、-n＝n-、-nhc(＝o)-及-c(＝o)nh-组成的组中的1个基团。q优选为单键、-oc(＝o)-或-n＝n-，更优选为-n＝n-。
[0071]
ar1、ar2及ar3各自独立地表示可具有取代基的1,4-亚苯基或者可具有取代基的二价的含硫芳香族杂环基。作为含硫芳香族杂环基，例如，可举出噻唑二基、苯并噻唑二基、噻吩并噻唑二基等，优选为苯并噻唑二基、或噻吩并噻唑二基，更优选为噻吩并噻唑二基，进一步优选为噻吩并[2,3-d]噻唑-2,5-二基。ar1及ar2中的至少一者优选为可具有取代基的二价的含硫芳香族杂环基，更优选为苯并噻唑二基或噻吩并噻唑二基，进一步优选ar2为苯并噻唑二基或噻吩并噻唑二基，特别优选ar2为噻吩并噻唑二基。作为ar1、ar2及ar3中的取代基，例如，可举出卤素原子、羟基、甲基、甲氧基等，优选为氟原子、氯原子、羟基、甲基或甲氧基，更优选为氟原子、氯原子、羟基或甲基，进一步优选为氟原子、氯原子或甲基。ar1、ar2及ar3中的取代基数各自独立地为0、1或2，优选为0或1。
[0072]
r2、r3及r4各自独立地表示碳原子数1至10的脂肪族烃基。由r2、r3或r4表示的脂肪族烃基的碳原子数优选为1至8、或者1至6。脂肪族烃基可以为支链状、直链状中的任意。作为脂肪族烃基，例如可举出烷基、烯基、炔基，优选为烷基。作为烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、2,3-二甲基-2-丁基(1,1,2-三甲基丙基)、辛基等。优选r2、r3及r4中的至少1个为支链状的脂肪族烃基，更优选为支链状烷基。支链状的脂肪族烃基的碳原子数例如为3至8，优选为3至6。式(1)或式(1a)中的r2、r3及r4所包含的碳原子的总数例如可以为3以上24以下，优选为6以上18以下，进一步优选为6以上16以下。就r2、r3或r4表示的脂肪族烃基而言，其至少1个氢原子可以替换为聚合性基团。r2、r3或r4具有聚合性基团的情况下，其总数例如为1或2个，优选为1个。
[0073]
一个方式中，r2、r3及r4可以各自独立地表示碳原子数1至10的烷基氧基、碳原子数3至10的三烷基甲硅烷氧基、碳原子数3至10的三烷基甲硅烷基、或者苯基，其优选方式与r
12
、r
13
及r
14
同样。
[0074]
作为偶氮化合物(1a)的具体例，可举出以下的式(1-1)至式(1-105)表示的化合物，但本发明不限于这些。
[0075]
[化学式7]
[0076][0077]
[化学式8]
[0078][0079]
[化学式9]
[0080][0081]
[化学式10]
[0082][0083]
[化学式11]
[0084][0085]
从制成组合物时的稳定性的观点考虑，偶氮化合物(1a)优选为选自由式(1-1)至(1-81)以及(1-93)至(1-105)中的任一者表示的化合物组成的组中的至少1种，更优选为选自由式(1-1)至(1-67)中任一者表示的化合物组成的组中的至少1种，特别优选为选自由式(1-1)、(1-2)以及(1-7)至(1-27)中的任一者表示的化合物组成的组中的至少1种。
[0086]
偶氮化合物(1a)例如可以在550nm以上650nm以下的波长范围具有极大吸收波长(λmax)。偶氮化合物(1a)的极大吸收波长优选可以为560nm以上640nm以下，更优选可以为570nm以上630nm以下。极大吸收波长是对偶氮化合物(1a)的氯仿溶液于室温(例如，25℃)进行测定的。偶氮化合物(1a)的极大吸收波长例如可以通过适当选择ar1、ar2及ar3的骨架结构、ar1、ar2及ar3中的取代基、y、r1等来调节为所期望的波长。
[0087]
偶氮化合物(1a)通过具有特定的结构，从而例如在溶剂中的溶解稳定性提高，作为组合物的稳定性提高。这例如可如下考虑。经脂肪族烃基取代的甲硅烷氧基的体积较大，且具有极性。由此可认为偶氮化合物(1a)之间的相互作用被抑制，在溶剂中的溶解稳定性提高，能够表现出与主体的良好相容性。另外可认为通过使甲硅烷氧基介由连接基团l与发色团键合，从而不会阻碍发色团的取向，例如在形成偏光膜的情况下，能够维持良好的二向色性比(dr)。
[0088]
偶氮化合物的制造方法
[0089]
偶氮化合物(1a)可以通过适当应用以往已知的合成方法来制造。具体而言，偶氮化合物(1a)中的偶氮结构(-n＝n-)例如可通过下述方式构建：以国际公开wo2016/136561
号的[0220]至[0268]段的制造例的记载等为参考，利用亚硝酸钠等将具有伯氨基的芳香族胺化合物转化为重氮盐，并使其与芳香族化合物进行重氮偶联。
[0090]
偶氮化合物(1a)中的q为单键的化合物例如可通过下述方式合成：使用具有二羟基硼烷基或二烷氧基硼烷基的前体、和具有卤素原子的前体，以netherton,m.r.；fu,g.c.org.lett.2001,3(26),4295-4298.等为参考，应用铃木偶联的反应条件。
[0091]
偶氮化合物(1a)中的q为-oc(＝o)-或c(＝o)o-的化合物例如可通过下述方式合成：使用具有羧基的前体、和具有羟基的前体，以jiang,l.；lu,x.；zhang,h.；jiang,y.；ma,d.j.org.chem.2009,74(3),4542-4546.等为参考，应用脱水缩合反应。具体而言，例如，可举出在溶剂中、在酯化缩合剂的存在下进行缩合的条件。
[0092]
偶氮化合物(1a)中的q为-c≡c-的化合物例如可通过下述方式合成：使用具有乙炔基(-c≡ch)的前体、和具有卤素原子的前体，应用具有pd、cu催化剂的薗头偶联(sonogashira coupling)
[0093]
偶氮化合物(1a)中的q为-c＝c-的化合物例如可通过下述方式合成：使用具有乙烯基(-c＝ch)的前体、和具有卤素原子的前体，应用使用pd催化剂、磷配体的heck反应
[0094]
偶氮化合物(1a)中的q为-nhc(＝o)-或c(＝o)nh-的化合物例如可通过下述方式合成：使用具有羧基的前体、和具有氨基的前体，应用脱水缩合反应。具体而言，例如，可举出在溶剂中、在酰胺化缩合剂的存在下进行缩合的条件。
[0095]
偶氮化合物(1a)中的经脂肪族烃基取代的甲硅烷氧基可以通过下述方式合成：使用具有羟基的前体和经脂肪族烃基取代的卤代硅烷，在碱的存在下，应用通常的甲硅烷基化反应的条件。sn2取代反应的条件例如可以参见j.am.chem.soc.,1972,94,6190等。
[0096]
偶氮化合物(1a)的制造方法中的反应时间也可以通过下述方式确定：适当对反应中途的反应混合物进行取样，利用液相色谱、气相色谱等已知的分析手段，确认原料化合物的消失程度、偶氮化合物(1a)的生成程度等。
[0097]
可以通过重结晶、再沉淀、萃取及各种色谱这样的已知方法、或者通过适当组合这些操作，从而从反应后的反应混合物中取出偶氮化合物(1a)。
[0098]
＜二向色性色素＞
[0099]
二向色性色素包含至少1种偶氮化合物(1a)作为有效成分。通过使二向色性色素包含偶氮化合物(1a)，能够形成取向缺陷的产生被抑制的偏光膜。二向色性色素可以仅包含1种偶氮化合物(1a)，也可以组合包含结构不同的2种以上。二向色性色素包含2种以上的偶氮化合物(1a)的情况下，它们可以具有彼此不同的极大吸收波长。另外，二向色性色素除了包含偶氮化合物(1a)以外，还可以包含偶氮化合物(1a)以外的其他色素化合物。关于其他色素化合物，在后文陈述。
[0100]
＜组合物＞
[0101]
本实施方式的组合物包含：至少1种偶氮化合物(1a)；和液晶性化合物，前述液晶性化合物包含聚合性液晶化合物及液晶性的高分子化合物中的至少1种。组合物例如作为偏光膜的形成材料使用。即组合物可以为偏光膜形成用组合物。将组合物作为形成材料而得到的偏光膜是维持优异的二向色性比、并且取向缺陷的产生被抑制的高品质的偏光膜。组合物通过包含偶氮化合物(1a)作为二向色性色素，从而即使在保管了规定时间后，作为组合物的稳定性也优异，能够形成取向缺陷的产生被抑制的偏光膜。
[0102]
组合物中的、偶氮化合物(1a)的含量例如相对于组合物的固态成分100质量份而言优选为50质量份以下，更优选为0.1质量份以上10质量份以下的范围，进一步优选为0.1质量份以上5质量份以下的范围。若在上述范围内，则偶氮化合物(1a)的分散能够充分进行。由此，能够高效地得到以偶氮化合物(1a)作为形成材料、且缺陷产生被充分抑制的膜。需要说明的是，本说明书中，固态成分是指从组合物中除去溶剂等挥发性成分后的成分的总量。组合物可以包含仅1种偶氮化合物(1a)，也可以组合包含结构不同的2种以上。组合物包含2种以上偶氮化合物(1a)的情况下，它们可以具有彼此不同的极大吸收波长。
[0103]
组合物也可以还包含除偶氮化合物(1a)以外的其他色素化合物、例如二向色性色素中的至少1种。作为其他色素化合物，例如，可举出单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素、茋偶氮色素等偶氮色素，优选为选自由它们组成的组中的至少1种。组合物可以单独包含1种其他色素化合物，也可以组合包含2种以上。例如用作涂布型偏光板材料的情况下，组合物所包含的其他色素化合物优选在与偶氮化合物(1a)不同的波长范围内具有极大吸收波长。例如用作涂布型偏光板材料的情况下，组合物优选包含偶氮化合物(1a)、并且组合包含3种以上的二向色性色素，更优选组合包含3种以上的偶氮色素。通过使组合物组合包含极大吸收波长不同的3种以上的色素化合物，例如能够利用由组合物形成的膜在可见光全域内获得吸收。
[0104]
组合物包含其他色素化合物的情况下，其含量相对于组合物的固态成分100质量份而言优选为50质量份以下，更优选为0.1质量份以上10质量份以下的范围，进一步优选为0.1质量份以上5质量份以下的范围。若在上述范围内，则其他色素化合物的分散能够充分进行。
[0105]
组合物除包含偶氮化合物(1a)以外，还包含含有聚合性液晶化合物及液晶性的高分子化合物中的至少1种的液晶性化合物。组合物也可以包含聚合性液晶化合物及液晶性的高分子化合物这两者，组合物中包含的聚合性液晶化合物及液晶性的高分子化合物可以各自为2种以上。通过使组合物包含聚合性液晶化合物及液晶性的高分子化合物中的至少1种，能够构成偶氮化合物(1a)分散于液晶性化合物中的组合物。
[0106]
液晶性的高分子化合物可以为构成热致液晶型聚合物的化合物，也可以为构成溶致液晶型聚合物的化合物。从能够实现致密的膜厚控制的方面考虑，液晶性的高分子化合物优选为构成热致液晶型聚合物的化合物。
[0107]
作为液晶的分类，根据液晶状态下的分子排列的结构，可分类为近晶型液晶、向列型液晶、胆甾醇型液晶。其中，在偏光膜用途中，可优选使用近晶型液晶。因此，聚合性液晶化合物优选为聚合性近晶型液晶化合物，液晶性的高分子化合物优选为近晶型液晶性的高分子化合物。
[0108]
通过使用显示近晶型液晶性的聚合性液晶化合物及显示近晶型液晶性的高分子化合物，能够形成取向有序度高的偏光膜。聚合性液晶化合物及液晶性的高分子化合物所显示的液晶状态优选为近晶相(近晶型液晶状态)，从能够实现更高的取向有序度的观点考虑，更优选为高阶近晶相(高阶近晶型液晶状态)。此处，所谓高阶近晶相，是指近晶b相、近晶d相、近晶e相、近晶f相、近晶g相、近晶h相、近晶i相、近晶j相、近晶k相及近晶l相，这些之中，更优选为近晶b相、近晶f相及近晶i相。取向有序度高的偏光膜在x射线衍射测定中得到来源于六角相、结晶相这样的高阶结构的布拉格峰。布拉格峰是指来源于分子取向的面周
期结构的峰。由组合物得到的偏光膜所具有的周期间隔(有序周期)优选为0.3nm以上0.6nm以下。聚合性液晶化合物或液晶性的高分子化合物可以为在x射线衍射测定中显示来源于高阶结构的布拉格峰的、聚合性近晶型液晶化合物或近晶型液晶性的高分子化合物。
[0109]
偶氮化合物(1a)即使在分散于由近晶型液晶性的聚合性液晶化合物及近晶型液晶性的高分子化合物中的至少1种化合物形成的、紧密的分子链间的状态下，也能够显示出高的二向色性。因此，对于包含含有聚合性液晶化合物及液晶性的高分子化合物中的至少1种的液晶性化合物(特别是含有近晶型液晶性的聚合性液晶化合物及近晶型液晶性的高分子化合物中的至少1种的液晶性化合物)、和偶氮化合物(1a)的组合物而言，能够提供取向缺陷的产生被抑制、二向色性比高的偏光膜。
[0110]
聚合性液晶化合物
[0111]
所谓聚合性液晶化合物，是指在分子内具有至少1个聚合性基团、能够通过进行取向而显示液晶相的化合物。聚合性液晶化合物优选为能够通过单独进行取向而显示液晶相的化合物。所谓聚合性基团，是指能够参与聚合反应的官能团，优选为自由基聚合性基团。
[0112]
作为聚合性液晶化合物，只要是具有至少1个聚合性基团、且优选显示近晶型液晶性的液晶化合物即可，没有特别限定，可以使用已知的聚合性液晶化合物。作为聚合性液晶化合物，具体而言，例如，优选可举出下述式(a)表示的化合物(以下，也称为“聚合性液晶化合物(a)”)。
[0113]u1-v
1-w
1-(x
1-y1)
m-x
2-y
2-x
3-w
2-v
2-u2(a)
[0114]
式(a)中，m为1至3的整数。x1、x2及x3各自独立地表示二价的芳香族基团或二价的脂环式烃基。m为2或3的情况下，x1彼此可以相同，也可以不同。选自由x1、x2及x3组成的组中的至少3个表示二价的烃6元环基。y1、y2、w1及w2各自独立地表示单键或二价的连接基团。m为2或3的情况下，y1彼此可以相同，也可以不同。v1及v2各自独立地表示可具有取代基的碳原子数1至20的烷烃二基。构成烷烃二基的-ch
2-中的至少一个可以替换为-o-、-co-、-s-或-nh-。u1及u2各自独立地表示聚合性基团或氢原子，至少一者表示聚合性基团。
[0115]
作为x1、x2及x3中的二价的芳香族基团，可举出1,4-亚苯基、1,4-亚萘基等。作为二价的脂环式烃基，可举出环己烷-1,4-二基等。x1、x2及x3中的二价的芳香族基团及二价的脂环式烃基的至少一者可以具有取代基。作为取代基，可举出甲基、乙基、正丁基等碳原子数1至4的烷基、氰基、卤素原子等。构成二价的脂环式烃基的-ch
2-中的至少一个可以替换为-o-、-s-或-nr-。此处，r表示碳原子数1至6的烷基或者苯基。
[0116]
作为x1、x2及x3中的二价的烃6元环基，可举出可具有取代基的1,4-亚苯基、可具有取代基的环己烷-1,4-二基等。
[0117]
x1、x2及x3中的二价的芳香族基团优选为可具有取代基的1,4-亚苯基，更优选为未取代的1,4-亚苯基。另外，二价的脂环式烃基优选为可具有取代基的环己烷-1,4-二基，更优选为可具有取代基的反式-环己烷-1,4-二基，进一步优选为未取代的反式-环己烷-1,4-二基。
[0118]
y1及y2各自独立地表示单键或二价的连接基团。二价的连接基团例如为选自由-ch2ch
2-、-ch2o-、-(c＝o)o-、-o(c＝o)o-、-n＝n-、-cra＝cr
b-、-c≡c-及-cra＝n-组成的组中的至少1种。此处，ra及rb各自独立地表示氢原子或者碳原子数1至4的烷基。y1优选为-ch2ch
2-、-(c＝o)o-或单键。y2优选为-ch2ch
2-或-ch2o-。
[0119]
w1及w2各自独立地表示单键或二价的连接基团。二价的连接基团例如为选自由-o-、-s-、-(c＝o)o-及-o(c＝o)o-组成的组中的至少1种。w1及w2各自独立地优选为单键或-o-。
[0120]v1
及v2各自独立地表示可具有取代基的碳原子数1至20的烷烃二基。构成前述烷烃二基的-ch
2-中的至少一个可以替换为-o-、-co-、-s-或-nh-。
[0121]
作为v1及v2表示的烷烃二基，可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基、十四烷-1,1-二基、及二十烷-1,20-二基。v1及v2优选为碳原子数2至12的烷烃二基，更优选为碳原子数6至12的烷烃二基。
[0122]
作为可具有取代基的碳原子数1至20的烷烃二基任选具有的取代基，可举出氰基及卤素原子。该烷烃二基优选为不具有取代基的烷烃二基，更优选为不具有取代基、并且为直链状的烷烃二基。
[0123]
u1及u2各自独立地表示聚合性基团或氢原子，至少一者表示聚合性基团。u1及u2优选为聚合性基团。优选u1及u2均为聚合性基团，优选均为自由基聚合性基团。u1表示的聚合性基团与u2表示的聚合性基团可以彼此不同，优选为相同种类的基团。作为u1及u2中的聚合性基团，可举出与上文中作为聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团而示例的聚合性基团同样的基团。其中，u1及u2表示的聚合性基团优选为选自由乙烯基氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧乙烷基(oxiranyl group)、及氧杂环丁烷基(oxetanyl group)组成的组中的至少1种，更优选为丙烯酰氧基。
[0124]
作为聚合性液晶化合物(a)的具体例，可举出下述式(a-1)至式(a-17)表示的化合物。聚合性液晶化合物(a)具有环己烷-1,4-二基的情况下，该环己烷-1,4-二基优选为反式型。
[0125]
[化学式12]
[0126][0127]
[化学式13]
[0128][0129]
[化学式14]
[0130][0131]
其中，聚合性液晶化合物(a)优选为选自由式(a-2)、式(a-3)、式(a-4)、式(a-5)、式(a-6)、式(a-7)、式(a-8)、式(a-13)、式(a-14)、式(a-15)、式(a-16)及式(a-17)中的任一者表示的化合物组成的组中的至少1种。聚合性液晶化合物(a)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0132]
聚合性液晶化合物(a)例如可以利用lub等人recl.trav.chim.pays-bas,115,321-328(1996)、日本专利第4719156号公报等已知文献中记载的方法制造。
[0133]
液晶性的高分子化合物
[0134]
所谓液晶性的高分子化合物，可以为使前述聚合性液晶化合物聚合而得的化合物(以下，也称为聚合性液晶化合物的聚合物)，也可以为其他液晶性的高分子化合物，优选为前述聚合性液晶化合物的聚合物。
[0135]
前述聚合性液晶化合物的聚合物可以使用2种以上的前述聚合性液晶化合物作为
原料单体。另外，前述聚合性液晶化合物的聚合物也可以包含前述聚合性液晶化合物以外的其他单体作为原料单体。
[0136]
相对于来源于构成前述聚合性液晶化合物的聚合物的前述聚合性液晶化合物的结构单元的总量而言，前述聚合性液晶化合物的聚合物中的前述聚合性液晶化合物的含有比例通常为1摩尔％以上100摩尔％以下，从提高前述聚合性液晶化合物的聚合物的取向性的观点考虑，优选为30摩尔％以上100摩尔％以下，更优选为50摩尔％以上100摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以上100摩尔％以下。
[0137]
作为前述其他液晶性的高分子化合物，可举出具有液晶性基团的高分子化合物。例如，作为成为母骨架的高分子化合物，可举出：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；降冰片烯聚合物等环状烯烃树脂；聚亚烷基醚、聚乙烯醇；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；等等，这些高分子化合物具有液晶性基团。其中，优选为具有液晶性基团的聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯。
[0138]
前述其他液晶性的高分子化合物可以包含2种以上的液晶性基团。液晶性基团可以包含在成为母骨架的高分子化合物的主链中，也可以包含在成为母骨架的高分子化合物的侧链中，还可以同时包含在成为母骨架的高分子化合物的主链及侧链中。作为液晶性基团，可举出从具有至少两个烃6元环结构的化合物中除去1个氢原子而形成的基团、或者从该化合物中除去2个氢原子而形成的基团。
[0139]
关于前述其他液晶性的高分子化合物中的液晶性基团的含有比例，相对于构成成为前述其他液晶性的高分子化合物的母骨架的高分子化合物的结构单元的总量而言，通常为1摩尔％以上100摩尔％以下，从提高前述其他液晶性的高分子化合物的取向性的观点考虑，优选为30摩尔％以上100摩尔％以下，更优选为50摩尔％以上100摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以上100摩尔％以下。
[0140]
组合物中组合有2种以上的聚合性液晶化合物的情况下，优选其中的至少1种为聚合性液晶化合物(a)，更优选其中的2种以上为聚合性液晶化合物(a)。通过组合2种以上的聚合性液晶化合物，从而有即使在液晶-结晶相变温度以下的温度下也能够暂时保持液晶相的情况。相对于组合物中的全部聚合性液晶化合物的总质量而言，组合物所包含的聚合性液晶化合物(a)的含量合计优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，也可以全部的聚合性液晶化合物均为聚合性液晶化合物(a)。若聚合性液晶化合物(a)的含量在上述范围内，则聚合性液晶化合物容易以高的取向有序度排列，式(1a)表示的化合物顺着其进行取向，由此能够得到具有优异的偏光性能的偏光膜。
[0141]
从提高聚合性液晶化合物及液晶性的高分子化合物的取向性这样的观点考虑，相对于组合物的固态成分100质量份而言，组合物中的聚合性液晶化合物及液晶性的高分子化合物的合计含有比例例如为50质量份以上，优选为70质量份以上99.9质量份以下，更优选为70质量份以上99.5质量份以下，进一步优选为80质量份以上99质量份以下，特别优选为80质量份以上94质量份以下，更进一步优选为80质量份以上90质量份以下。
[0142]
相对于聚合性液晶化合物及液晶性的高分子化合物的总量100质量份而言，组合物中的偶氮化合物(1a)的含量通常为0.1质量份以上50质量份以下，优选为0.1质量份以上20质量份以下，更优选为0.1质量份以上10质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上、5质量份以下。若相对于聚合性液晶化合物及液晶性的高分子化合物的总量而言的偶氮化合物(1a)的含量为50质量份以下，则聚合性液晶化合物、液晶性的高分子化合物及偶氮化合物
(1a)的取向紊乱少，存在能够得到具有高的取向有序度的偏光膜的倾向。
[0143]
高分子化合物
[0144]
组合物可以除了包含偶氮化合物(1a)、聚合性液晶化合物及液晶性的高分子化合物以外，还包含高分子化合物。通过使组合物包含高分子化合物，有偶氮化合物(1a)容易分散于组合物中的情况。作为组合物可包含的高分子化合物，只要能够将偶氮化合物(1a)分散即可，没有特别限定。从容易使偶氮化合物(1a)均匀分散的方面考虑，优选聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸系聚合物。另外，高分子化合物可以为将前述的聚合性液晶化合物聚合而成的高分子化合物。高分子化合物的按聚苯乙烯换算的重均分子量例如为1万以上20万以下，优选为2万以上15万以下。
[0145]
组合物包含高分子化合物的情况下，其含量可以根据目的等而适当选择。高分子化合物的含量相对于组合物的固态成分100质量份而言优选为10质量份以下，更优选为5.0质量份以下的范围，进一步优选为3.0质量份以下的范围。
[0146]
组合物优选还包含溶剂等液体介质及聚合引发剂，根据需要可以还包含光敏化剂、阻聚剂、流平剂等。
[0147]
溶剂
[0148]
溶剂优选为能够将偶氮化合物(1a)、聚合性液晶化合物、液晶性的高分子化合物、及高分子化合物完全溶解的溶剂。另外，优选为对于聚合性液晶化合物的聚合反应而言为非活性的溶剂。
[0149]
作为溶剂，可举出醇溶剂、酯溶剂、酮溶剂、脂肪族烃溶剂、芳香族烃溶剂、腈溶剂、醚溶剂、含氯溶剂等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0150]
组合物包含溶剂的情况下，溶剂的含有比例相对于组合物的总量而言优选为50质量％以上98质量％以下。换言之，组合物中的固态成分的含有比例优选为2质量％以上50质量％以下。若该固态成分为50质量％以下，则组合物的粘度变低，由组合物得到的膜、例如膜的厚度变得大致均匀，有不易在该膜中产生不均的倾向。所述固态成分的含有比例可以考虑要制造的膜的厚度来确定。
[0151]
聚合引发剂
[0152]
聚合引发剂为能够引发聚合性液晶化合物的聚合反应的化合物。从能够在更低的温度条件下开始聚合反应的方面考虑，聚合引发剂优选为光聚合引发剂。具体而言，可举出能够通过光的作用而产生活性自由基或酸的光聚合引发剂，其中，优选为通过光的作用而产生自由基的光聚合引发剂。
[0153]
作为聚合引发剂，可举出苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、三嗪化合物、碘鎓盐、及锍盐等。聚合引发剂可以根据目的等而从已知的聚合引发剂中适当选择。另外，聚合引发剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
[0154]
组合物含有聚合引发剂的情况下，其含量根据该组合物所包含的聚合性液晶化合物的种类及其量而适当确定即可。聚合引发剂的含量相对于聚合性液晶化合物100质量份而言例如为0.001质量份以上、0.01质量份以上、0.1质量份以上或0.5质量份以上，例如为30质量％以下、10质量％以下或8质量％以下。另外，聚合引发剂的含量相对于聚合性液晶化合物100质量份而言优选为0.001质量份以上30质量份以下，更优选为0.01质量份以上10质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上8质量份以下。若聚合性引发剂的含量在上述范
围内，则能够在不使聚合性液晶化合物的取向紊乱的情况下聚合。
[0155]
光敏化剂
[0156]
组合物含有光聚合引发剂的情况下，组合物可以优选含有至少1种光敏化剂。通过使组合物含有光聚合引发剂及光敏化剂，从而存在聚合性液晶化合物的聚合反应被进一步促进的倾向。作为该光敏化剂，可举出：呫吨酮及噻吨酮等呫吨酮化合物；蒽及烷氧基取代蒽等蒽化合物；吩噻嗪及红荧烯；等等。光敏化剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
[0157]
组合物包含光敏化剂的情况下，组合物中的光敏化剂的含量根据光聚合引发剂及聚合性液晶化合物的种类及其量而适当确定即可。组合物中的光敏化剂的含量相对于聚合性液晶化合物100质量份而言优选为0.1质量份以上30质量份以下，更优选为0.5质量份以上10质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上8质量份以下。
[0158]
阻聚剂
[0159]
组合物可以包含至少1种阻聚剂。作为阻聚剂，例如，可举出对苯二酚、含有烷氧基的对苯二酚、含有烷氧基的邻苯二酚(例如丁基邻苯二酚)、连苯三酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等自由基捕获剂；苯硫酚类；β-萘基胺类及β-萘酚类；等等。通过使组合物包含阻聚剂，能够控制聚合性液晶化合物的聚合反应的进行程度。
[0160]
组合物包含阻聚剂的情况下，组合物中的阻聚剂的含量相对于聚合性液晶化合物100质量份而言，优选为0.1质量份以上30质量份以下，更优选为0.5质量份以上10质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上8质量份以下。
[0161]
流平剂
[0162]
组合物可以包含至少1种流平剂。流平剂具有对组合物的流动性进行调整、使通过涂布该组合物而得到的涂膜更平坦的功能，具体而言，可举出表面活性剂。作为流平剂，优选为选自由以聚丙烯酸酯化合物为主成分的流平剂及以含有氟原子的化合物为主成分的流平剂组成的组中的至少1种。流平剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
[0163]
组合物包含流平剂的情况下，流平剂的含量相对于聚合性液晶化合物及液晶性的高分子化合物的总量100质量份而言优选为0.05质量份以上5质量份以下，更优选为0.05质量份以上3质量份以下。若流平剂的含量在前述范围内，则容易使聚合性液晶化合物及液晶性的高分子化合物进行水平取向，并且，存在不易产生不均、可得到更平滑的膜(例如偏光膜)的倾向。
[0164]
若流平剂的含量在上述范围内，则容易使聚合性液晶化合物及液晶性的高分子化合物水平取向，并且有得到的膜变得更平滑的倾向。若相对于聚合性液晶化合物及液晶性的高分子化合物而言的流平剂的含量超出上述范围，则有在得到的膜中容易产生不均的倾向。
[0165]
抗氧化剂
[0166]
组合物可以包含抗氧化剂。抗氧化剂没有特别限定，只要组合物能够发挥本发明的效果即可，可以使用已知的抗氧化剂。从对偶氮化合物(1a)的光劣化具有高的抑制效果的观点考虑，抗氧化剂优选为捕获自由基而具有防止自动氧化的作用的、所谓的一次抗氧化剂。因此，组合物中包含的抗氧化剂更优选为选自由酚系化合物、脂环式醇系化合物及胺系化合物组成的组中的至少1种。抗氧化剂可以单独使用仅1种，也可以组合使用2种以上。
[0167]
组合物中的上述抗氧化剂的含量相对于组合物100质量份而言优选为0.1质量份
以上15质量份以下，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，更优选为12质量份以下，进一步优选为10质量份以下。若抗氧化剂的含量在上述下限值以上，则能够更有效地抑制偶氮化合物(1a)的光劣化。另外，若抗氧化剂的含量在上述上限值以下，则更不易使聚合性液晶化合物的取向紊乱，并且可期待对偶氮化合物(1a)的光劣化的更高的抑制效果。
[0168]
组合物可以含有上述以外的其他添加剂。作为其他添加剂，例如，可举出脱模剂、稳定剂、上蓝剂等着色剂、阻燃剂及润滑剂等。组合物含有其他添加剂的情况下，其他添加剂的含量相对于组合物的固态成分而言，优选超过0％且为20质量％以下，更优选超过0％且为10质量％以下。
[0169]
组合物可以利用以往已知的组合物的制备方法制造。例如，可以通过将偶氮化合物(1a)、液晶性化合物、与根据需要添加的抗氧化剂、流平剂等添加剂混合并搅拌来制备。
[0170]
＜膜＞
[0171]
本实施方式涉及的膜可以为包含偶氮化合物(1a)作为形成材料的膜，可以为以包含偶氮化合物(1a)和液晶性化合物的组合物作为形成材料而得到的膜。由组合物形成的膜可以通过将组合物赋予至基材、并成膜而形成。另外，在组合物包含聚合性液晶化合物的情况下，包含使该聚合性液晶化合物聚合而得到的固化物的膜可以通过下述方式形成：将组合物赋予至基材，并进行成膜，然后将该聚合性液晶化合物聚合，使其固化。
[0172]
组合物能够形成取向有序度高的膜、例如偏光膜。因此，本实施方式涉及的膜包括由包含偶氮化合物(1a)和液晶性化合物而成的组合物形成、且取向有序度高的偏光膜。
[0173]
此处，取向有序度高的偏光膜在x射线衍射测定中可获得来源于六角相、结晶相这样的高阶结构的布拉格峰。因此，由组合物形成的偏光膜优选以聚合性液晶化合物或液晶性的高分子化合物在x射线衍射测定中显示布拉格峰的方式进行取向，更优选为聚合性液晶化合物或液晶性的高分子化合物的分子在吸收光的方向上进行取向的“水平取向”。就显示布拉格峰这样的高的取向有序度而言，可以通过对所使用的聚合性液晶化合物或液晶性的高分子化合物的种类、偶氮化合物(1a)的量等进行控制而实现。
[0174]
关于构成用于形成膜的组合物的偶氮化合物(1a)及液晶性化合物，如前文所述。
[0175]
膜例如可以通过包括以下工序的方法来制造。
[0176]
工序a：形成包含偶氮化合物(1a)、液晶性化合物和溶剂的组合物的涂膜；
[0177]
工序b：从前述涂膜中将溶剂的至少一部分除去；
[0178]
工序c：升温至液晶性化合物相变为液体相的温度以上，然后降温，使该液晶性化合物相变为近晶相(近晶型液晶状态)；及
[0179]
工序d：根据需要，在保持前述近晶相(近晶型液晶状态)的状态下，使聚合性液晶化合物聚合。
[0180]
组合物的涂膜的形成例如可以通过在基材、后述的取向膜等之上涂布组合物来进行。另外，也可以将组合物直接涂布于构成偏光板的相位差薄膜、其他层上。
[0181]
基材通常为透明基材。需要说明的是，基材不设置于显示元件的显示面时，例如将从膜取下基材后的层叠体设置于显示元件的显示面的情况下，基材可以是不透明的。所谓透明基材，是指具有能够使光、尤其是可见光透过的透明性的基材，所谓透明性，是指对于380nm以上780nm以下的波长范围内的光线的透射率为80％以上的特性。作为具体的透明基
材，可举出透光性树脂基材。
[0182]
作为构成透光性树脂基材的树脂，可举出：聚烯烃；环状烯烃系树脂；聚乙烯醇；聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；纤维素酯；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；聚苯硫醚及聚苯醚；等等。从获得容易度、透明性的观点考虑，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸酯、纤维素酯、环状烯烃系树脂或聚碳酸酯。
[0183]
基材所要求的特性根据膜的构成的不同而有所不同，通常优选为相位差性尽可能小的基材。作为相位差性尽可能小的基材，可举出zero tac(konica minolta opto co.,ltd.)、z-tac(富士胶片株式会社)等不具有相位差的纤维素酯薄膜等。另外，也优选为未拉伸的环状烯烃系树脂基材。也可以对未层叠膜的基材的面实施硬涂处理、防反射处理、抗静电处理等。
[0184]
基材的厚度通常为5μm以上300μm以下，优选为20μm以上200μm以下，更优选为20μm以上100μm以下。若为前述下限值以上，则有强度的下降被抑制、加工性变得良好的倾向。
[0185]
作为将组合物涂布于基材等的方法，可举出旋涂法、挤出法、凹版涂布法、模涂法、棒涂法、涂覆器法等涂布法、柔版法等印刷法等已知的方法。
[0186]
接着，通过干燥等将由组合物得到的涂膜中包含的溶剂的至少一部分除去，由此形成干燥涂膜。另外，在该涂膜中包含聚合性液晶化合物的情况下，通过在该聚合性液晶化合物不聚合的条件下进行干燥，形成干燥涂膜。作为前述涂膜的干燥方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥、减压干燥法等。
[0187]
进而，为了使液晶性化合物相变为液体相，升温至液晶性化合物相变为液体相的温度以上，然后降温，使液晶性化合物相变为近晶相(近晶型液晶状态)。该相变可以在涂膜中的溶剂除去后进行，也可以与溶剂的除去同时进行。
[0188]
组合物包含聚合性液晶化合物时，通过在保持聚合性液晶化合物的近晶型液晶状态的情况下使聚合性液晶化合物聚合，从而形成包含聚合性液晶化合物的固化物的膜。作为聚合方法，优选光聚合法。光聚合中，作为对干燥涂膜照射的光，根据干燥涂膜中包含的光聚合引发剂的种类、聚合性液晶化合物的种类(尤其是聚合性液晶化合物所具有的聚合性基团的种类)及其量来适当选择。作为其具体例，可举出选自由可见光、紫外光、红外光、x射线、α线、β线及γ线组成的组中的1种以上的光、活性电子束等。其中，从容易控制聚合反应的进行的方面、及能够使用该领域中作为光聚合装置而广泛使用的装置这样的方面考虑，优选紫外光，优选以能够通过紫外光进行光聚合的方式预先选择组合物中含有的聚合性液晶化合物、光聚合引发剂的种类等。另外，聚合时，也可以通过一边利用适当的冷却手段将干燥涂膜冷却一边进行光照射来控制聚合温度。若通过采用这样的冷却手段，于更低的温度实施聚合性液晶化合物的聚合，则即使基材使用耐热性较低的材料，也能够适当地形成膜。光聚合时，通过进行掩蔽、显影等，也能够得到经图案化的膜。
[0189]
作为前述活性能量射线的光源，例如，可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、钨灯、镓灯、准分子激光、发出380nm以上440nm以下的波长范围的光的led光源、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
[0190]
紫外线照射强度通常可以为10mw/cm2以上3,000mw/cm2以下。紫外线照射强度优选为对光聚合引发剂的活化有效的波长区域的强度。照射光的时间通常可以为0.1秒以上10分钟以下，优选为0.1秒以上5分钟以下，更优选为0.1秒以上3分钟以下，进一步优选为0.1
秒以上1分钟以下。以这样的紫外线照射强度照射1次或多次时，其累积光量优选为10mj/cm2以上3,000mj/cm2以下。
[0191]
通过进行光聚合，聚合性液晶化合物在保持为近晶相、优选高阶的近晶相的液晶状态的情况下进行聚合，形成膜。对于聚合性液晶化合物在保持为近晶相的液晶状态的情况下进行聚合而得到的膜而言，也伴随着二向色性色素的作用，与以往的主体客体型偏光膜、即由向列相的液晶状态形成的膜相比，具有偏光性能高这样的优点。此外，与仅涂布了二向色性色素、或溶致液晶而成的膜相比，还存在强度优异这样的优点。
[0192]
膜的厚度可根据所应用的显示装置等来适当选择，优选为0.5μm以上10μm以下，更优选为1μm以上5μm以下，进一步优选为1μm以上3μm以下。
[0193]
膜作为偏光膜使用的情况下，优选形成于取向膜上。取向膜是具有使聚合性液晶化合物及液晶性的高分子化合物沿所期望的方向进行液晶取向的、取向限制力的膜。作为取向膜，优选具有不会由于含有液晶性化合物(其包含聚合性液晶化合物及液晶性的高分子化合物中的至少1种)的组合物的涂布等而发生溶解的耐溶剂性，另外，具有对用于除去溶剂、使聚合性液晶化合物取向的加热处理的耐热性。作为该取向膜，可举出包含取向性聚合物的取向膜、光取向膜及在表面具有凹凸图案、多个槽的沟槽(groove)取向膜等，从取向角的精度及品质的观点考虑，优选光取向膜。
[0194]
＜层叠体＞
[0195]
本实施方式涉及的层叠体可以具备包含偶氮化合物(1a)作为形成材料的膜，也可以具备以包含偶氮化合物(1a)和液晶性化合物的组合物作为形成材料的膜。层叠体可以具备基材、和配置于基材上的包含偶氮化合物(1a)作为形成材料的膜，也可以具备基材、配置于基材上的取向膜、和配置于取向膜上的以偶氮化合物(1a)作为形成材料的膜。包含偶氮化合物(1a)作为形成材料的膜可以构成偏光膜。另外，基材可以为相位差薄膜。层叠体例如可以构成偏光板。层叠体例如可通过按照上述膜的制造方法在基材上形成膜来制造。
[0196]
从显示装置的弯曲性、目视辨认性的观点考虑，层叠体的厚度优选为10μm以上300μm以下，更优选为20μm以上200μm以下，进一步优选为25μm以上100μm以下。
[0197]
层叠体具备相位差薄膜作为基材的情况下，相位差薄膜的厚度可以根据所应用的显示装置来适当选择。
[0198]
＜显示装置＞
[0199]
本实施方式的显示装置具备前述层叠体，层叠体可以为偏光板。显示装置例如可通过介由粘结剂层将作为偏光板的层叠体贴合于显示装置的表面而得到。所谓显示装置，是指具有显示元件的装置，为包含发光元件或发光装置作为发光源的装置。作为显示装置，例如可举出液晶显示装置、有机电致发光(el)显示装置、无机电致发光(el)显示装置、电子发射显示装置(例如，场发射显示装置(fed)、表面传导场发射显示装置(sed))、电子纸(使用了电子墨水、电泳元件等的显示装置)、等离子体显示装置、投射型显示装置(例如，光栅光阀(glv)显示装置、具有数字微镜器件(dmd)的显示装置)及压电陶瓷显示器等。液晶显示装置包括透射型液晶显示装置、半透射型液晶显示装置、反射型液晶显示装置、直视型液晶显示装置及投影型液晶显示装置等中的任意。这些显示装置可以是显示二维图像的显示装置，也可以是显示三维图像的立体显示装置。尤其是，作为显示装置，优选有机el显示装置及触摸面板显示装置，特别优选有机el显示装置。
[0200]
实施例
[0201]
以下，通过实施例来具体地说明本发明，本发明不限于这些实施例。
[0202]
利用已知的重氮偶联法合成化合物(1-1-a)及化合物(1-3-a)。
[0203]
合成例1：化合物(1-1)的合成
[0204]
将化合物(1-1-a)(0.139g、0.299mmol)、咪唑(0.061g、0.90mmol)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(5.0ml)中，冷却至0℃后，添加氯三乙基硅烷(0.095g、0.63mmol)，恢复至室温，搅拌5小时。向反应容器中添加水，将析出的固体过滤，用甲醇进行清洗。利用以氯仿为展开剂的硅胶柱色谱将得到的固体纯化，得到化合物(1-1)(0.130g、收率75％)。
[0205]
[化学式15]
[0206][0207]1h-nmr(400mhz、cdcl3)：δ(ppm)＝7.95(d、2h)、7.91(s、1h)、7.80(d、2h)、7.33(d、2h)、6.75(d、2h)、3.85(t、2h)、3.52(q、4h)、2.91(t、2h)、1.28(t、6h)、0.93(t、9h)、0.57(q、6h)
[0208]
uv可见光光谱：λmax＝593nm(氯仿中)
[0209]
合成例2：化合物(1-2)的合成
[0210]
将化合物(1-1-a)(0.139g、0.299mmol)、咪唑(0.061g、0.90mmol)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(5.0ml)中，冷却至0℃后，添加氯二甲基叔己基硅烷(0.112g、0.626mmol)，恢复至室温，搅拌5小时。向反应容器中加入水，将析出的固体过滤，用甲醇进行清洗。利用以氯仿为展开剂的硅胶柱色谱将得到的固体纯化，得到化合物(1-2)(0.130g，收率75％)。
[0211]
[化学式16]
[0212][0213]1h-nmr(400mhz、cdcl3)：δ(ppm)＝7.95(d、2h)、7.91(s、1h)、7.80(d、2h)、7.33(d、2h)、6.75(d、2h)、3.84(t、2h)、3.52(q、4h)、2.88(t、2h)、1.63-1.58(m、1h)、1.28(t、6h)、0.86(m、6h)、0.82(m、6h)、0.03(s、6h)
[0214]
uv可见光光谱：λmax＝592nm(氯仿中)
[0215]
合成例3：化合物1-3的合成
[0216]
将化合物(1-3-a)(1.127g、2.501mmol)、咪唑(0.256g、3.76mmol)溶解于四氢呋喃(25.0ml)中，冷却至0℃后，添加氯二甲基叔己基硅烷(0.492g，2.77mmol)，恢复至室温，搅拌5小时。向反应容器中添加水，将析出的固体过滤，利用甲醇进行清洗。利用以氯仿为展开剂的硅胶柱色谱将得到的固体纯化，得到化合物(1-3)(0.690g、收率47％)。
[0217]
[化学式17]
[0218][0219]1h-nmr(400mhz、cdcl3)：δ(ppm)＝7.95(d、2h)、7.91(s、1h)、7.80(d、2h)、7.33(d、2h)、6.75(d、2h)、4.80(s、2h)、3.52(q、4h)、1.69(sep、1h)、1.28(t、6h)、0.93(m、6h)、0.89(m、6h)、0.16(s、6h)
[0220]
uv可见光光谱：λmax＝593nm(氯仿中)
[0221]
合成例4：化合物(1-93)的合成
[0222]
将化合物(1-1-a)(0.500g、1.05mmol)、咪唑(0.219g、3.20mmol)溶解于n,n-二甲基甲酰胺(10.5ml)中，冷却至0℃后，添加叔丁基二苯基氯硅烷(0.596g、2.10mmol)，恢复至室温，搅拌5小时。向反应容器中加入水，将析出的固体过滤，用甲醇进行清洗。利用以氯仿为展开剂的硅胶柱色谱将得到的固体纯化，得到化合物(1-93)(0.614g、收率82％)。
[0223]
[化学式18]
[0224][0225]1h-nmr(400mhz、cdcl3)：δ(ppm)＝7.93(d、2h)、7.90(s、1h)、7.77(d、2h)、7.57(dd、4h)、7.46-7.32(m、6h)、7.27(d、2h)、6.74(d、2h)、3.88(t、2h)、3.51(q、4h)、2.90(t、2h)、1.27(t、6h)、1.01(t、9h)、0.57(q、6h)
[0226]
uv可见光光谱：λmax＝592nm(氯仿中)
[0227]
比较合成例1：化合物(2-1)的合成
[0228]
将化合物1-1-a(0.186g、0.400mmol)、n,n-二异丙基碳二亚胺(1.01g、8.00mmol)、4-二甲基氨基吡啶(0.012g、0.098mmol)、2-乙基己酸(0.149g、1.03mmol)混合，于室温搅拌15小时。向反应容器中添加饱和碳酸氢钠水溶液，将析出的固体过滤，用甲醇进行清洗。利用以氯仿为展开剂的硅胶柱色谱将得到的固体纯化，得到化合物(2-1)(0.049g、收率21％)。
[0229]
[化学式19]
[0230][0231]1h-nmr(400mhz、cdcl3)：δ(ppm)＝7.95(d、2h)、7.92(s、1h)、7.82(d、2h)、7.36(d、2h)、6.75(d、2h)、4.36(t、2h)、3.52(q、4h)、3.03(t，2h)，2.19(quin、1h)、1.60(m、2h)1.56(m、2h)、1.54(m，2h)1.50(m、2h)、1.28(t、6h)、0.84(t、6h)
[0232]
uv可见光光谱：λmax＝594nm(氯仿中)
[0233]
利用已知的重氮偶联法合成以下所示的化合物(2-2)及化合物(2-3)。
[0234]
[化学式20]
[0235][0236]
实施例1：包含化合物(1-1)的组合物e1的制备
[0237]
将下述的成分混合，于90℃搅拌1小时，由此得到组合物e1。
[0238][0239]
聚合性液晶化合物的结构如下所示。需要说明的是，聚合性液晶化合物(a-6)、a-8)利用lub等人recl.trav.chim.pays-bas,115,321-328(1996)中记载的方法合成。
[0240]
[化学式21]
[0241][0242]
使用得到的组合物e1，以下述方式将偏光膜成膜。
[0243]
1.取向膜的形成
[0244]
使用玻璃基材作为基材。在玻璃基材上，利用旋涂法涂布聚乙烯醇(聚乙烯醇1000，完全皂化型，富士胶片和光纯药工业株式会社制)的2质量％水溶液(取向膜聚合物组合物)，干燥后，形成厚度100nm的膜。接下来，对得到的膜的表面实施摩擦处理，由此形成取向层。摩擦处理使用半自动摩擦装置(商品名：lq-008型，常阳工学株式会社制)，利用布(商品名：ya-20-rw，吉川化工株式会社制)，在压入量为0.15mm、转速为500rpm、16.7mm/s的条件下进行。通过该摩擦处理，得到在玻璃基材上形成有取向膜的层叠体(1)。
[0245]
2.偏光膜的形成
[0246]
利用旋涂法，在层叠体(1)的取向膜上涂布所得到的组合物e1，在120℃的加热板上加热干燥1分钟后，迅速冷却至室温，在取向层上形成干燥被膜。接着，使用uv照射装置(spot cure sp-7；ushio电机株式会社制)，以曝光量2000mj/cm2(以313nm为基准)照射紫外线，由此使干燥被膜中包含的聚合性液晶化合物聚合，由干燥被膜形成偏光膜，得到层叠体(2)。利用激光显微镜(olympus株式会社制ols3000)对此时的偏光膜的厚度进行测定，结果为1.8μm。
[0247]
实施例2
[0248]
除了代替化合物(1-1)而使用化合物(1-2)以外，与实施例1同样地操作，得到组合物e2。除了使用得到的组合物e2以外，与实施例1同样地操作，得到成膜有偏光膜的层叠体(2)。
[0249]
实施例3
[0250]
除了代替化合物(1-1)而使用化合物(1-3)以外，与实施例1同样地操作，得到组合物e3。除了使用得到的组合物e3以外，与实施例1同样地操作，得到成膜有偏光膜的层叠体(2)。
[0251]
实施例4
[0252]
除了代替化合物(1-1)而使用化合物(1-93)以外，与实施例1同样地操作，得到组合物e4。除了使用得到的组合物e4以外，与实施例1同样地操作，得到成膜有偏光膜的层叠体(2)。
[0253]
比较例1
[0254]
除了代替化合物(1-1)而使用化合物(2-1)以外，与实施例1同样地操作，得到组合物c1。除了使用得到的组合物c1以外，与实施例1同样地操作，得到成膜有偏光膜的层叠体(2)。
[0255]
比较例2
[0256]
除了代替化合物(1-1)而使用化合物(2-2)以外，与实施例1同样地操作，得到组合物c2。除了使用得到的组合物c2以外，与实施例1同样地操作，得到成膜有偏光膜的层叠体(2)。
[0257]
比较例3
[0258]
除了代替化合物(1-1)而使用化合物(2-3)以外，与实施例1同样地操作，得到组合物c3。除了使用得到的组合物c3以外，与实施例1同样地操作，得到成膜有偏光膜的层叠体(2)。
[0259]
＜评价＞
[0260]
吸光度维持率
[0261]
针对上述中得到的组合物，以下述方式对作为组合物的保管稳定性进行评价。在刚制备组合物后(10分钟以内)，用氯仿进行稀释，在吸收光谱的极大吸收波长处测定初始吸光度。将稀释溶液于室温(25℃)保管，在从制备起1天后及5天后再次对极大吸收波长处的吸光度进行测定。将再次测定而得的吸光度除以初始吸光度，分别算出1天后和5天后的吸光度维持率(％)，按以下的评价基准进行评价。将结果示于表1。
[0262]
评价基准
[0263]
a：吸光度维持率为70％以上100％以下。
[0264]
b：吸光度维持率为45％以上且低于70％。
[0265]
c：吸光度维持率低于45％。
[0266]
偏光膜的评价
[0267]
针对上述中得到的偏光膜的外观，利用目视及显微镜对有无因结晶析出引起的取向缺陷进行观察，按以下的评价基准进行评价。将结果示于表1。
[0268]
评价基准
[0269]
a：没有取向缺陷，保持了良好的取向性。
[0270]
b：略微确认到取向缺陷，但可用作偏光膜。
[0271]
c：确认到取向缺陷，不适合用作偏光膜。
[0272]
针对上述中得到的层叠体(2)，以下述方式进行二向色性比的测定。使用在分光光度计(岛津制作所株式会社制uv-3150)中设置有具备层叠体(2)的折叠器的装置，利用双光束法，对层叠体(2)的偏光膜的极大吸收波长(λmax)处的透射轴方向的吸光度(a1)及吸收轴方向的吸光度(a2)进行测定。折叠器中，在参比侧设置拦截50％光量的网。根据所测得的透射轴方向的吸光度(a1)及吸收轴方向的吸光度(a2)的值，算出比(a2/a1)，作为二向色性比(dr)。将结果示于表1。需要说明的是，表中的-表示未评价。
[0273]
[表1]
[0274][0275]
如表1所示，包含偶氮化合物(1a)的组合物的保管稳定性优异，能够形成高品质的偏光膜。

技术特征：
1.偶氮化合物，其由下述式(1a)表示，[化学式1]式(1a)中，l1及l2各自独立地表示由选自由亚甲基、氧原子及羰基组成的组中的至少1种形成的二价的连接基团或者单键；y表示1或2的整数；p及q各自独立地表示0或1，p及q中的至少一者为1；r
12
、r
13
及r
14
各自独立地表示可具有取代基的、碳原子数1至10的脂肪族烃基、碳原子数1至10的烷基氧基、碳原子数3至10的三烷基甲硅烷氧基、碳原子数3至10的三烷基甲硅烷基、或者苯基，r
12
、r
13
或r
14
所具有的氢原子可替换为聚合性基团；x表示氧原子或nr5；r5表示氢原子或碳原子数1至10的脂肪族烃基，可以与r
13
彼此键合而形成环；q表示单键、或者选自由-oc(＝o)-、-c(＝o)o-、-c≡c-、-ch＝ch-、-n＝n-、-nhc(＝o)-及-c(＝o)nh-组成的组中的1个基团；ar1、ar2及ar3各自独立地表示可具有取代基的1,4-亚苯基或者可具有取代基的二价的含硫芳香族杂环基；y为2的情况下，两个ar3可以相同，也可以不同。2.如权利要求1所述的偶氮化合物，其由下述式(1)表示，[化学式2]式(1)中，l表示由选自由亚甲基、氧原子及羰基组成的组中的至少1种形成的二价的连接基团或者单键；y表示1或2的整数；r1表示选自由甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、吡咯烷基、噁唑烷基、哌啶基、吗啉代基、甲氧基及乙氧基组成的组中的1个基团，这些基团所具有的氢原子可替换为聚合性基团；r2、r3及r4各自独立地表示碳原子数1至10的脂肪族烃基，r2、r3或r4所具有的氢原子可替换为聚合性基团；q表示单键、或者选自由-oc(＝o)-、-c(＝o)o-、-c≡c-、-ch＝ch-、-n＝n-、-nhc(＝o)-及-c(＝o)nh-组成的组中的1个基团；ar1、ar2及ar3各自独立地表示可具有取代基的1,4-亚苯基或者可具有取代基的二价的含硫芳香族杂环基；
y为2的情况下，两个ar3可以相同，也可以不同。3.如权利要求1或2所述的偶氮化合物，其中，前述式(1a)或(1)中，q为-n＝n-。4.如权利要求1至3中任一项所述的偶氮化合物，其中，前述式(1a)或(1)中，ar1及ar2中的至少一者为二价的含硫芳香族杂环基。5.组合物，其包含：权利要求1至4中任一项所述的偶氮化合物；和液晶性化合物，所述液晶性化合物包含聚合性液晶化合物及液晶性的高分子化合物中的至少1种。6.如权利要求5所述的组合物，其中，前述液晶性化合物为近晶型液晶性化合物。7.膜，其以权利要求4或5所述的组合物作为形成材料。8.层叠体，其具备权利要求7所述的膜。9.显示装置，其具备权利要求7所述的膜或权利要求8所述的层叠体。

技术总结
本发明涉及式(1A)表示的偶氮化合物。L1及L2表示二价的连接基团或者单键。y表示1或2。p及q表示0或1，至少一者为1。X表示氧原子或NR5，R5表示氢原子或脂肪族烃基。R


技术研发人员：中野雅也 大泷雅士 吉川荣二
受保护的技术使用者：住友化学株式会社
技术研发日：2021.11.18
技术公布日：2023/8/5