压力测量用片材组、压力测量用片材组的制造方法与流程

1.本发明涉及一种压力测量用片材组及压力测量用片材组的制造方法。


背景技术：

2.近年来，随着产品的高功能化及高清化，测量压力的分布的必要性正在增加。作为进行压力分布测量方法，从便利性的观点出发、通常使用压力测量用片材组。
3.例如，在专利文献1及专利文献2中，公开有利用了内含发色剂的微胶囊的压力测量用片材组。
4.压力测量用片材组通常由具有发色剂层的发色片材及具有显色剂层的显色片材构成。
5.以往技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2004/024809号
8.专利文献2：国际公开第2018/062017号


技术实现要素：

9.发明要解决的技术课题
10.压力测量用片材组有时使用于热压榨、热压(heat press)及接合等工序。在这些用途中，要求在高温下(例如180℃以上)使用压力测量用片材组。
11.本发明人等这次对专利文献1及专利文献2中记载的压力测量用片材组进行研究的结果，明确了在高温下(例如180℃以上)使用时，有时重合发色片材(第1片材)与显色片材(第2片材)的层叠体因热而变形。并且，明确了有时发生在加压时发色片材与显色片材过度贴附，在将两者剥下时不会在发色层(第1层)与显色层(第2层)的界面剥离，而在发色层上附着显色层的一部分或全部及/或在显色层上附着发色层的一部分或全部(以下有时也称为“发生涂膜破损”。)等问题。即，明确了在专利文献1及专利文献2中记载的压力测量用片材组中，有时在高温下(例如180℃以上)无法实施准确的压力测量。另外，在使用压力测量用片材组实施加热至高温的被测量对象物的压力测量时，实际情况如下：例如如在文献1的实施例栏中所记载那样，暂时使温度降低至压力测量用片材组的允许温度(例如在专利文献1中小于150℃)，然后实施压力分布测量。
12.因此，本发明的课题在于提供一种即使在高温下使用的情况下也难以发生变形及涂膜破损的压力测量用片材组及其制造方法。
13.用于解决技术课题的手段
14.本发明人等对上述课题进行深入研究的结果，发现通过以下结构能够解决上述课题。
15.〔1〕一种压力测量用片材组，其具备：
16.第1片材，其依次具有第1支承体、粘合层、包括内含发色剂的微胶囊及粘合剂的第
1层；及
17.第2片材，其具有第2支承体及包含显色剂的第2层，
18.上述第1支承体及上述第2支承体为聚萘二甲酸乙二醇酯片材或芳香族聚酰亚胺片材，
19.上述粘合层包含具有选自芳香族基团、酯键及酰亚胺键中的至少1种基团的树脂x1，
20.上述微胶囊的胶囊壁包含具有芳香族基团的树脂y1，
21.上述第1层中的上述粘合剂具有在红外吸收光谱中在3200～3500cm-1
具有顶峰的吸收峰或者交联，
22.上述第1层的厚度为0.2μm以上。
23.〔2〕根据〔1〕所述的压力测量用片材组，其中，
24.上述第1层中的上述粘合剂具有氢键合性oh基及氢键合性nh基中的1种以上。
25.〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的压力测量用片材组，其中，
26.上述第1层中的上述粘合剂包含树脂，上述树脂具有羟基及酰胺键中的1种以上。
27.〔4〕根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的压力测量用片材组，其中，
28.上述树脂x1的含量相对于粘合层中所包含的树脂的总含量为50质量％以上。
29.〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的压力测量用片材组，其中，
30.上述树脂x1包含丙烯酸系树脂，上述粘合层的厚度为2～10μm。
31.〔6〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的压力测量用片材组，其中，
32.上述树脂x1包含丙烯酸系树脂及苯乙烯共聚物中的1种以上。
33.〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的压力测量用片材组，其中，
34.上述第1层中的上述粘合剂包含选自纤维素系树脂、聚酰胺及聚乙烯醇中的至少1种树脂。
35.〔8〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的压力测量用片材组，其中，
36.上述树脂x1具有芳香族基团，
37.上述粘合层还包含具有酰胺键及羟基中的1种以上的树脂x2，
38.上述第1层中的上述粘合剂包含树脂，上述树脂具有羟基及酰胺键中的1种以上。
39.〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一项所述的压力测量用片材组，其中，
40.上述第1层进一步包含脱模剂。
41.〔10〕根据〔1〕～〔9〕中任一项所述的压力测量用片材组，其满足以下所示的(a)～(c)中的任意条件。
42.(a)在220℃下加热10分钟时的上述第1片材的长度方向的收缩率s1为1.0～3.0％且上述第1支承体为相对于片材的总质量以70质量％以上的比率包含聚萘二甲酸乙二醇酯的片材。
43.(b)上述第1支承体及上述第2支承体是厚度为70μm以上且相对于片材的总质量以70质量％以上的比率包含聚萘二甲酸乙二醇酯的片材。
44.(c)上述第1支承体及上述第2支承体为芳香族聚酰亚胺片材。
45.〔11〕根据〔1〕～〔10〕中任一项所述的压力测量用片材组，其中，
46.上述胶囊壁的热分解温度为250℃以上。
47.〔12〕根据〔1〕～〔11〕中任一项所述的压力测量用片材组，其中，
48.上述树脂y1包含选自具有芳香族基团的聚氨酯脲、具有芳香族基团的聚脲及三聚氰胺树脂中的至少1种树脂。
49.〔13〕根据〔1〕～〔11〕中任一项所述的压力测量用片材组，其中，
50.上述树脂y1具有以下所示的结构a或结构b。
51.结构a：使芳香族或脂环族二异氰酸酯、1分子中具有3个以上的活性氢基团的化合物及多亚甲基多苯基多异氰酸酯反应而成的结构。
52.结构b：使三聚氰胺与甲醛反应而成的结构。
53.〔14〕一种压力测量用片材组的制造方法，其为〔1〕～〔13〕中任一项所述的压力测量用片材组的制造方法，其具有：
54.在上述第1支承体上涂布具有上述树脂x1的组合物而形成上述粘合层的工序；及
55.在上述粘合层上涂布选自以下所示的组合物a及组合物b中的1种组合物而形成厚度为0.2μm以上的上述第1层的工序，
56.组合物a：包含上述微胶囊以及用于形成具有氢键合性oh基及氢键合性nh基中的任一种以上的粘合剂的成分的组合物，
57.组合物b：包含上述微胶囊以及用于形成交联粘合剂的成分的组合物。
58.发明效果
59.根据本发明能够提供难以发生变形及涂膜破损的压力测量用片材组及其制造方法。
附图说明
60.图1是压力测量用片材组的一实施方式的剖视图。
61.图2是用于说明压力测量片材组的使用方式的图。
62.图3是用于说明压力测量用片材组的第一层的厚度的另一剖视图。
63.图4是用于说明层叠体的“浮起”的图。
具体实施方式
64.以下，对本发明进行详细说明。
65.另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指，将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
66.并且，在本说明书中阶段性记载的数值范围中，可以将在某数值范围内记载的上限值或下限值替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本说明书记载的数值范围中，可以将某数值范围中记载的上限值或下限值替换为实施例中所示的值。
67.后述各种成分可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。例如，后述聚异氰酸酯可以单独使用1种，也可以混合2种以上而使用。
68.以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而成的，本发明并不限定于这种实施方式。
69.另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指，将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
70.并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸及甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。
71.(取代基t)
72.作为取代基t，可举出卤原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等)、烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、氨基(包含烷氨基及苯胺基)、酰胺基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基或芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺酸基、烷基或芳基亚磺酰基、烷基或芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基或杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲硅烷基及包含聚合性基团的基团。
73.在上述取代基中，具有氢原子的取代基中的氢原子的部分可以进一步被上述任意的取代基取代。
74.[压力测量用片材组]
[0075]
本发明的压力测量用片材组具备：
[0076]
第1片材，依次具有第1支承体、粘合层、包括内含发色剂的微胶囊及粘合剂的第1层；及
[0077]
第2片材，具有第2支承体及包含显色剂的第2层，
[0078]
上述第1支承体及上述第2支承体为聚萘二甲酸乙二醇酯片材或芳香族聚酰亚胺片材，
[0079]
上述粘合层包含具有选自芳香族基团、酯键及酰亚胺键中的至少1种基团的树脂x1，
[0080]
上述微胶囊的胶囊壁包含具有芳香族基团的树脂y1，
[0081]
上述第1层中的上述粘合剂具有在红外吸收光谱中在3200～3500cm-1
具有顶峰的吸收峰或者交联，
[0082]
上述第1层的厚度为0.2μm以上。
[0083]
本发明的压力测量用片材组即使在高温下(例如180℃以上)使用的情况下，重合第1片材与第2片材的层叠体也难以发生因热而引起的变形。并且，在加压后剥下第1片材及第2片材时，在第1层与第2层的界面剥离，难以发生涂膜破损(换言之，在加压后剥下第1片材及第2片材时，在第1层与第2层的界面剥离，难以发生在第1层附着第2层的一部分或全部及/或在第2层附着第1层的一部分或全部的故障)。
[0084]
推测为本发明的压力测量用片材组的主要特征点的作用机制如以下所述。
[0085]
作为本发明的压力测量用片材组的第1特征点，可举出作为第1片材及第2片材的各支承体，使用耐热性比较高的树脂片材即聚萘二甲酸乙二醇酯片材或芳香族聚酰亚胺片材这一点、作为第1片材的第1层所包含的粘合剂，使用具有在红外吸收光谱中在3200～3500cm-1
顶峰的吸收峰的粘合剂或者交联粘合剂这一点及第1片材的第1层所包含的微胶囊的胶囊壁包含具有芳香族基团的树脂这一点。另外，如在后面叙述那样，具有在红外吸收光谱中在3200～3500cm-1
具有顶峰的吸收峰的粘合剂是指，具有氢键合性0h基及氢键合性nh基中的1种以上的粘合剂(即，具有包含oh基及nh基中的1种以上的官能团且通过上述官能团中的oh基及/或nh基进行氢键合而形成网络的粘合剂)。本发明的压力测量用片材组通过
具备上述第1特征点的结构，即使在高温下(例如180℃以上)使用的情况下，也可抑制重合第1片材与第2片材的层叠体因热而发生变形。并且，由于第1层中的微胶囊的胶囊壁及粘合剂由在高温下(例如180℃以上)难以发生熔融的材质形成，因此可抑制加压时第1片材与第2片材的过度地贴附(尤其，在加压后剥下第1片材及第2片材时，可抑制第2层的一部分或全部附着在第1片材上的故障)。
[0086]
并且，作为本发明的压力测量用片材组的第2特征点，可举出第1片材在第1支承体与发色层之间具有粘合层，该粘合层包含具有规定的官能团的树脂(树脂x1)这一点。在本发明的压力测量用片材组中，通过具备上述第2特征点的结构，可担保第1片材中第1支承体与第1层的粘接性。
[0087]
即，本发明的压力测量用片材组通过基于上述的第1特征点及第2特征点的各作用机制共同作用，即使在高温下(例如180℃以上)使用的情况下，也能够抑制重合第1片材与第2片材的层叠体因热而发生变形，且在加压后剥下第1片材及第2片材时，能够在第1层与第2层的界面剥离，涂膜破损可得到抑制。
[0088]
另外，在以下，有时也将以下各情况称为“本发明的效果更加优异”：在高温下(例如180℃以上)使用本发明的压力测量用片材组的情况下，可更加抑制重合第1片材与第2片材的层叠体的变形的情况及/或在高温下(例如180℃以上)使用本发明的压力测量用片材组的情况下，在加压后剥下第1片材及第2片材时，第1层与第2层的界面处的剥离性更加优异，能够更加抑制涂膜破损的情况。
[0089]
在本说明书中，“第1层中的粘合剂在红外吸收光谱中不具有在3200～3500cm-1
具有顶峰的吸收峰”是指，在红外吸收光谱中在3200～3500cm-1
不存在吸收峰的情况或虽然观测到在红外吸收光谱中在3200～3500cm-1
具有吸收峰，但上述吸收峰的顶峰高度(以下有时也称为“峰值高度”。)即使与在除了3200～3500cm-1
的波数区域以外的其他区域中观测到的其他吸收峰的顶峰高度(峰值高度)进行比较也最小的情况。
[0090]
并且，在红外吸收光谱中在3200～3500cm-1
具有顶峰的吸收峰通常被观测为宽峰值(半峰宽度为200cm-1
以上)。
[0091]
〔第1实施方式〕
[0092]
图1是压力测量用片材组的一实施方式的剖视图。
[0093]
压力测量用片材组10具有第1片材16及第2片材22。第1片材16具有第1支承体12、配置于第1支承体12上的粘合层13及包含微胶囊14a及粘合剂14b的第1层14。第2片材22具有第2支承体18、配置于第2支承体18上的包含显色剂的第2层20。
[0094]
如图2所示，在使用压力测量用片材组10时，以使第1片材16中的第1层14与第2片材22中的第2层20对置的方式，层叠第1片材16及第2片材22而使用。通过从所获得的层叠体中的第1片材16的第1支承体12侧及第2片材22的第2支承体18侧中的至少一侧进行加压，在经加压的区域中微胶囊破裂，微胶囊中所内含的发色剂从微胶囊中出来，与第2层20中的显色剂进行发色反应。作为结果，在经加压的区域中进行发色。
[0095]
在图1中，第2支承体18及第2层20处于直接层叠的状态，但是并不限定于该方式，如后所述，也可以在第2支承体18与第2层20之间配置有其他层(例如，粘合层或易接着层)。
[0096]
以下，对形成压力测量用片材组10的第1片材16及第2片材22的结构进行详细说明。
[0097]
《《第1片材》》
[0098]
图1中记载的第1片材16具有第1支承体12、粘合层13以及包含内含发色剂的微胶囊14a及粘合剂14b的第1层14。
[0099]
第1片材16可以为单叶(单片)，也可以为长条状。
[0100]
关于第1片材16，在220℃下加热10分钟时，第1片材16的长度方向的收缩率s1及第1片材16的与长度方向正交的宽度方向的收缩率s2优选均为-0.5～3.0％，从本发明的效果更加优异的观点出发，更优选为1.0～3.0％。
[0101]
第1片材16的长度方向是指，第1片材16的长尺寸方向，具体而言，第1片材16为长方形的情况下，是指沿长边的方向。并且，第1片材16的宽度方向是指，第1片材16的与长度方向正交的方向(短边方向)，例如，第1片材16为长方形的情况下，是指沿短边的方向。但是，在第1片材16为正方形时，将沿任意选择的一个边的方向作为长度方向，并将沿与其正交的边的方向作为宽度方向。
[0102]
另外，第1片材16的收缩率s1及收缩率s2的测量方法如实施例栏所示。
[0103]
在第1片材16中，从能够实施更精密的压力分布测量的观点出发，收缩率s1与收缩率s2的差的绝对值(|s1-s2|)优选为0～0.8％，更优选为0～0.6％，进一步优选为0～0.4％。
[0104]
以下，对各部件进行详细说明。
[0105]
《第1支承体》
[0106]
第1支承体为用于支承第1层的部件。
[0107]
第1支承体为聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)片材或芳香族聚酰亚胺(pi)片材。从发色时容易视觉辨认的观点出发，优选为聚萘二甲酸乙二醇酯片材。
[0108]
聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)片材是指相对于片材的总质量以50质量％以上的比率包含聚萘二甲酸乙二醇酯的片材。从能够更加抑制变形的观点出发，在聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)片材中，聚萘二甲酸乙二醇酯的含量相对于片材的总质量优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为98质量％以上。另外，上限值并不受特别限制，例如为100质量％以下。
[0109]
并且，上述的聚萘二甲酸乙二醇酯可以为均聚物，也可以为共聚物的一部分(换言之，可以作为共聚物的结构单元而包含)。在聚萘二甲酸乙二醇酯为共聚物的一部分时，共聚物中，聚萘二甲酸乙二醇酯(例如将萘二羧酸或其衍生物与乙二醇缩聚而成的结构单元)的含量相对于总结构单元优选为50质量％以上，优选为70质量％以上。另外，作为上限值，为100质量％以下。
[0110]
作为将聚萘二甲酸乙二醇酯作为一部分而包含的共聚物，例如可举出聚萘二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二酯共聚物(pen/pet共聚物)。将聚萘二甲酸乙二醇酯作为一部分而包含的共聚物，可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，优选为无规聚合物。
[0111]
作为聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜的市售品，可举出theonex(注册商标)q51、q53、q81及q83(toyobo film solutions limited制造)等。
[0112]
芳香族聚酰亚胺(pi)片材是指，相对于片材的总质量以50质量％以上的比率包含芳香族聚酰亚胺的片材。从能够更加抑制变形的观点出发，在芳香族聚酰亚胺(pi)片材中，芳香族聚酰亚胺的含量相对于片材的总质量优选为70质量％以上，更优选为90质量％以
上，进一步优选为98质量％以上。另外，上限值并不受特别限制，例如为100质量％以下。
[0113]
并且，上述芳香族聚酰亚胺可以为均聚物，也可以为共聚物的一部分(换言之，可以作为共聚物的结构单元而包含)。在芳香族聚酰亚胺为共聚物的一部分时，共聚物中，芳香族聚酰亚胺的含量相对于总结构单元优选为50质量％以上，优选为70质量％以上。另外，作为上限值，为100质量％以下。
[0114]
作为聚酰亚胺薄膜的市售品，可举出kapton(注册商标)h、v及en(toray industries，inc.制造)以及apical ah、npi及af(kaneka corporation制造)等。
[0115]
作为第1支承体的厚度的下限值，优选为10μm以上，更优选为40μm以上，从能够更加抑制变形的观点出发，进一步优选为70μm以上。并且，作为上限值，优选为300μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为150μm以下，尤其优选为125μm以下。作为第1支承体的厚度的一方式，例如可举出40～120μm。
[0116]
关于第1支承体，在220℃下加热10分钟时，长度方向的收缩率s1及第1支承体的与长度方向正交的宽度方向的收缩率s2优选均为-0.5～3.0％，从本发明的效果更加优异的观点出发，更优选为1.0～3.0％。
[0117]
第1支承体的收缩率s1与收缩率s2的差的绝对值的优选范围与第1片材16的收缩率s1与收缩率s2的差的绝对值相同。
[0118]
关于第1支承体的收缩率s1及收缩率s2的测量方法，除了使用第1支承体来代替第1片材16以外，与第1片材16的收缩率s1及收缩率s2的测量方法相同。
[0119]
关于第1支承体中的长度方向及宽度方向的定义，除了将第1片材16改称为第1支承体以外，与第1片材16的长度方向及宽度方向的定义相同。
[0120]
《粘合层》
[0121]
粘合层是提高第1支承体与第1层的粘合性的层。
[0122]
粘合层包含具有选自芳香族基团、酯键(-co-o-)及酰亚胺键(-co-n-co-)中的至少1种基团(以下也称为“特定官能团”。)的树脂x1(以下也称为“树脂x1”。)。
[0123]
树脂x1中，特定官能团可以包含于主链，也可以包含于侧链。
[0124]
作为上述芳香族基团，可以为芳香族烃环基及芳香族杂环基中的任一个。
[0125]
作为芳香族烃环基所包含的芳香族烃环，可以为单环结构，也可以为2个以上的环稠合而成的稠环结构(稠合环结构)。并且，芳香族烃环可以具有取代基(作为取代基，例如可举出上述的取代基t中所例示的基团。)。作为芳香族烃环的碳原子数并不受特别限制，优选为6～30，更优选为6～18，进一步优选为6，尤其优选为苯环。
[0126]
作为芳香族杂环所包含的杂原子(碳原子及氢原子以外的原子)，例如优选为硫原子、氧原子或氮原子，更优选为氮原子。芳香族杂环中的碳原子数并不受特别限制，优选为3～30，更优选为3～18。作为芳香族杂环中的杂原子的数量，并无特别的限制，通常为1～10左右，优选为1～4，更优选为1～2。芳香族杂环的环员数并不受特别限制，优选为3～8，更优选为5～7，进一步优选为5～6。
[0127]
作为芳香族杂环基所包含的芳香族杂环，可以为单环结构，也可以为2个以上的环稠合而成的稠环结构(稠合环结构)。在为稠环结构时，可以包含不具有杂原子的芳香族烃环(例如苯环)。并且，芳香族杂环可以具有取代基(作为取代基，例如可举出上述的取代基t中所例示的基团。)。
[0128]
作为具有特定官能团的树脂x1的一方式，可举出苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酯系树脂及聚酰亚胺系树脂等，从本发明的效果更加优异的观点出发，在这些中优选为苯乙烯系树脂或丙烯酸系树脂。
[0129]
另外，上述苯乙烯系树脂是指，包含源自苯乙烯的重复单元的树脂。另外，上述源自苯乙烯的重复单元可以具有取代基(作为取代基，例如可举出上述的取代基t中所例示的基团。)。
[0130]
作为苯乙烯系树脂的一方式，源自苯乙烯的重复单元的含量相对于总重复单元优选为20～100质量％。
[0131]
并且，作为苯乙烯系树脂的其他一方式，也优选为源自苯乙烯的重复单元及除其以外的重复单元的共聚物(苯乙烯共聚物)。另外，作为苯乙烯共聚物，源自苯乙烯的重复单元的含量相对于总重复单元优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。另外，作为上限值，优选为小于100质量％，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下，尤其优选为70质量％以下。
[0132]
作为上述苯乙烯共聚物的方式，例如可举出苯乙烯-丁二烯共聚物；包含源自苯乙烯的重复单元、源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元及源自(甲基)丙烯酸的重复单元的树脂；包含源自苯乙烯的重复单元及源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元的树脂等。
[0133]
并且，作为上述丙烯酸系树脂，是指包含源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元及/或源自(甲基)丙烯酸的重复单元的树脂。作为丙烯酸系树脂的一方式，选自源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元及源自(甲基)丙烯酸的重复单元的1种以上的含量相对于总重复单元优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为75质量％以上，尤其优选为85质量％以上。另外，作为上限值，为100质量％以下。作为上述聚(甲基)丙烯酸酯中烷基部位的碳原子数并不受特别限制，例如优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～3。另外，上述源自(甲基)丙烯酸酯的重复单元及源自(甲基)丙烯酸的重复单元可以具有取代基(作为取代基，例如可举出上述的取代基t中所例示的基团。)。
[0134]
作为具有特定官能团的树脂x1的具体例，例如可举出聚苯乙烯、苯乙烯丁二烯胶(sbr)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚乙二醇(peg)/己内酯共聚物、聚丙二醇(ppg)/己内酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰亚胺、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物及苯乙烯/丁二烯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
[0135]
作为粘合层的优选的一方式，树脂x1具有芳香族基团，也优选为进一步包含具有酰胺键及羟基中的1种以上的树脂x2。
[0136]
作为上述树脂x2，例如可举出羧基甲基纤维素、羧基乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、结晶纤维素、黄原胶、瓜尔胶、羟基乙基瓜尔胶、羧基甲基瓜尔胶、黄蓍胶、刺槐豆胶、大玛琳籽胶、车前子胶、榅桲籽、角叉菜胶、聚半乳醣、阿拉伯树胶、果胶、聚三葡萄糖、甘露聚糖、葡甘露聚糖、淀粉、凝胶多糖、角叉菜胶、软骨素硫酸、皮肤素硫酸、糖原、硫酸乙酰肝素、透明质酸、透明质酸、角质素硫酸、软骨素、粘液素硫酸、葡聚糖、硫酸角质素、琥珀葡聚糖、栝楼酸、海藻酸、海藻酸丙二醇、聚乙二醇、甲壳素、壳聚糖、羧基甲基甲壳素、明胶、酪蛋白、阿拉
伯胶、琼脂、凝胶多糖及聚乙烯醇等。
[0137]
在粘合层中，树脂x1的含量相对于粘合层中所包含的树脂的总含量优选为10～100质量％。
[0138]
当粘合层由1层形成时，在上述粘合层中，选自苯乙烯系树脂及丙烯酸系树脂的1种以上的树脂的含量相对于粘合层中所包含的树脂的总质量优选为50～100质量％。
[0139]
作为粘合层的厚度的下限值，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。并且，作为上限值，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
[0140]
作为粘合层的厚度的一方式，可举出0.01～10μm，更优选为0.1～5μm。
[0141]
并且，作为粘合层的厚度的其他一方式，可举出2～10μm，更优选为2～5μm。
[0142]
《第1层》
[0143]
(微胶囊)
[0144]
第1层包含内含发色剂的微胶囊。
[0145]
以下，首先对构成微胶囊的材料进行详细说明。
[0146]
一般而言，微胶囊具有芯部和用于内含形成芯部的芯材(被内含的(也称为内含成分。))的胶囊壁。
[0147]
本发明中，微胶囊作为核心材料(内含成分)而内含发色剂。发色剂内含于微胶囊中，因此发色剂能够稳定地存在，直至进行加压而破坏微胶囊。
[0148]
微胶囊具有内含芯材的胶囊壁。
[0149]
微胶囊中的胶囊壁包含具有芳香族基团的树脂(以下也称为“树脂y1”。)。
[0150]
在此，芳香族基团的含义与作为上述的粘合层所包含的树脂x1所具有的特定官能团而举出的“芳香族基团”相同。
[0151]
微胶囊的胶囊壁优选为实质上由树脂形成。实质上由树脂形成是指相对于胶囊壁总质量的树脂的含量为90质量％以上，优选为100质量％。
[0152]
在形成微胶囊壁的树脂中，作为树脂y1的含量，相对于树脂的总质量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。另外，作为上限值，为100质量％以下。
[0153]
作为树脂y1的优选的一方式，优选为包含选自具有芳香族基团的聚脲、具有芳香族基团的聚氨酯脲、具有芳香族基团的聚氨酯及三聚氰胺树脂(例如三聚氰胺-甲醛树脂)中的至少1种。从本发明的效果更加优异的观点出发，在这些中，更优选为包含选自具有芳香族基团的聚氨酯脲、具有芳香族基团的聚氨酯脲及三聚氰胺树脂中的至少1种，进一步优选为包含具有聚亚甲基聚苯连接基的聚氨酯脲或三聚氰胺-甲醛树脂。
[0154]
另外，聚氨酯是指具有多个氨基甲酸酯键的聚合物，优选为由包含多元醇及聚异氰酸酯(优选为芳香族异氰酸酯)的原料形成的反应产物。
[0155]
并且，聚脲是指具有多个脲键的聚合物，由优选为包含多胺及聚异氰酸酯(优选为芳香族异氰酸酯)的原料形成的反应产物。另外，利用聚异氰酸酯的一部分分与水进行反应而成为多胺，也能够使用聚异氰酸酯而不使用多胺来合成聚脲。
[0156]
并且，聚氨酯脲是指具有氨基甲酸酯键及脲键的聚合物，优选为由包含多元醇、多胺及聚异氰酸酯(优选为芳香族异氰酸酯)的原料形成的反应产物。另外，使多元醇与聚异氰酸酯进行反应时，聚异氰酸酯的一部分分与水进行反应而成为多胺，结果可获得聚氨酯
脲。
[0157]
并且，作为三聚氰胺-甲醛树脂，优选为由三聚氰胺与甲醛的缩聚形成的反应产物。
[0158]
聚异氰酸酯是指具有2个以上的异氰酸酯基的化合物，可举出芳香族聚异氰酸酯及脂肪族聚异氰酸酯，从能够向微胶囊的胶囊壁导入芳香环基的观点出发，优选为芳香族聚异氰酸酯。
[0159]
作为芳香族聚异氰酸酯，例如可举出芳香族二异氰酸酯，例如可举出间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、萘-1，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4
’‑
二异氰酸酯、3，3
’‑
二甲氧基-联苯二异氰酸酯、3，3
’‑
二甲基二苯基甲烷-4，4
’‑
二异氰酸酯、亚二甲苯基-1，4-二异氰酸酯、亚二甲苯基-1，3-二异氰酸酯、4-氯亚二甲苯基-1，3-二异氰酸酯、2-甲基亚二甲苯基-1，3-二异氰酸酯、4，4
’‑
二苯基丙烷二异氰酸酯及4，4
’‑
二苯基六氟丙烷二异氰酸酯。
[0160]
作为脂肪族聚异氰酸酯，可举出脂肪族二异氰酸酯，例如，三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚丙基-1，2-二异氰酸酯、亚丁基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、亚环己基-1，3-二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4
’‑
二异氰酸酯、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1，3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯及氢化亚二甲苯基二异氰酸酯。
[0161]
另外，上述中例示出2官能的芳香族聚异氰酸酯及脂肪族聚异氰酸酯，但作为聚异氰酸酯，也可举出3官能以上的聚异氰酸酯(例如，3官能的三异氰酸酯及4官能的四异氰酸酯)。
[0162]
更具体而言，作为聚异氰酸酯，也可举出上述2官能的聚异氰酸酯的三聚体即滴定管体或异氰脲酸酯体、三羟甲基丙烷等多元醇和2官能的聚异氰酸酯的加合物(加成物)、苯异氰脲酸酯的福尔马林缩合物、甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等具有聚合性基团的聚异氰酸酯及赖氨酸三异氰酸酯。
[0163]
关于聚异氰酸酯，记载于“聚氨酯树脂手册”(岩田敬治编辑、nikkan kogyo shimbun，ltd.发行(1987))。
[0164]
其中，作为聚异氰酸酯的优选方式之一，优选为3官能以上的聚异氰酸酯。
[0165]
作为3官能以上的聚异氰酸酯，例如可举出3官能以上的芳香族聚异氰酸酯及3官能以上的脂肪族聚异氰酸酯。
[0166]
作为3官能以上的聚异氰酸酯，也优选为芳香族或脂环族二异氰酸酯与1分子中具有3个以上的活性氢基团的化合物(例如，3官能以上的、多元醇、多胺或多硫醇等)的加合物(加成物)即3官能以上的聚异氰酸酯(加合型3官能以上的聚异氰酸酯)及芳香族或脂环族二异氰酸酯的三聚体(缩二脲型或异氰脲酸酯型)，更优选为上述加合物(加成物)即3官能以上的聚异氰酸酯。
[0167]
作为上述加合物即3官能以上的聚异氰酸酯，优选为芳香族或脂环族二异氰酸酯与1分子中具有3个以上的羟基的多元醇的加合物即3官能以上的聚异氰酸酯，更优选为芳香族或脂环族二异氰酸酯与1分子中具有3个羟基的多元醇的加合物即3官能的聚异氰酸酯。
[0168]
作为上述加合物，从在高温下能够实施更精密的压力分布测量的观点出发，优选
为利用使用芳香族二异氰酸酯而获得的加合物。
[0169]
作为上述多元醇，例如，优选为后述的3官能以上的低分子多元醇，更优选为三羟甲基丙烷。
[0170]
作为加合型3官能以上的聚异氰酸酯，例如可举出takenate(注册商标)d-102、d-103、d-103h、d-103m2、p49-75s、d-110n、d-120n、d-140n、d-160n(mitsui chemicals，inc.制造)、desmodur(注册商标)l75、ul57sp(sumika bayer urethane co.，ltd.制造)、coronate(注册商标)hl、hx、l(nippon polyurethane industry co.，ltd.制造)、p301-75e(asahi kasei corporation制造)、barnock(注册商标)d-750(dic corporation制造)。
[0171]
其中，作为加合型3官能以上的聚异氰酸酯，优选为takenate(注册商标)d-110n、d-120n、d-140n、d-160n(mitsui chemicals，inc.制造)或diccorporation制造的barnock(注册商标)d-750。
[0172]
作为异氰脲酸酯型3官能以上的聚异氰酸酯，例如可举出takenate(注册商标)d-127n、d-170n、d-170hn、d-172n、d-177n、d-204(mitsui chemicals，inc.制造)、sumidur n3300、desmodur(注册商标)n3600、n3900、z4470ba(sumika bayer urethane co.，ltd.)、coronate(注册商标)hx、hk(nippon polyurethane industry co.，ltd.制造)、duranate(注册商标)tpa-100、tka-100、tsa-100、tss-100、tla-100、tse-100(asahi kasei corporation制造)。
[0173]
作为缩二脲型3官能以上的聚异氰酸酯，例如可举出takenate(注册商标)d-165n、np1100(mitsui chemicals，inc.制造)、desmodur(注册商标)n3200(sumika bayer urethane co.，ltd.)、duranate(注册商标)24a-100(asahi kasei corporation制造)。
[0174]
并且，作为聚异氰酸酯，也优选为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
[0175]
所谓多亚甲基多苯基多异氰酸酯，优选式(x)所表示的化合物。
[0176]
[化学式1]
[0177][0178]
式(1)中，n表示重复单元数。作为重复单元数，表示1以上的整数，从在高温下能够实施更精密的压力分布测量的观点出发，n优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数。
[0179]
作为包含多亚甲基多苯基多异氰酸酯的聚异氰酸酯，例如可举出milliona te mr-100、millionate mr-200、millionate mr-400(tosoh corporation制造)、wannate pm-200、wannate pm-400(manka japan co.，ltd.制造)、cosmonate m-50、cosmonate m-100、cosmonate m-200、cosmonate m-300(mitsui chemicals，inc.制造)及voranate m-595(dow chemical company制造)。
[0180]
多元醇为具有2个以上的羟基的化合物，例如可举出低分子多元醇(例：脂肪族多元醇、芳香族多元醇)、聚乙烯醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚内酯系多元醇、蓖麻油系
多元醇、聚烯烃系多元醇及含有羟基的胺系化合物。
[0181]
另外，低分子多元醇是指分子量为400以下的多元醇，例如可举出乙二醇、二乙二醇及丙二醇等2官能的低分子多元醇、以及甘油、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇及山梨糖醇等3官能以上的低分子多元醇。
[0182]
另外，作为含羟基胺系化合物，例如作为氨基化合物的氧烷基化衍生物等，可举出氨醇。作为氨醇，例如可举出乙二胺等氨基化合物的环氧丙烷或环氧乙烷加成物即n，n，n’，n
’‑
四[2-羟丙基]乙二胺、n，n，n’，n
’‑
四[2-羟乙基]乙二胺等。
[0183]
多胺为具有2个以上的氨基(伯氨基或仲氨基)的化合物，可举出二亚乙三胺、三亚乙四胺、1，3-丙二胺及六亚甲基二胺等脂肪族多元胺；脂肪族多元胺的环氧化合物加成物；哌嗪脂环式多元胺；3，9-双-氨基丙基-2，4，8，10-四氧杂螺-(5，5)十一烷等杂环式二胺。
[0184]
其中，作为树脂y1，优选为使用芳香族或脂环族二异氰酸酯与1分子中具有3个以上的活性氢基团的化合物的加合物即3官能以上的聚异氰酸酯a(以下，也简称为“聚异氰酸酯a”。)以及选自芳香族二异氰酸酯及多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的聚异氰酸酯b(以下，也简称为“聚异氰酸酯b”。)而形成。
[0185]
即，胶囊壁优选为包含使用上述聚异氰酸酯a及聚异氰酸酯b而形成的树脂y1的胶囊壁。
[0186]
当使用上述聚异氰酸酯a及聚异氰酸酯b时，发色的温度依赖性小。另外，发色的温度依赖性是指表示基于对压力测量用片材组施加压力时的温度的发色程度的差异的特性。
[0187]
另外，作为聚异氰酸酯b，可以单独使用芳香族二异氰酸酯，也可以单独使用多亚甲基多苯基多异氰酸酯，也可以混合使用两者。其中，作为聚异氰酸酯b，优选为芳香族二异氰酸酯及多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物。
[0188]
在上述混合物中，多亚甲基多苯基多异氰酸酯相对于芳香族二异氰酸酯的质量比(多亚甲基多苯基多异氰酸酯的质量/芳香族二异氰酸酯的质量)并不受特别限制，优选为0.1～10，更优选为0.5～2，进一步优选为0.75～1.5。
[0189]
在同时使用聚异氰酸酯a及聚异氰酸酯b的情况下，上述聚异氰酸酯a相对于聚异氰酸酯b的质量比(聚异氰酸酯a的质量/聚异氰酸酯b的质量)并不受特别限制，优选为98/2～20/80，更优选为80/20～20/80，进一步优选为80/20～45/55。
[0190]
当上述质量比在上述范围内时，在高温下能够实施更精密的压力分布测量。并且，发色的温度依赖性小。
[0191]
并且，作为树脂y1的优选方式的一例，可举出具有以下所示的结构a或结构b的情况。
[0192]
结构a：使芳香族或脂环族二异氰酸酯、1分子中具有3个以上的活性氢基团的化合物及多亚甲基多苯基多异氰酸酯(优选为式(x)所表示的化合物)反应而成的结构。
[0193]
结构b：使三聚氰胺与甲醛反应而成的结构。
[0194]
在上述结构a中，作为上述活性氢基团，优选为羟基或氨基，更优选为羟基。
[0195]
微胶囊的胶囊壁的热分解温度优选为250℃以上，优选为超过250℃，更优选为255℃以上，进一步优选为260℃以上。上限并无特别限定，500℃以下的情况较多。
[0196]
作为上述胶囊壁的热分解温度的测量方法，为如下所述。
[0197]
准备50张纵1cm
×
横1cm的第1层(微胶囊层)，全部浸渍于10ml的水中，静置24小
时，获得了微胶囊的水分散液。另外，第1片材包含第1支承体的情况下，可以准备50张纵1cm
×
横1cm的第1片材来浸渍。
[0198]
将所获得的微胶囊的水分散液以15000rpm进行30分钟的离心分离，分取微胶囊。在所分取的微胶囊中加入乙酸乙酯，进一步在25℃下搅拌24小时。然后，过滤所获得的溶液，在60℃下对所获得的残渣进行48小时的真空干燥，从而获得内部不内含任何物质的微胶囊(以下，也简称为“测量材料”。)。即，获得热分解温度的测量对象即微胶囊的胶囊壁材料。
[0199]
接着，使用热重量示差热分析装置tg-dta(装置名称：dtg-60、shimadzucorporation制造)，对所获得的测量材料的热分解温度进行测量。另外，热分解温度是指，在大气环境的热重分析(tga)中，以恒定的升温速度(10℃/min)使测量材料从室温进行升温，将相对于加热前的测量材料的质量减少5质量％的量时的温度作为热分解温度(℃)。
[0200]
微胶囊的粒径并不受特别限制，以体积基准的中值径(d50)计优选为1～80μm，更优选为5～70μm，进一步优选为10～50μm。
[0201]
微胶囊的体积基准的中值径能够通过调节微胶囊的制造条件等来控制。
[0202]
其中，微胶囊的体积基准的中值径是指，在将微胶囊整体以体积累计成为50％的粒径为阈值分成2个的情况下，大径侧与小径侧的粒子的体积的合计成为等量的直径。即，中值径相当于所谓的d50。
[0203]
其为通过光学显微镜在1000倍下拍摄具有含有微胶囊的第1层的第1片材的第1层的表面，对所有位于500μm
×
500μm的范围内的微胶囊的尺寸进行测量而计算的值。
[0204]
微胶囊的胶囊壁的数均壁厚并不受特别限制，优选为0.01～2μm，更优选为0.05～1μm。
[0205]
另外，微胶囊的壁厚是指形成微胶囊的胶囊粒子的胶囊壁的厚度(μm)，数平均壁厚是指，通过扫描型电子显微镜(sem)求出20个微胶囊的各个胶囊壁的厚度(μm)之后进行平均的平均值。更具体而言，制作具有包含微胶囊的第1层的第1片材的截面切片，通过sem以15000倍观察其截面，在选择具有(微胶囊的体积基准的中值径的值)
×
0.9～(微胶囊的体积基准的中值径的值)
×
1.1的范围的粒径的任意20个微胶囊的基础上，观察所选择的各个微胶囊的截面，求出胶囊壁的厚度来计算平均值。
[0206]
微胶囊的数均壁厚δ相对于微胶囊的体积基准的中值径(dm)的比(δ/dm)并不受特别限制，0.005以上的情况较多。其中，从在高温下能够实施更精密的压力分布测量的观点出发，优选为满足式(1)的关系。
[0207]
式(1)δ/dm＞0.010
[0208]
即，上述比(δ/dm)优选为大于0.010。并且，上述比(δ/dm)优选为0.015以上。上限并不受特别限制，但优选为0.050以下。
[0209]
微胶囊满足上述式(1)的关系的情况下，胶囊的大小与胶囊壁的厚度的平衡良好，在高温环境下，微胶囊的内含物泄漏等的可能性更小。
[0210]
微胶囊内内含发色剂。
[0211]
发色剂是指从无色的状态通过与后述的显色剂接触而发色的化合物。作为发色剂，优选为电子给予性色素前体(发色的色素的前体)。即，作为发色剂，优选为电子给予性
无色染料。
[0212]
发色剂能够使用压敏复写纸或感热记录纸的用途中公知的发色剂。作为发色剂，例如可举出三苯基甲烷酞内酯系化合物、荧烷(fluoran)系化合物、啡噻嗪系化合物、吲哚基酞内酯系化合物、氮杂吲哚基酞内酯系化合物、白色黄金胺系化合物、若丹明内酰胺系化合物、三苯基甲烷系化合物、二苯基甲烷系化合物、三氮烯系化合物、螺旋哌喃系化合物及芴系化合物。
[0213]
关于上述化合物的详细内容，能够参考日本日本特开平5-257272号公报的记载。
[0214]
发色剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0215]
发色剂的分子量并不受特别限制，多数情况下为300以上。上限并不受特别限制，多数情况下为1000以下，从本发明的效果更优异的观点出发，优选为600以下。
[0216]
从视觉辨认性及耐热性的观点出发，发色剂优选发色为红色。
[0217]
相较于在长波(超过约600nm)具有吸收的蓝色色素，在短波(约600nm以下)具有吸收的红色色素的共轭短，因此认为很难通过热分解或即使分解颜色也很难发生变化。因此，作为高温用途，优选为使用发色为红色的色素，更优选为若丹明系发色剂。
[0218]
分子量为300以上的情况较多，当为若丹明系发色剂时，600以下的情况较多，更优选为小于550。
[0219]
作为发色剂的优选例，可举出3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)酞内酯、3-[2，2-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯基]-3-(4-二乙基氨基苯基)-酞内酯、9-[乙基(3-甲基丁基)胺基]螺[12h-苯并[a]呫吨-12，1’(3’h)异苯并呋喃]-3
’‑
酮、2-苯胺基-6-二丁基胺基-3-甲基荧烷、6-二乙基氨基-3-甲基-2-(2，6-二甲代苯氨基)-荧烷、2-(2-氯苯胺基)-6-二丁基氨基荧烷、3，3-双(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基酞内酯及2-苯胺基-6-二乙基氨基-3-甲基荧烷、6
’‑
(二乙基氨基)-1’，3
’‑
二甲基荧烷、3’，6
’‑
双(二乙基氨基)-2-(4-硝基苯基)螺[异吲哚-1，9
’‑
呫吨]-3-酮、3，3-双(2-甲基-1-辛基-3-吲哚)酞内酯、9-(n-乙基-n-异戊基胺基)螺[苯并[a]呫吨-12，3j-酞内酯]、2
’‑
甲基-6
’‑
(n-对甲苯基-n乙基氨基)螺[异苯并呋喃-1(3h)，9
’‑
[9h]呫吨]-3-酮及6
’‑
(二丁基氨基)-2
’‑
溴-3
’‑
甲基螺[酞内酯-3，9
’‑
呫吨]等。
[0220]
微胶囊可以内含除了上述的发色剂以外的其他成分。
[0221]
例如，微胶囊优选为内含溶剂。
[0222]
溶剂并不受特别限制，例如可举出二异丙基萘等烷基萘类化合物、1-苯基-1-二甲苯基乙烷等二芳基烷烃系化合物、异丙基联苯等烷基联苯类化合物、三芳基甲烷类化合物、烷基苯类化合物、苄基萘类化合物、二芳基亚烷基类化合物及芳基茚满类化合物等芳香族烃；酞二丁酯及异链烷烃等脂肪族烃、大豆油、玉米油、棉籽油、菜籽油、橄榄油、椰子油、蓖麻油及鱼油等天然动植物油等以及矿物油等天然物质高沸点馏出物等。
[0223]
从提高发色剂的溶解性的观点出发，溶剂优选为具有芳香族溶剂。
[0224]
溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0225]
微胶囊内内含溶剂的情况下，作为溶剂与发色剂的质量比(溶剂的质量/发色剂的质量)，从发色性的观点出发，优选为98/2～30/70的范围，更优选为97/3～40/60的范围。
[0226]
微胶囊除了内含上述的成分以外，也可以根据需要内含1种以上的紫外线吸收剂、
光稳定剂、抗氧化剂、石蜡及抑臭剂等添加剂。
[0227]
作为紫外线吸收剂，优选为具有苯并三唑结构的化合物。
[0228]
(微胶囊的制造方法)
[0229]
内含发色剂的微胶囊的制造方法并不受特别限制，例如可举出界面聚合法、内部聚合法、相分离法、外部聚合法及凝聚法等公知的方法。其中，优选为界面聚合法。
[0230]
作为界面聚合法，优选为包括如下工序的界面聚合法：将包含发色剂及胶囊壁材料(例如，包含选自聚异氰酸酯、多元醇及多胺中的至少1种的原料。另外，在使聚异氰酸酯与水进行反应而在反应体系中制造多胺的情况下，也可以不使用多元醇及多胺。)的油相分散于包含乳化剂的水相来制备乳化液的工序(乳化工序)及在油相与水相的界面使胶囊壁材料聚合来形成胶囊壁并且形成内含发色剂的微胶囊的工序(胶囊化工序)。
[0231]
另外，上述原料中的多元醇及多胺的合计与异氰酸酯的量的质量比(多元醇及多胺的合计量/聚异氰酸酯的量)并不受特别限制，优选为0.1/99.9～30/70，更优选为1/99～25/75。
[0232]
另外，如上所述，作为聚异氰酸酯，可以同时使用上述聚异氰酸酯a及聚异氰酸酯b。将两者同时使用的情况下，两者的混合比的优选范围如上所述。
[0233]
并且，在上述乳化工序中所使用的乳化剂的种类并不受特别限制，例如可举出分散剂及表面活性剂。
[0234]
作为分散剂，例如可举出聚乙烯醇。
[0235]
第1层中微胶囊的含量并不受特别限制，从可得到层次性更加优异的发色部的观点出发，相对于第1层总质量优选为50～90质量％，更优选为55～80质量％。
[0236]
并且，第1层中发色剂的含量并不受特别限制，从可得到层次性更加优异的发色部的观点出发，优选为0.1～10g/m2，更优选为0.1～4g/m2。
[0237]
(粘合剂)
[0238]
第1层包含将上述微胶囊支承于第1支承体上的粘合剂。
[0239]
上述粘合剂为具有在红外吸收光谱中在3200～3500cm-1
具有顶峰的吸收峰的粘合剂或者交联粘合剂。
[0240]
通过具有上述粘合剂而形成网络，即使在高温下也能够抑制第1片材与第2片材过度地粘附。粘合剂可以如图1所示那样以覆盖微胶囊的方式存在，也可以如图3所示那样微胶囊的一部分或全部从粘合剂突出。
[0241]
在此，作为具有在红外吸收光谱中在3200～3500cm-1
具有顶峰的吸收峰的粘合剂，对应于具有氢键合性oh基及氢键合性nh基中的1种以上的粘合剂。通常，关于具有选自oh基及nh基的官能团且通过上述官能团氢键合而形成网络的粘合剂，其在红外吸收光谱中具有源自氢键合性oh基及/或氢键合性nh基的、在3200～3500cm-1
具有顶峰的宽吸收峰(通常，半峰宽度为200cm-1
以上的吸收峰)。即，具有氢键合性0h基及氢键合性nh基中的1种以上的粘合剂是指，具有包含oh基及nh基中的1种以上的官能团且通过上述官能团中的oh基及/或nh基氢键合形成网络的粘合剂。
[0242]
另外，在红外吸收光谱中，源自非氢键合性oh基及非氢键合性nh基(即，并不有助于氢键合的oh基及nh基)的吸收峰的顶峰通常在3650～3584cm-1
中显现，该吸收峰锐利(通常，半峰宽度小于200em-1
)。
[0243]
作为粘合剂的红外吸收光谱测量的顺序，如以下所述。
[0244]
首先，将第1片材在温度80～95℃的热水中浸渍0.5～2小时来分离微胶囊与粘合剂。接着，去除热水抽取物的水，利用kbr法并使用红外分光光度计(例如fts7000，digilab公司制造)来对粉体试样进行红外吸收光谱测量。
[0245]
根据所获得的红外吸收光谱，判断是否具有在3200～3500cm-1
具有顶峰的吸收峰(通常，半峰宽度为200cm-1
以上的吸收峰)。
[0246]
另外，如上所述那样，第1层的粘合剂可以为交联粘合剂。
[0247]
关于粘合剂是否为交联粘合剂的判断，将第1片材在温度80～95℃的热水中浸渍0.5～2小时，浸渍后充分干燥后，测量浸渍前后的膜重量。当膜重量的减少率为5％以下时，判断为交联粘合剂。
[0248]
以下，首先，对具有在红外吸收光谱中在3200～3500cm-1
具有顶峰的吸收峰的粘合剂(以下也称为“粘合剂a”。)进行说明。
[0249]
如上所述那样，粘合剂a为具有氢键合性oh基及氢键合性nh基中的1种以上的粘合剂。作为粘合剂a，具有包含0h基及nh基中的1种以上的官能团的1种或2种以上的树脂优选如下构成：通过上述官能团中的oh基及/或nh基氢键合而形成网络。
[0250]
作为上述官能团，例如可举出-oh、-nh2、-nhr(r表示芳香族或脂肪族烃。)、-cooh、-conh2、-nhoh、-so3h、-op(＝o)oh2、-co-nh-、-nh-、-co-nh-co-及-nh-nh-等，从本发明的效果更加优异的观点出发，在这些中，优选为-oh(羟基)或-co-nh-(酰胺键)。即，粘合剂a优选为包含具有-oh(羟基)或-co-nh-(酰胺键)的树脂。
[0251]
另外，从本发明的效果更加优异的观点出发，第1层中的粘合剂的种类与粘合层所包含的树脂x1的相容性越高越优选。作为第1片材的优选的一方式，当粘合剂a包含具有羟基及酰胺键中的1种以上的树脂时，粘合层优选为包括包含芳香族基团的树脂x1及具有酰胺键及羟基中的1种以上的树脂x2。另外，当粘合层包含树脂x1及树脂x2时，树脂x1及树脂x2可以在粘合层内形成混合层，优选为在粘合层内分别形成包含树脂x1的层及包含树脂x2的层(换言之，粘合层可以具有包含树脂x1的层及包含树脂x2的层)。另外，当为后者时，优选为以第1支承体、包含树脂x1的层、包含树脂x2的粘合层及第1层的顺序配置。
[0252]
作为具有上述官能团的树脂，从本发明的效果更加优异的观点出发，优选为选自纤维素系树脂、聚酰胺及聚乙烯醇中的至少1种。
[0253]
作为粘合剂a的具体例，可举出羧基甲基纤维素、羧基乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素、结晶纤维素、黄原胶、瓜尔胶、羟基乙基瓜尔胶、羧基甲基瓜尔胶、黄蓍胶、刺槐豆胶、大玛琳籽胶、车前子胶、榅桲籽、角叉菜胶、聚半乳醣、阿拉伯树胶、果胶、聚三葡萄糖、甘露聚糖、葡甘露聚糖、淀粉、凝胶多糖、角叉菜胶、软骨素硫酸、皮肤素硫酸、糖原、硫酸乙酰肝素、透明质酸、透明质酸、角质素硫酸、软骨素、粘液素硫酸、葡聚糖、硫酸角质素、琥珀葡聚糖、栝楼酸、海藻酸、海藻酸丙二醇、聚乙二醇、甲壳素、壳聚糖、羧基甲基甲壳素、明胶、酪蛋白、阿拉伯胶、琼酯、凝胶多糖、聚乙烯醇、羧乙烯基聚合物、烷基变性羧乙烯基聚合物、聚(甲基)丙烯酸及丙烯酸/甲基丙烯酸烷基共聚物等。另外，关于具有羧基等酸性基的化合物，一部分或全部可以为钠盐、钾盐或铵盐等盐。
[0254]
并且，粘合剂a可以为其一部分或全部通过交联剂交联的结构。
[0255]
作为交联剂，例如可举出n-羟甲基脲、n-羟甲基三聚氰胺及脲-福马林等水溶性初期缩合物；乙二醛及戊二醛等二醛基化合物类；硼酸及硼砂等无机系交联剂；以及聚酰胺环氧氯丙烷等。
[0256]
粘合剂a在红外吸收光谱中，源自氢键合性oh基及氢键合性nh基的吸收峰的顶峰高度(峰值高度)相较于在除了3200～3500cm-1
的波数区域以外的其他区域中观测到的其他吸收峰的峰值高度，优选为第1个～第3个高。即，当粘合剂a在红外吸收光谱中具有5个吸收峰时，5个吸收峰的各峰值高度中，源自氢键合性oh基及氢键合性nh基的吸收峰的峰值高度优选为最高、第2个高或第3个高。当粘合剂a的红外吸收光谱显示上述特性时，本发明的效果更加优异。
[0257]
接着，对交联粘合剂(以下也称为“粘合剂b”。)进行说明。
[0258]
作为粘合剂b，可举出对水溶性(甲基)丙烯酰胺或水溶性(甲基)丙烯酸酯进行紫外线固化而得的交联粘合剂、使水分散型异氰酸酯进行交联反应而得的交联粘合剂及通过溶胶-凝胶法使烷氧基硅烷进行反应而得的交联粘合剂等。
[0259]
作为水溶性(甲基)丙烯酰胺，优选为单官能(甲基)丙烯酰胺及多官能(甲基)丙烯酰胺中的至少1种。
[0260]
作为水溶性(甲基)丙烯酸酯，优选为单官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。
[0261]
作为水分散型异氰酸酯，优选为与多元醇并用。
[0262]
并且，当使用紫外线固化型交联粘合剂时，优选为与光聚合引发剂(优选为自由基聚合引发剂)并用。
[0263]
第1层中粘合剂的含量并不受特别限制，从本发明的效果更加优异的观点出发，相对于第1层总质量优选为5～40质量％，更优选为10～20质量％。
[0264]
并且，第1层中粘合剂的含量并不受特别限制，从本发明的效果更加优异的观点出发，优选为0.2～3.0g/m2，更优选为0.5～1.5g/mw。
[0265]
并且，作为第1层中粘合剂的熔点(常压)，优选为180℃以上，更优选为200℃以上。另外，作为上限值并不受特别限制，例如为600℃以下。
[0266]
(其他成分)
[0267]
第1层可以包含除了上述的微胶囊以外的其他成分。
[0268]
作为其他成分，例如可举出脱模剂(例如胶体二氧化硅等无机填充剂及硅酮等)、荧光增白剂、消泡剂、渗透剂、紫外线吸收剂、表面活性剂及防腐剂。
[0269]
作为表面活性剂，例如可举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂及阳离子性表面活性剂等，但从维持微胶囊的分散性的观点出发，优选为阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂。
[0270]
并且，作为表面活性剂，可举出氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、烃系表面活性剂等，从维持涂布性或微胶囊的分散性的观点出发，优选为烃系表面活性剂。
[0271]
表面活性剂的含量并不受特别限制，相对于第1层总质量优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％。
[0272]
脱模剂优选在将第1片材和第2片材重叠并测量了加热压力之后，为了使两者容易剥离而导入。从使第1片材和第2片材容易剥离的观点出发，脱模剂优选为无机填充剂，其中
优选为二氧化硅粒子或氧化铝粒子。无机填充剂的中值径优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.1μm，进一步优选为0.005～0.05μm。
[0273]
无机填充剂的含量相对于第1层总质量优选为1～50质量％，优选为3～30质量％，更优选为5～20质量％。
[0274]
第1层的厚度的下限值为0.2μm以上，从本发明的效果更加优异的观点出发，优选为0.3μm以上。并且，第1层的厚度的上限值例如优选为5μm以下，从通过加压形成的发色部的层次性更加优异的观点出发，更优选为小于1.0μm，进一步优选为0.7μm以下。
[0275]
其中，第1层的厚度表示，在微胶囊直径大于层厚的情况下，除了从层表面暴露的微胶囊的厚度。例如当为图1所示的压力测量用片材组时，层厚是指除从层表面暴露的微胶囊以外的厚度t1。并且，例如当微胶囊及粘合剂成为如图3所示那样的配置时，层厚是指除从层表面暴露的微胶囊以外的厚度t2。
[0276]
在本说明书中，作为第1层的厚度的测量方法，进行截面切片的sem观察，测量层内的任意5部位的厚度，作为其平均值而求出。
[0277]
第1层的厚度优选为比微胶囊的中值径(d50)小。第1层的厚度相对于微胶囊的中值径(d50)优选为0.1～50％，优选为0.5～25％。第1层的厚度相对于微胶囊越薄压力越会施加于微胶囊而不是粘合剂，因此微胶囊容易损坏，能够根据测量的压力带进行调节。
[0278]
并且，第1层的每单位面积的质量(g/m2)并不受特别限制，优选为0.5～20g/m2。
[0279]
从适合于低压领域下的压力测量的观点出发，与第1层的第1支承体相反一侧的表面的算术平均粗糙度ra优选为2μm以上，更优选为4.1μm以上。上限值并不受特别限制，优选为10μm以下。
[0280]
在使用压力测量用片材组时，本实施方式中的第1层的算术平均粗糙度ra为与第1层的第2片材对置的侧(接触的侧)的表面的算术平均粗糙度ra。
[0281]
本说明书中的第1层的算术平均粗糙度ra是指jis b 0681-6：2014中规定的算术平均粗糙度ra。作为算术平均粗糙度ra的测量装置，使用利用光干涉方式的扫描型白光干涉仪(具体而言，zygo公司制造的newview5020：stich模式；物镜
×
50倍；中间透镜
×
0.5倍)。
[0282]
第1层的算术平均粗糙度ra为上述下限值以上的情况下，发色剂为充分的量的情况较多，即使在低压下微胶囊也容易损坏，因此容易出现更高的发色浓度。另一方面，第1层的算术平均粗糙度ra为上述上限值以下的情况下，在经加压的区域内，第2片材的第2层能够适当地吸收通过微胶囊的崩解而与发色剂一同流出的溶剂，因此容易获得渗透少的良好的画质。
[0283]
第1层的算术平均粗糙度ra，能够通过调节第1层形成用组合物的固体成分涂布量并且调节第1层中的微胶囊的量来控制。
[0284]
(第1片材的制造方法)
[0285]
第1片材的制造方法并不受特别限制，例如优选为具有以下所示的工序1及工序2的制造方法。
[0286]
工序1：在第1支承体上涂布包含具有选自芳香族基团、酯键及酰亚胺键中的至少1种基团的树脂x1的组合物(以下也称为“粘合层形成用组合物”。)而形成上述粘合层的工序。
[0287]
工序2：在上述粘合层上涂布选自以下所示的组合物a及组合物b中的1种组合物(以下也称为“第1层形成用组合物”。)而形成厚度为0.2μm以上的上述第1层的工序。
[0288]
组合物a：包含内含发色剂的微胶囊及用于形成具有氢键合性0h基及氢键合性nh基中的任一种以上的粘合剂的成分的组合物。
[0289]
组合物b：包含内含发色剂的微胶囊及用于形成交联粘合剂的成分的组合物。
[0290]
另外，关于上述各工序中所使用的第1支承体、树脂x1、微胶囊、粘合剂的各结构，如以上所述。
[0291]
涂布粘合层形成用组合物及第1层形成用组合物的方法并不受特别限制，作为涂布时所使用的涂布机，例如可举出气刀涂布机、杆涂布机、棒涂布机、帘式涂布机、凹版涂布机、挤压涂布机、模涂布机、滑动珠涂布机及刮刀涂布机。
[0292]
在将粘合层形成用组合物及第1层形成用组合物涂布于粘合层上之后，可以根据需要，对涂膜实施干燥处理。作为干燥处理，可举出加热处理。
[0293]
并且，当第1层形成用组合物为组合物b且用于形成组合物b所包含的交联粘合剂的成分为光固化性成分时，优选为进一步对第1层形成用组合物的涂膜(也可以为干燥处理后的涂膜)施加曝光处理。另外，作为曝光光源并不受特别限制，例如可举出紫外线等。
[0294]
粘合层形成用组合物中优选为包含至少具有选自芳香族基团、酯键及酰亚胺键中的至少1种基团的树脂x1及溶剂。
[0295]
组合物a中优选为至少包含微胶囊、用于形成具有氢键合性oh基及氢键合性nh基中的任一种以上的粘合剂的成分及溶剂。
[0296]
作为用于形成具有氢键合性oh基及氢键合性nh基中的任一种以上的粘合剂的成分的一方式，例如可举出具有包含oh基及nh基中的1种以上的官能团的树脂(另外，上述树脂中所包含的oh基及nh基可以通过树脂内及/或树脂间的氢键而成为氢键合性0h基及氢键合性nh基)。
[0297]
并且，作为用于形成具有氢键合性oh基及氢键合性nh基中的任一种以上的粘合剂的成分的其他一方式，可举出具有包含oh基及nh基中的1种以上的官能团的树脂(另外，上述树脂中所包含的oh基及nh基可以通过树脂内及/或树脂间的氢键合而成为氢键合性oh基及氢键合性nh基)与交联剂的组合。
[0298]
作为具有包含oh基及nh基中的1种以上的官能团的树脂及交联剂，如以上所述。
[0299]
另外，可以将通过上述界面聚合法得到的微胶囊分散液与用于形成具有氢键合性oh基及氢键合性nh基中的任一种以上的粘合剂的成分的混合物用作组合物a。
[0300]
组合物a中也可以包含可以在上述的第1层中所包含的其他成分。
[0301]
在组合物b中优选为至少包含微胶囊、用于形成交联粘合剂的成分及溶剂。
[0302]
作为用于形成交联粘合剂的成分的一方式，可举出水溶性(甲基)丙烯酰胺、水溶性(甲基)丙烯酸酯、水分散型异氰酸酯及烷氧基硅烷等。
[0303]
另外，当组合物b包含水分散型异氰酸酯时，组合物b优选为进一步包含多元醇。
[0304]
并且，可以将通过上述界面聚合法得到的微胶囊分散液与用于形成交联粘合剂的成分的混合物用作组合物b。
[0305]
并且，当组合物b使用水溶性(甲基)丙烯酰胺及水溶性(甲基)丙烯酸酯(紫外线固化型单体)时，组合物b优选为进一步包含光聚合引发剂(优选为自由基聚合引发剂)。
[0306]
组合物b中也可以包含可以在上述的第1层中所包含的其他成分。
[0307]
作为组合物a及组合物b可以包含的溶剂，例如可举出水。
[0308]
《《第2片材》》
[0309]
图1中所记载的第2片材22具有第2支承体18及配置于第2支承体18上的包含显色剂的第2层20。
[0310]
关于第2片材22，在220℃下加热10分钟时，第2片材22的长度方向的收缩率s1及与第2片材22的长度方向正交的宽度方向的收缩率s2优选均为-0.5～3.0％，从本发明的效果更加优异的观点出发，更优选为1.0～3.0％。
[0311]
第2片材22的收缩率s1与收缩率s2的差的绝对值的优选为范围与第1片材16的收缩率s1与收缩率s2的差的绝对值相同。
[0312]
关于第2片材22的收缩率s1及收缩率s2的测量方法，除了使用第2片材22来代替第1片材16以外，与第1片材16的收缩率s1及收缩率s2的测量方法相同。
[0313]
关于第2片材22中的长度方向及宽度方向的定义，除了将第1片材16改称为第2片材22以外，与第1片材16的长度方向及宽度方向的定义相同。
[0314]
第2片材22可以为单叶(单片)，也可以为长条状。
[0315]
以下，对各部件进行详细说明。
[0316]
《第2支承体》
[0317]
第2支承体为用于支承第2层的部件。
[0318]
由于第2支承体的方式与上述第1支承体的方式相同，因此省略说明。
[0319]
《第2层》
[0320]
第2层为包含显色剂的层。
[0321]
显色剂是指，其本身虽没有发色功能，但是具有通过与发色剂接触而使发色剂发色的性质的化合物。作为显色剂，优选为电子接受性化合物。
[0322]
作为显色剂，可举出无机化合物及有机化合物。
[0323]
作为无机化合物，例如可举出酸性粘土、活性白粘土、绿坡缕石、沸石、皂土及高岭土等粘土物质。
[0324]
作为有机化合物，例如可举出芳香族羧酸的金属盐、苯酚甲醛树脂及羧基化萜烯酚树脂的金属盐等。
[0325]
作为芳香族羧酸的金属盐，优选为3，5-二-叔丁基水杨酸、3，5-二-叔辛基水杨酸、3，5-二-叔壬基水杨酸、3，5-二-叔十二烷水杨酸、3-甲基-5-叔十二烷水杨酸、3-叔十二烷水杨酸、5-叔十二烷水杨酸、5-环己基水杨酸、3，5-双(α，α-二甲基苄基)水杨酸、3-甲基-5-(α-甲基苄基)水杨酸、3-(α，α-二甲基苄基)-5-甲基水杨酸、3-(α，α-二甲基苄基)-6-甲基水杨酸、3-(α-甲基苄基)-5-(α，α-二甲基苄基)水杨酸、3-(α，α-二甲基苄基)-6-乙基水杨酸、3-苯基-5-(α，α-二甲基苄基)水杨酸、羧基改性萜烯酚树脂及3，5-双(α-甲基苄基)水杨酸与苄基氯化物的反应产物的水杨酸树脂等的、锌盐、镍盐、铝盐或钙盐等。
[0326]
其中，作为显色剂，优选为粘土物质、芳香族羧酸的金属盐、或者羧基化萜烯酚醛树脂的金属盐，更优选为粘土物质、或者芳香族羧酸的金属盐，进一步优选为粘土物质，尤其优选为酸性白粘土、活性白粘土、或者高岭土。
[0327]
尤其，将粘土物质用作显色剂的情况下，在高温下测量压力分布时，粘土物质不易
变色，因此压力测量用片材组中的压力分布的显示质量优异。
[0328]
第2层中的显色剂的含量并不受特别限制，从在高温下能够实施更精密的压力分布测量的观点出发，相对于第2层总质量，优选为20～95质量％，更优选为30～90质量％。
[0329]
第2层中的显色剂的含量并不受特别限制，优选为0.1～30g/m2。显色剂为无机化合物的情况下，显色剂的含量优选为3～20g/m2，更优选为5～15g/m2。显色剂为有机化合物的情况下，显色剂的含量优选为0.1～5g/mw，更优选为0.2～3g/m2。
[0330]
第2层可以包含除了上述的显色剂以外的其他成分。
[0331]
作为其他成分，例如可举出高分子粘合剂、颜料、荧光增白剂、消泡剂、渗透剂、紫外线吸收剂、表面活性剂及防腐剂。
[0332]
作为高分子粘合剂，例如可举出苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸、马来酸酐-苯乙烯共聚物、淀粉、酪蛋白、阿拉伯胶、明胶、羧甲基纤维素及甲基纤维素等合成高分子或天然高分子。
[0333]
作为颜料，例如可举出重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石及二氧化钛等。
[0334]
第2层的厚度并不受特别限制，从在高温下能够实施更精密的压力分布测量的观点出发，优选为1～50μm，更优选为2～30μm。
[0335]
并且，第2层的每单位面积的质量(g/m2)并不受特别限制，优选为0.5～20g/m2。
[0336]
《第2层的形成方法》
[0337]
上述第2层的形成方法并不受特别限制，可举出公知的方法。
[0338]
例如可举出将包含显色剂的第2层形成用组合物涂布于第2支承体上，并且根据需要实施干燥处理的方法。
[0339]
第2层形成用组合物可以为将显色剂分散于水等的分散液。在显色剂为无机化合物的情况下，分散显色剂的分散液能够通过使无机化合物机械性地分散处理于水中来制备。并且，在显色剂为有机化合物的情况下，能够通过使有机化合物机械性地分散处理于水中或溶解于有机溶剂来制备。
[0340]
第2层形成用组合物中也可以包含可以在上述的第2层中所包含的其他成分。
[0341]
涂布第2层形成用组合物的方法并不受特别限制，可举出使用在涂布上述的第1层形成用组合物时使用的涂敷机的方法。
[0342]
将第2层形成用组合物涂布于第2支承体上之后，根据需要，也可以对涂膜实施干燥处理。作为干燥处理，可举出加热处理。
[0343]
另外，虽然在上面对在第2支承体上形成第2层的方法进行了说明，但并不限于上述方式，例如可以在临时支承体上形成第2层之后，剥离临时支承体，由此形成由第2层形成的第2片材。
[0344]
作为临时支承体，只要是剥离性的支承体，则并不受特别限制。
[0345]
《其他部件》
[0346]
第2片材也可以具有除了上述的第2支承体及第2层以外的其他部件。
[0347]
例如，第2片材也可以在第2支承体与第2层之间具有用于提高两者的粘合性的粘合层。
[0348]
粘合层的方式可举出上述第1片材可以具有的粘合层的方式。
[0349]
《《第1实施方式的压力测量用片材组的优选方式1》》
[0350]
从本发明的效果更加优异的观点出发，第1实施方式的压力测量用片材组优选为满足以下所示的(a)～(c)中的任意条件。
[0351]
(a)在220℃下加热10分钟时的第1片材的长度方向的收缩率s1为1.0～3.0％且第1支承体为相对于片材的总质量以70质量％以上的比率包含聚萘二甲酸乙二醇酯的片材。
[0352]
(b)第1支承体及第2支承体为厚度为70μm以上且相对于片材的总质量以70质量％以上的比率包含聚萘二甲酸乙二醇酯的片材。
[0353]
(c)第1支承体及第2支承体为芳香族聚酰亚胺片材。
[0354]
另外，关于相对于片材的总质量以70质量％以上的比率包含聚萘二甲酸乙二醇酯的片材，如以上所述。
[0355]
并且，当为上述条件(a)时，作为第1支承体及第2支承体的厚度并不受特别限制，例如优选为50μm以上。
[0356]
并且，当为上述条件(b)时，在220℃下加热10分钟时的第1片材及第2片材的长度方向的收缩率s1优选为-0.5～3.0％。
[0357]
《《第1实施方式的压力测量用片材组的优选方式2》》
[0358]
如上所述，第1片材及第2片材以第1片材的第1层与第2片材的第2层对置的方式使第1片材及第2片材层叠而获得层叠体，并且对其层叠体进行加压而使用。即，第1片材相当于用于与上述第2片材一起测量压力的片材。
[0359]
对上述层叠体施加压力而发色时的发色部的l
*a*b*
表色系统中的色度并不受特别限制，但从容易视觉辨认发色的观点出发，优选为色度a
*
大于30且80以下，优选为色度b
*
大于-50且50以下。
[0360]
另外，在测量上述色度时，将施加压力之后的层叠体的第1片材及第2片材剥离，并使用浓度计rd-19(gretag macbeth公司制造)来测量第2片材的发色部的色度。当第2片材包含透明的第2支承体时，从第2支承体侧进行上述发色部的色度测量。
[0361]
[用途]
[0362]
本发明的压力测量用片材组能够使用于各种用途，例如，使用于程序中包含高温热压的各种制造工序的验证或管理中。更具体而言，可举出电池(锂离子电池、燃料电池)领域中的层叠工序中的压力分布的确认、印刷电路板(fpc、bwb)领域中的层叠工序中的压力分布的确认、配线引出部的acf接合及层压等热压接工序中的压力分布的确认以及模具紧固部的压力分布确认。
[0363]
[压力测量用片材的制造方法]
[0364]
压力测量用片材的制造方法并不受特别限制，优选为包括上述第1片材的制造方法的制造方法。另外，关于第1片材的制造方法，如以上所述。
[0365]
实施例
[0366]
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比率、处理内容、处理顺序等，只要不脱离本发明的趣旨，则能够适当变更。从而，本发明的范围不应通过以下所示的实施例限定性地解释。
[0367]
另外，若无特别说明，以下“份”及“％”为质量基准。
[0368]
另外，以下的实施例栏中的略语如以下所述。
[0369]
st：苯乙烯
[0370]
mma：甲基丙烯酸甲酯
[0371]
maa：甲基丙烯酸
[0372]
pmma：聚甲基丙烯酸甲酯
[0373]
[内含发色剂的微胶囊的制备]
[0374]
通过以下顺序，制备了在实施例及比较例中使用的各内含发色剂的微胶囊。另外，内含发色剂的微胶囊a～c的胶囊壁的热分解温度均为250℃以上。另外，热分解温度的测量方法如以上所述。
[0375]
〔内含发色剂的微胶囊a的制备〕
[0376]
在1，1-二苯基乙烷(jxtg energy co.，ltd.制造、sas-296)50份中，作为发色剂而溶解3’，6
’‑
双(二乙基氨基)-2-(4-硝基苯基)螺[异吲哚-1，9
’‑
呫吨]-3-酮(hodogaya chemical co.，ltd.制造、pink-dcf)3份、6
’‑
(二乙基氨基)-1’，3
’‑
二甲基荧烷(hodogaya chemical co.，ltd.制造、orange-dcf)4份及作为紫外线吸收剂而溶解2-(2
’‑
羟基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑(johoku chemical co.，ltd、jf-77-p)3份，获得了溶液a。
[0377]
接着，将合成异链烷烃(idemitsu kosan co.，ltd.，ipsolvent 1620)13份加入到搅拌中的溶液a中，获得了溶液b。进而，将溶解到乙酸乙酯6份的甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(dic corporation，barnock d-750，固体成分浓度75质量％)1.6份及millionate mr-200(tosoh corporation 3.7份加入到搅拌中的溶液b中，获得了溶液c。另外，millionate mr-200为二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯的混合物。而且，在水140份中溶解了聚乙烯醇(jp-45，japan vam&poval co.，ltd.)4份的溶液中加入上述溶液c，进行了乳化分散。向乳化分散之后的乳化液中加入水200份，一边进行搅拌一边加温至70℃，搅拌1小时之后进行了冷却。进而，加入水调节浓度，从而获得了固体成分浓度25％的内含发色剂的微胶囊a液。
[0378]
〔内含发色剂的微胶囊b的制备〕
[0379]
除了通过调整搅拌条件来调整粒径以外，以与〔内含发色剂的微胶囊a的制备〕相同的方法制备了内含发色剂的微胶囊b液。
[0380]
〔内含发色剂的微胶囊c的制备〕
[0381]
除了将使用于胶囊壁的材料变更为三聚氰胺及甲醛并利用公知的方法形成胶囊壁以外，以与〔内含发色剂的微胶囊a的制备〕相同的方法制备了内含发色剂的微胶囊c液。
[0382]
〔内含发色剂的微胶囊d的制备〕
[0383]
参考wo2020/149410a的[0153]，利用甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(dic corporation、barnock d-750)及n，n，n’，n
’‑
四(2-羟基丙基)乙二胺制作了形成有胶囊壁的内含发色剂的微胶囊d液。另外，内含发色剂的微胶囊d的胶囊壁相当于表1中的聚氨酯脲2。
[0384]
〔内含发色剂的微胶囊e的制备〕
[0385]
参考wo2018/062017a的[0091]，利用甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(dic corporation，barnock d-750)及n，n，n’，n
’‑
四(2-羟基丙基)乙二胺制作了形成有胶囊壁的内含发色剂的微胶囊e液。另外，内含发色剂的微胶囊e的胶囊壁相当于表1中的聚氨酯脲3。
[0386]
[实施例1]
[0387]
〔压力测量用片材组的制作〕
[0388]
《第1片材及第2片材的基材的制作》
[0389]
在厚度75μm的聚萘二甲酸乙二醇酯片材((pen)，teijin film solutions limited，theonex(注册商标)q51(相当于“第1支承体”。))上涂布具有苯乙烯丁二烯胶乳(sbr)的粘合层形成组合物并进行干燥，形成了厚度0.1μm的粘合层。将所获得的基材(带粘合层的支承体)使用于后述的实施例1的第1片材的制作中。并且，关于第2片材的基材，制作与第1片材的基材相同的基材而进行使用。
[0390]
另外，在表2的各实施例及比较例的压力测量用片材组中，第1片材的基材及第2片材的基材使用相同的基材。因此，第1片材的基材中的支承体及粘合层和第2片材的基材中的支承体及粘合层分别相同。
[0391]
《第1片材的制作》
[0392]
将内含发色剂的微胶囊a液(43质量份)、水(15质量份)、作为脱模剂的胶体二氧化硅(nissan chemical corporation，snowtex(注册商标)30、固体成分含量30％)(5.7质量份)、polymaron482(arakawa chemical industries，ltd.)的10质量％水溶液(1.8质量份)、羧甲基纤维素na的10质量％水溶液(24质量份)、rapisol a-90(nof corporation)的1质量％水溶液(0.7质量份)及noigen lp-70(dks co.ltd.，聚氧乙烯烷基醚系表面活性剂)的1质量％水溶液(0.7质量份)进行混合，通过搅拌2小时而获得了第1层形成用组合物。
[0393]
利用棒涂布机在上述基材的粘合层面上涂布第1层形成组合物，并进行加热干燥，而形成约0.2μm的第1层，制作了第1片材。
[0394]
《第2片材的制作》
[0395]
使用砂磨机将显色剂即硫酸处理活性白粘土(200质量份)、六偏磷酸钠(1质量份)、氢氧化钠10质量％水溶液(30质量份)及水(290质量份)以所有粒子的平均粒径成为2μm的方式进行分散而制备了分散液。
[0396]
接着，在所制备的分散液中混合了nipol lx-814(zeon corporation)的19质量％水分散液(180质量份)、polymaron482(荒川化学工业股份有限公司)的3.3质量％水溶液(220质量份)、羧甲基纤维素na(dks co.ltd.，serogen ep)的1质量％水溶液(80质量份)、烷基苯磺酸钠(dks co.ltd.，neogen t)的15质量％水溶液(4.7质量份)及noigen lp70(dks co.ltd.)的1质量％水溶液(70质量份)，制备了包含显色剂的涂布液。
[0397]
将包含显色剂的涂布液以固体成分涂布量成为12.0g/m2的方式涂布于上述基材的粘合层面上，并进行干燥而形成第2层，而得到第2片材。
[0398]
[实施例2～12]
[0399]
除了变更为表1中所记载的结构以外，以与实施例1相同的方法制作了实施例2～11的压力测量用片材组。
[0400]
另外，在实施例10中使用的第1支承体及第2支承体为由pi(聚酰亚胺)形成的片材。并且，在实施例11中使用的第1支承体及第2支承体为由pen/pet(聚对苯二甲酸乙二酯)共聚物(质量比：70/30)形成的片材。并且，在实施例12中使用的第1支承体及第2支承体为由pen/pet共聚物(质量比：50/50)形成的片材。
[0401]
[实施例13]
[0402]
〔第1片材及第2片材的基材的制作〕
[0403]
在厚度75μ m的聚萘二甲酸乙二醇酯片材((pen)，teijin film solutions limited，theonex(注册商标)q51(相当于“第1支承体”。))上涂布具有苯乙烯丁二烯胶乳(sbr)的第1粘合层形成组合物并进行干燥，形成了厚度0.1μm的第1粘合层。接着，在所获得的第1粘合层上涂布具有明胶的第2粘合层形成组合物并进行干燥，形成了厚度0.5μm的第2粘合层。即，形成了包含苯乙烯丁二烯胶乳(sbr)及明胶的粘合层。并且，关于第2片材的基材，制作与第1片材的基材相同的基材而进行使用。
[0404]
除了将第1片材及第2片材的基材变更为上述基材以外，以与实施例5相同的方法制作了压力测量用片材组。
[0405]
[实施例14～16]
[0406]
除了将粘合层形成组合物中的树脂变更为表1中所记载的树脂且将粘合层的厚度变更为表1所示的厚度以外，以与实施例5相同的方法制作了压力测量用片材组。
[0407]
另外，在实施例14中，st/mma/maa为40/40/20(质量比)的共聚物。
[0408]
[实施例17]
[0409]
在第1片材的制作中，将内含发色剂的微胶囊的种类变更为表1中所记载的种类且将第1层形成用组合物中的羧基甲基纤维素na(10质量％水溶液)24质量份变更为聚乙烯醇(pva)(10质量％水溶液)24质量份以外，以与实施例15相同的方法制作了压力测量用片材组。
[0410]
[实施例18]
[0411]
除了在第1片材的制作中将第1层形成用组合物中的羧基甲基纤维素na(10质量％水溶液)24质量份变更为pva(10质量％水溶液)22质量份及交联剂(乙二醛(39质量％水溶液，tokyo chemical industry co.，ltd.))0.5质量份以外，以与实施例15相同的方法制作了压力测量用片材组。
[0412]
[实施例19]
[0413]
除了将粘合层形成组合物中的树脂变更为表1中所记载的树脂且将粘合层的厚度变更为表1所示的厚度以外，以与实施例17相同的方法制作了压力测量用片材组。
[0414]
[实施例20]
[0415]
除了将粘合层形成组合物中的树脂变更为表1中所记载的树脂且将粘合层的厚度变更为表1所示的厚度以外，以与实施例18相同的方法制作了压力测量用片材组。
[0416]
[实施例21]
[0417]
除了在第1片材的制作中，将内含发色剂的微胶囊的种类变更为表1中所记载的种类以外，以与实施例5相同的方法制作了压力测量用片材组。
[0418]
[实施例22]
[0419]
除了将第1片材及第2片材的基材变更为与实施例13相同的基材以外，以与实施例21相同的方法制作了压力测量用片材组。
[0420]
[实施例23]
[0421]
除了在第1片材的制作中，将第1层形成用组合物中的羧基甲基纤维素na(10质量％水溶液)24质量份变更为pva(10质量％水溶液)22质量份及交联剂(乙二醛(39质量％水溶液、tokyo chemical industry co.，ltd.))0.5质量份且将基材变更为与实施例14相同的基材以外，以与实施例21相同的方法制作了第1片材。
[0422]
除了在第2片材的制作中，将基材变更为与实施例14相同的基材以外，以与实施例21相同的方法制作了第2片材。
[0423]
通过上述顺序制作了压力测量用片材组。
[0424]
[实施例24]
[0425]
除了将粘合层形成组合物中的树脂变更为表1中所记载的树脂且将粘合层的厚度变更为表1所示的厚度以外，以与实施例23同的方法制作了压力测量用片材组。
[0426]
[实施例25]
[0427]
除了将内含发色剂的微胶囊的种类变更为表1所述的种类且将羧基甲基纤维素na(10质量％水溶液)24质量份变更为水溶性单官能单体(fom-03010，fujifilm wako pure chemical corporation)1.6质量份、水溶性交联剂(fom-03006，fujifilm wako pute chemical corporation)0.7质量份及水溶性光自由基引发剂(fom-03011，fujifilm wako pure chemical corporation，5％水溶液)1.5质量份以外，以与实施例1相同的方法获得了第1层形成用组合物。
[0428]
利用棒涂布机将第1层形成组合物涂布于与实施例1相同基材的粘合层面上并进行干燥，然后利用高压汞灯(ushio inc.制造)进行3000mj/cm2照射而形成了作为固化膜的第1层，制作了第1片材。
[0429]
使用与实施例1相同的第2片材，制作了压力测量用片材组。第1层的厚度为0.5μm。
[0430]
[实施例26～27]
[0431]
除了变更为表1中所记载的结构以外，以与实施例1相同的方法制作了实施例26～27的压力测量用片材组。
[0432]
[比较例1]
[0433]
〔压力测量用片材组的制作〕
[0434]
《第1片材及第2片材的基材的制作》
[0435]
在厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二酯片材(pet)上涂布参考日本特开2017-171904号公报的实施例1而合成的具有氨基甲酸酯乳胶的粘合层形成组合物并进行干燥，形成了厚度0.1μm的粘合层。将所获得的基材(带粘合层的支承体)使用于后述的比较例1的第1片材及第2片材的制作。
[0436]
《第1片材的制作》
[0437]
(第1层形成用组合物)
[0438]
除了将内含发色剂的微胶囊的种类变更为表1中所记载的种类且将第1层形成用组合物中的羧基甲基纤维素na(10质量％水溶液)24质量份变更为聚烯烃(10质量％水溶液)24质量份以外，以与实施例1相同的方法制作了第1层形成用组合物。
[0439]
利用棒涂布机在上述基材的粘合层面上涂布第1层形成组合物并进行干燥，形成约3μm的第1层，制作了第1片材。
[0440]
《第2片材的制作》
[0441]
除了将基材变更为上述的基材以外，以与实施例1相同的方法处理包含显色剂的涂布液而制作了第2片材。
[0442]
[比较例2]
[0443]
除了在第1片材的制作中，将第1层形成用组合物中的树脂的种类及第1层的厚度
变更为表1中所记载的粘合剂的种类及第1层的厚度以外，以与比较例1相同的方法制作了压力测量用片材组。
[0444]
[比较例3]
[0445]
(第1层形成用组合物)
[0446]
除了将内含发色剂的微胶囊的种类变更为表1中所记载的种类以外，以与实施例1相同的方法制作了第1层形成用组合物。
[0447]
除了在第1片材的制作中将作为第1层形成用组合物使用上述第1层形成用组合物且将第1层的厚度变更为表1中所记载的厚度以外，以与比较例1相同的方法制作了压力测量用片材组。
[0448]
[氢键合性oh基及氢键合性nh基的确认及交联粘合剂的确认〕
[0449]
〔氢键合性oh基及氢键合性nh基的确认：实施例1～24、26～27、比较例1～3〕
[0450]
将第1片材在温度80～95℃的热水中浸渍0.5～2小时来分离了微胶囊与粘合剂。接着，去除热水抽取物的水，利用kbr法并使用红外分光光度计(fts7000，digilab公司制造)对粉体试样实施了红外吸收光谱测量。
[0451]
另外，关于氢键合性oh基及氢键合性nh基的有无，根据在3200～3500cm-1
是否存在具有顶峰的宽吸收峰来进行判断。并且，根据以下评价标准，评价了所获得的红外吸收光谱的结果。
[0452]
《《评价标准》》
[0453]“a”：在3200～3500cm-1
较大地观测到宽吸收峰，其顶峰高度(峰值高度)相较于在除了3200～3500cm-1
以外的波数领域中出现的其他吸收峰的峰值高度，为第1个～第3个高(即，在粘合剂中存在氢键合性oh基及/或氢键合性nh基，粘合剂中氢键合性oh基及氢键合性nh基的含量相较于其他官能团的含量多)。
[0454]“b”：在3200～3500cm-1
观测到宽吸收峰，其峰值高度相较于在除了3200～3500cm-1
以外的波数领域中出现的其他吸收峰的峰值高度，为第4个以后(即，在粘合剂中虽然存在氢键合性0h基及/或氢键合性nh基，但其含量相较于其他官能团的含量少)。
[0455]“c”：在3200～3500cm-1
不存在宽吸收峰，或即使存在，其峰值高度相较于除了3200～3500cm-1
以外的波数领域中出现的其他吸收峰的峰值高度最小(即，氢键合性oh基及氢键合性nh基实质上不存在)。
[0456]
〔交联粘合剂的确认：实施例25〕
[0457]
将实施例25的第1片材在温度80～95℃的热水中浸渍0.5～2小时，浸渍后充分地进行干燥，然后测量了浸渍前后的膜的重量。浸渍后的膜重量的减少率为5％以下。
[0458]
[收缩率的测量]
[0459]
〔第1片材的收缩率的测量〕
[0460]
准备了3张将在各实施例及比较例中所制作的第1片材以沿第1片材的长度方向的方向的长度成为150mm、沿宽度方向的方向的长度成为20mm的方式进行了切割的样品。
[0461]
从样品的一个短边的中央点(起点)朝向另一个短边的中央点，并且沿与长边平行的方向前进约25mm的位置a以及从样品的一个短边的中央点(起点)朝向另一个短边的中央点，并且沿与长边平行的方向前进约25mm的位置b各自上标出了标线。此时，位置a与位置b之间的距离(标线间的距离)为100mm
±
2mm。
[0462]
将其用作第1片材的长度方向上的收缩率s1的测量用样品。
[0463]
在对所获得的测量用样品在220℃下加热10分钟之后，将测量用样品恢复至室温(23℃)，测量测量用样品的标线间的距离，根据以下式计算了收缩率s1a。
[0464]
收缩率s1a[％]＝100
×
{(加热前的测量用样品中的标线间的距离)-(加热后的测量用样品中的标线间的距离)}/(加热前的测量用样品中的标线间的距离)
[0465]
求出3张测量用样品的收缩率s1a的算术平均值，将其设为收缩率s1。另外，标线间的距离测量到单位为0.1mm。
[0466]
并且，准备了3张将在各实施例及比较例中所制作的第1片材以沿第1片材的宽度方向的方向的长度成为150mm、沿长度方向的方向的长度成为20mm的方式进行了切割的样品。而且，与收缩率s1的测量用样品同样地，在各样品的表面上标出了标线。
[0467]
将其用作第1片材的宽度方向上的收缩率s2的测量用样品。
[0468]
在对所获得的测量用样品在220℃下加热10分钟之后，将测量用样品恢复至室温(23℃)，测量测量用样品的标线间的距离，根据以下式计算了收缩率s2a。
[0469]
收缩率s2a[％]＝100
×
{(加热前的测量用样品中的标线间的距离)-(加热后的测量用样品中的标线间的距离)}/(加热前的测量用样品中的标线间的距离)
[0470]
求出3张测量用样品的收缩率s2a的算术平均值，将其设为收缩率s2。另外，标线间的距离测量到单位为0.1mm。
[0471]
〔第1支承体及第2支承体的收缩率的测量〕
[0472]
除了使用在第1片材的制作中使用的第1支承体及在第2片材的制作中使用的第2支承体来代替在各实施例及比较例中制作的第1片材以外，以与第1片材中收缩率s1及收缩率s2的测量方法相同的方法算出了第1支承体的收缩率s1及收缩率s2以及第2支承体的收缩率s1及收缩率s2。
[0473]
[各种评价]
[0474]
〔变形性〕
[0475]
将在各实施例及比较例中制作的第1片材及第2片材分别切割成5cm
×
5cm尺寸，并将第1片材及第2片材以第1片材的第1层表面与第2片材的第2层表面对置的方式重合，而得到层叠体(片材组)。
[0476]
接着，准备具有上下配置的2张加热载物台的热压机，使加热载物台彼此分开，配置了层叠体。其后，以加热至220℃的2张加热载物台夹住层叠体的方式，在5.0mpa下加压120秒。加压结束后，将被加压的层叠体放在平坦的台上，观察其变形性，按照以下评价标准进行了评价。优选为“b”以上。
[0477]
并且，以下评价标准中，如图4所示，“浮起”是指当静置于平面台p上时层叠体40的端部40e从静置面浮起的状况。
[0478]
《《评价标准》》
[0479]“a”：在层叠体上未确认到浮起或凹凸。
[0480]“b”：在层叠体上确认到轻微的浮起或凹凸。
[0481]“c”：在层叠体上确认到浮起或凹凸。
[0482]
〔涂膜剥离〕
[0483]
将在各实施例及比较例中制作的第1片材及第2片材分别切割成5cm
×
5cm尺寸，并
将第1片材及第2片材以第1片材的第1层表面与第2片材的第2层表面对置的方式重合，而得到层叠体(片材组)。针对各实施例及比较例，分别准备了2张层叠体(片材组)。
[0484]
接着，准备具有上下配置的2张加热载物台的热压机，使加热载物台彼此分开，配置了其中一个层叠体。其后，以加热至220℃的2张加热载物台夹住层叠体的方式，在2.5mpa下加压120秒钟。
[0485]
接着，除了将加压条件变更为2.5mpa而设成5.0mpa以外，用相同的方法加压了另一个层叠体。
[0486]
加压结束后，剥离形成层叠体的2张片材，用肉眼确认在两张片材的表面有无涂膜的接着/剥离，并按照以下评价标准进行了评价。优选为“c”以上。
[0487]
《《评价标准》》
[0488]“a”：即使加压条件为5.0mpa，也未确认到涂膜的接着或剥离。
[0489]“b”：加压条件为2.5mpa时未确认到涂膜的接着或剥离，但加压条件为5.ompa时确认到轻微的涂膜的接着或剥离。
[0490]“c”：加压条件为2.5mpa时未确认到涂膜的接着或剥离，但加压条件为5.ompa时确认到略多的涂膜的接着或剥离。
[0491]
「d」：即使加压条件为2.5mpa，也确认到接着或剥离。
[0492]
〔层次〕
[0493]
将在各实施例及比较例中制作的第1片材和切割成5cm
×
5cm尺寸的第2片材以第1片材的第1层表面与第2片材的第2层表面对置的方式重合，而得到层叠体(片材组)。针对各实施例及比较例，分别准备了3张层叠体(片材组)。
[0494]
接着，准备具有上下配置的2张加热载物台的热压机，使加热载物台彼此分开，配置了层叠体。其后，利用200℃热压机，以1.0mpa、1.5mpa及2.5mpa的压力加压片材，使其发色。其后，剥离重合的两张片材，使用浓度计rd-19(gretag macbeth公司制造)，测量了形成于第2片材的发色部的浓度(da)。
[0495]
并且，与此不同地，对未使用的第2片材，以相同的方法测量了初期浓度(db)。然后，从浓度da减去初期浓度db，求出发色浓度δd，按照以下评价标准进行了评价。优选为“b”。
[0496]
《《评价标准》》
[0497]“a”：当为0.5mpa、1.5mpa、2.5mpa时，δd均为0.4以上
[0498]“b”：当为0.5mpa、1.5mpa、2.5mpa时，任意2个的δd为0.1以上且小于0.4
[0499]“c”：当为0.5mpa、1.5mpa、2.5mpa时，任意2个的δd小于0.1
[0500]
〔胶带剥离〕
[0501]
将胶带(赛璐玢胶带)的接着面以利用辊紧压的方式贴附于第1片材的第1层的表面。接着，将该胶带从第1片材剥下，评价了第1层是否从基材(带粘合层的第1支承体)剥离。评价标准如下。
[0502]“a”：未剥离。
[0503]“b”：剥离。
[0504]
以下，示出表1。
[0505]
[表1]
[0506][0507]
[表2]
层叠体，40e-层叠体的端部。

技术特征：
1.一种压力测量用片材组，其具备：第1片材，其依次具有第1支承体、粘合层、包括内含发色剂的微胶囊及粘合剂的第1层；及第2片材，其具有第2支承体及包含显色剂的第2层，所述第1支承体及所述第2支承体为聚萘二甲酸乙二醇酯片材或芳香族聚酰亚胺片材，所述粘合层包含具有选自芳香族基团、酯键及酰亚胺键中的至少1种基团的树脂x1，所述微胶囊的胶囊壁包含具有芳香族基团的树脂y1，所述第1层中的所述粘合剂具有在红外吸收光谱中在3200cm-1
～3500cm-1
具有顶峰的吸收峰或者交联，所述第1层的厚度为0.2μm以上。2.根据权利要求1所述的压力测量用片材组，其中，所述第1层中的所述粘合剂具有氢键合性0h基及氢键合性nh基中的1种以上。3.根据权利要求1或2所述的压力测量用片材组，其中，所述第1层中的所述粘合剂包含树脂，所述树脂具有羟基及酰胺键中的1种以上。4.根据权利要求1至3中任一项所述的压力测量用片材组，其中，所述树脂x1的含量相对于粘合层中所包含的树脂的总含量为50质量％以上。5.根据权利要求1至4中任一项所述的压力测量用片材组，其中，所述树脂x1包含丙烯酸系树脂，所述粘合层的厚度为2μm～10μm。6.根据权利要求1至4中任一项所述的压力测量用片材组，其中，所述树脂x1包含丙烯酸系树脂及苯乙烯共聚物中的1种以上。7.根据权利要求1至6中任一项所述的压力测量用片材组，其中，所述第1层中的所述粘合剂包含选自纤维素系树脂、聚酰胺及聚乙烯醇中的至少1种树脂。8.根据权利要求1至4中任一项所述的压力测量用片材组，其中，所述树脂x1具有芳香族基团，所述粘合层还包含具有酰胺键及羟基中的1种以上的树脂x2，所述第1层中的所述粘合剂包含树脂，所述树脂具有羟基及酰胺键中的1种以上。9.根据权利要求1至8中任一项所述的压力测量用片材组，其中，所述第1层进一步包含脱模剂。10.根据权利要求1至9中任一项所述的压力测量用片材组，其满足以下所示的(a)～(c)中的任意条件，(a)在220℃下加热10分钟时的所述第1片材的长度方向的收缩率s1为1.0％～3.0％且所述第1支承体为相对于片材的总质量以70质量％以上的比率包含聚萘二甲酸乙二醇酯的片材，(b)所述第1支承体及所述第2支承体是厚度为70μm以上且相对于片材的总质量以70质量％以上的比率包含聚萘二甲酸乙二醇酯的片材，(c)所述第1支承体及所述第2支承体为芳香族聚酰亚胺片材。11.根据权利要求1至10中任一项所述的压力测量用片材组，其中，所述胶囊壁的热分解温度为250℃以上。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的压力测量用片材组，其中，所述树脂y1包含选自具有芳香族基团的聚氨酯脲、具有芳香族基团的聚脲及三聚氰胺树脂中的至少1种树脂。13.根据权利要求1至11中任一项所述的压力测量用片材组，其中，所述树脂y1具有以下所示的结构a或结构b，结构a：使芳香族或脂环族二异氰酸酯、1分子中具有3个以上的活性氢基团的化合物及多亚甲基多苯基多异氰酸酯反应而成的结构，结构b：使三聚氰胺与甲醛反应而成的结构。14.一种压力测量用片材组的制造方法，其为权利要求1至13中任一项所述的压力测量用片材组的制造方法，其包括：在所述第1支承体上涂布具有所述树脂x1的组合物而形成所述粘合层的工序；及在所述粘合层上涂布选自以下所示的组合物a及组合物b中的1种组合物而形成厚度为0.2μ m以上的所述第1层的工序，组合物a：包含所述微胶囊以及用于形成具有氢键合性oh基及氢键合性nh基中的任一种以上的粘合剂的成分的组合物，组合物b：包含所述微胶囊以及用于形成交联粘合剂的成分的组合物。

技术总结
本发明的课题在于提供一种即使在高温下使用的情况下也难以发生变形及涂膜破损的压力测量用片材组及其制造方法。本发明的压力测量用片材组具备第1片材，其依次具有第1支承体、粘合层、包括内含发色剂的微胶囊及粘合剂的第1层；及第2片材，其具有第2支承体及包含显色剂的第2层，上述第1支承体及上述第2支承体为聚萘二甲酸乙二醇酯片材或芳香族聚酰亚胺片材，上述粘合层包含具有选自芳香族基团、酯键及酰亚胺键中的至少1种基团的树脂X1，上述微胶囊的胶囊壁包含具有芳香族基团的树脂Y1，上述第1层中的上述粘合剂具有在红外吸收光谱中在3200～3500cm-1


技术研发人员：八田政宏 鬼头宏和 山内匡 丰岛悠树 江夏泰雄
受保护的技术使用者：富士胶片株式会社
技术研发日：2021.12.20
技术公布日：2023/8/5