一种水系锌离子电池

1.本发明属于水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种水系锌离子电池。


背景技术：

2.随着社会的不断发展，化石能源的过度消耗使得如今能源问题日益严重。近年来，绿色环保，廉价安全的储能材料是未来储能技术的重点研究方向。而水系锌离子电池因锌具有比容量高(820mah
·
g-1
)、氧化还原电位低(-0.76vvsshe)、成本低廉、安全、绿色环保等优点，是一类值得大力发展的储能材料。目前所研究的水系锌电池的负极主要为锌金属。锌金属具有丰富的储存量、成本低、毒性小等优点并且锌负极的理论容量和体积密度高，这使得水系锌电池可以使用锌金属作为负极并为其带来了巨大的研究潜力。但同样也是由于锌金属负极在水系锌离子电池中的“溶解-沉积”机制，循环过程中不可避免地由于沉积不均匀会产生锌枝晶。并且在水系锌离子电池中，锌负极会自发与溶剂水分子反应腐蚀和析氢。而锌枝晶生成和腐蚀，以及析氢反应所生成的气体极大地限制了水系锌离子电池的稳定性。并且，在枝晶生长过长后可能会刺穿隔膜或者发生断裂生成死锌，这都会严重影响电池寿命。
3.目前来说，缓解负极锌枝晶生成和腐蚀的方法主要包括在电解液中加入添加剂来调节溶剂化结构；负极表面建立保护层来隔离电极和电解质；设计锌负极主体结构来引导锌离子的沉积等策略。这些策略虽然可以在一定程度上缓解锌负极的枝晶以及析氢问题。但在高放电深度下，锌的死锌形成和粉化是不可避免的。因此如何解决目前水系锌离子电池锌负极枝晶、死锌的生成以及析氢反应等问题仍然是一个目前面临的难题。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一是提供一种水系锌离子电池，该水系锌离子电池的几种混合负极能够解决水系锌离子电池的枝晶生长、死锌与析氢问题。
5.为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种水系锌离子电池，包括负极片、正极片、电解液以及隔膜；
6.所述混合负极包括基底和均匀附着在基底表面的固体粉末，所述固体粉末为pbte、sb3te2、bi2te3、cdte、wo3、moo3、biobr、biocl、bioi、znys
1-xfx
、znnsb
1-n
的一种或两种以上的组合；
7.所述正极片由正极活性浆料涂覆在集流体上烘干制备而成，所述正极活性浆料由在活性材料、导电剂、粘结剂中添加n-甲基吡咯烷酮或去离子水混合后制得，所述活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为7:2:1；
8.所述水系电解液为锌盐和锰盐的混合溶液，所述锌盐的浓度为1-3mol/l，锰盐的浓度为0.1-1mol/l。
9.作为常规水系锌离子电池的进一步的改进：
10.优选的，所述正极活性浆料涂覆在集流体上后置于60-80℃的烘箱下4-8h烘干。
11.优选的，所述混合负极由负极浆料涂覆在基底上烘干后制得，涂覆量为1-10mg/cm3，所述负极浆料的固含量为50％-90％，由粘结剂和固体粉末按照7:1的质量比混合得到，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯pvdf，所述基底为锌箔基底。
12.优选的，所述正极活性浆料在集流体上的涂覆量为1-10mg/cm3，所述正极活性浆料的固含量为50％-90％，所述活性材料为二氧化锰、五氧化二钒的一种或两种的组合；所述集流体为钢网，所述导电剂为碳黑。
13.优选的，所述水系电解液中锌盐为硫酸锌、氯化锌、溴化锌、硅酸锌、碳酸锌、硝酸锌、磺酸锌、硼酸锌、醋酸锌、高氯酸锌中的一种或两种以上的组合；所述水系电解液中锰盐为硫酸锰。
14.优选的，所述固体粉末pbte、sb3te2、bi2te3、cdte的制备方法如下：
15.s1、将醋酸钠、亚碲酸钠、聚乙烯吡罗烷酮、醋酸锌按照41:56:20:88的质量比混合，并加入体积比为(2-3):10的乙二胺、乙二醇，其中醋酸钠在乙二醇中的添加量为0.041g/10ml，混合均匀后置于30-50℃的温度下剧烈搅拌60-80min后，将温度提高到175℃，在回流水流速为2-3l/min的条件下保持2-4h，得到混合反应液；
16.s2、在混合反应液中加入铅盐，经过离子交换生成产物pbte，在反应液中加入无水乙醇，离心分离出固体，经干燥得到pbte固体粉末；
17.或者，在混合反应液中加入锑盐，经过离子交换得到产物sb3te2，在反应液中加入无水乙醇，离心分离出固体，经干燥得到sb3te2固体粉末；
18.或者，在混合反应液中加入铋盐，经过离子交换得到产物bi2te3，在反应液中加入无水乙醇，离心分离出固体，经干燥得到bi2te3固体粉末；
19.或者，在混合反应液中加入镉盐，经过离子交换得到产物cdte，在反应液中加入无水乙醇，离心分离出固体，经干燥得到cdte固体粉末。
20.本发明的目的之二是提供一种上述固体粉末的制备方法，包括如下步骤：
21.优选的，所述固体粉末wo3的制备方法如下：将钨粉置于空气中，以5-10℃min-1
的速率升温至300-1200℃下保温煅烧1-2h得到固体粉末wo3。
22.优选的，所述固体粉末moo3的制备方法如下：将钼粉加入浓度30wt％的双氧水中，添加量为50g/l，在室温下剧烈搅拌0.5-1h，然后在上述溶液中加入去离子水搅拌，得到的亮黄色溶液转移到不锈钢热压釜中，加热至100-200℃反应12-36h，反应结束后真空过滤得到固体产物，分别用乙醇和去离子水交替洗涤后干燥得到固体粉末moo3。
23.优选的，所述固体粉末biobr、biocl、bioi的制备方法如下：将1mmol bi(no3)3·
5h2o和1mmolkbr溶于20-30ml的水中，在室温下搅拌1-2h，将产物离心、洗涤、干燥，得到biobr；
24.或者，将1mmol的bi(no3)3·
5h2o和1mmol的kcl溶于20-30ml的水中，在室温下搅拌1h，将产物离心、洗涤、干燥，得到biocl；
25.或者，将1mmol的bi(no3)3·
5h2o和1mmol的ki溶于20-30ml的水中，在室温下搅拌1h，将产物离心、洗涤、干燥，得到bioi。
26.优选的，所述固体粉末znys
1-xfx
的制备方法如下：将醋酸锌、硫代乙酰胺、聚醚f127、氟化铵、去离子水和乙醇以1:1:0.0053:0.6:18:30的摩尔比混合得到溶胶溶液，将溶胶溶液在25-30℃下搅拌均匀后涂覆在玻璃基板上干燥，然后将干燥的涂覆层刮下来研磨、
洗涤和干燥得到固体粉末znys
1-xfx
。
27.优选的，所述固体粉末znnsb
1-n
的制备方法如下：使用电镀在锌箔上沉积锑金属得到固体粉末znnsb
1-n
，电流密度为1-5macm-2
，沉积容量为3-5mahcm-2
，电解液为含有0.03mol/lsbcl3和4mol/l硫酸的水溶液。
28.本发明相比现有技术的有益效果在于：
29.1)本发明提供一种水系锌离子电池，其中混合负极由基底和附着在基底上的固体粉末组成，固体粉末为pbte、sb3te2、bi2te3、cdte、wo3、moo3、biobr、biocl、bioi、znys
1-xfx
、znnsb
1-n
的一种或两种以上的组合，这是因为这类固体粉末可以在循环过程中吸附或嵌入锌离子并将水溶液与锌基底隔开，从而保护锌基底免于水溶液的腐蚀。将混合负极运用于水系锌离子电池，可以利用“插层沉积-脱层溶解”机制来沉积剥离锌，不同于裸锌电极的“沉积-溶解”机制，表面固体粉末所形成的涂层可以控制并选择锌离子均匀的沉积从而抑制锌枝晶的产生。锌负极在反复循环过程中必定会产生死锌并在负极表面积累，而复合电极可以收集死锌并重新利用，提高了电池的循环稳定性，并且能够提高锌离子电池的能量密度。涂层可以隔绝电解液中水和锌负极接触，减缓析氢反应，使得锌枝晶形成速率减慢，从而提高电池寿命。
30.2)本发明的正极片由正极活性浆料涂覆在集流体上制备而成，正极活性浆料包含活性材料、导电剂和粘结剂组成，其中活性材料选用二氧化锰(mno2)、五氧化二钒(v2o5)的一种或两种的组合，由于二氧化锰和五氧化二钒成本低并且具备高能量密度，高容量和高安全性的特点，因此是未来制备商业化电池的潜在材料。
31.3)本发明通过混合负极、正极片以及电解液相结合制备水系锌离子电池。由于负极基底的表面材料对水溶液的隔绝，可以缓解水对负极的析氢反应。并且表面的材料可以调节锌离子的沉积过程，使锌离子转变成更均匀的锌，从而提高电池寿命。正极提供了一个高容量的存储体系，电解液中加入的定量硫酸锰可以提高电池的循环性能。综合以上的特点，可以制备出一个高容量，长循环寿命的水系锌离子电池。
具体实施方式
32.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.以下实施例中电池性能测试均采用新威电池测试系统。
34.实施例1
35.本实施例提供一种混合负极的制备方法，具体包括如下步骤：
36.s1、将0.041g的ch3coona，0.056g的na2teo3、0.200g的pvp、0.880g的zn(ch3coo)2、2ml的乙二胺、10ml的乙二醇混合，然后置于40℃的温度下剧烈搅拌60分钟后，将温度提高到175℃，在回流水流速为2l/min的条件下保持2h，得到混合反应液；
37.s2、在上述混合反应液中加入0.25mmol的醋酸铅，反应溶液的颜色立即由灰色变为黑色，反应1h后得到含有产物碲化铅的反应液；
38.或者，在上述混合反应液中加入0.17mmol的醋酸锑，反应溶液的颜色立即由灰色变为黑色，反应1h后得到含有产物碲化锑的反应液；
39.或者，在上述混合反应液中加入0.17mmol的氯化铋，反应溶液的颜色立即由灰色变为黑色，反应1h后得到含有产物碲化铋的反应液；
40.或者，在上述混合反应液中加入0.25mmol的醋酸镉，反应溶液的颜色立即由灰色变为黑色，反应1h后得到含有产物碲化镉的反应液；
41.s3、在含有产物碲化铅的反应液中加入50ml无水乙醇，离心去除副产物，在65℃干燥8h后得到碲化铅粉末；
42.或者，在含有产物碲化锑的反应液中加入50ml无水乙醇，离心去除副产物，在65℃干燥8h后得到碲化锑粉末；
43.或者，在含有产物碲化铋的反应液中加入50ml无水乙醇，离心去除副产物，在65℃干燥8h后得到碲化铋粉末；
44.或者，在含有产物碲化镉的反应液中加入50ml无水乙醇，离心去除副产物，在65℃干燥8h后得到碲化镉粉末。
45.s3、将碲化铅粉末与粘结剂pvdf以7:1的质量比混合研磨30min，加入去离子水继续研磨30min，得到固含量为70％的负极浆料；将负极浆料均匀涂抹到直径14mm的锌箔上至完全覆盖锌箔，涂覆量为10mg/cm3，在60℃的烘箱静置8h干燥，得到混合负极1；
46.或者，将碲化锑粉末与粘结剂pvdf以7:1的质量比混合研磨30min，加入去离子水继续研磨30min，得到固含量为70％的负极浆料；将负极浆料均匀涂抹到直径14mm的锌箔上至完全覆盖锌箔，涂覆量为10mg/cm3，在60℃的烘箱静置8h干燥，得到混合负极2；
47.或者，将碲化铋粉末与粘结剂pvdf以7:1的质量比混合研磨30min，加入去离子水继续研磨30min，得到固含量为70％的负极浆料；将负极浆料均匀涂抹到直径14mm的锌箔上至完全覆盖锌箔，涂覆量为10mg/cm3，在60℃的烘箱静置8h干燥，得到混合负极3；
48.或者，将碲化镉粉末与粘结剂pvdf以7:1的质量比混合研磨30min，加入去离子水继续研磨30min，得到固含量为70％的负极浆料；将负极浆料均匀涂抹到直径14mm的锌箔上至完全覆盖锌箔，涂覆量为10mg/cm3，在60℃的烘箱静置8h干燥，得到混合负极4。
49.实施例2
50.本实施例提供一种正极片的制备方法，具体包括如下步骤：
51.s1、将0.3802g的一水合硫酸锰，2ml的0.5m的硫酸加入10ml去离子水中搅拌均匀使溶液完全溶解，得到溶液1。
52.将0.237g的高锰酸钾加入15ml的去离子水中搅拌均匀使溶液完全溶解，得到溶液2；
53.将溶液2缓缓加入到溶液1中，搅拌30min，再放入120℃的反应釜中水热12h，最后用水和乙醇清洗，干燥得到二氧化锰粉末；
54.s2、将二氧化锰粉末、炭黑和pvdf按照质量比为7:2:1混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，得到固含量为50％的正极活性浆料；
55.将正极活性浆料涂覆在直径为500目的钢丝网圆片上，涂覆量为5mg/cm3，80℃烘箱中烘干4h，得到正极片1。
56.实施例3
57.本实施例提供一种正极片的制备方法，具体包括如下步骤：
58.s1、将3.0g商用v2o5粉末与100ml的2.0moll-1
的nacl水溶液在25
°
下剧烈搅拌混
合。72h后溶液颜色变为橙色。将产物离心，用去离子水和乙醇洗涤，在70℃下干燥12h得到五氧化二钒粉末。
59.s2、将五氧化二钒、炭黑和pvdf按照质量比为7:2:1混合，加入去离子水，得到固含量为50％的正极活性浆料；
60.将正极活性浆料涂覆在直径为500目的钢丝网圆片上，涂覆量为5mg/cm3，80℃烘箱中烘干4h，得到正极片2。
61.实施例4
62.本实施例提供一种水系锌离子电池，具体制备方法如下：
63.将实施例1制得的碲化铅混合负极1、实施例2制得的正极片1组装成2032纽扣电池，选用浓度2m的硫酸锌和0.1m的硫酸锰的混合溶液作为电解液，即制得水系锌离子电池1；
64.对水系锌离子电池1进行各种电化学测试，测试方法如下：全对称电池充放电测试条件为电流密度为0.1-1ma
·
g-1
，电压范围为1-1.8v。
65.实施例5
66.本实施例提供一种水系锌离子电池，具体制备方法如下：
67.将实施例1制得的碲化锑混合负极2、实施例2制得的正极片1组装成2032纽扣电池，选用浓度2m的硫酸锌和0.1m的硫酸锰的混合溶液作为电解液，即制得水系锌离子电池2；
68.对水系锌离子电池2进行各种电化学测试，测试方法如下：全对称电池充放电测试条件为电流密度为0.1-1ma
·
g-1
，电压范围为1-1.8v。
69.实施例6
70.本实施例提供一种水系锌离子电池，具体制备方法如下：
71.将实施例1制得的碲化铋混合负极3、实施例2制得的正极片1组装成2032纽扣电池，选用浓度2m的硫酸锌和0.1m的硫酸锰的混合溶液作为电解液，即制得水系锌离子电池3；
72.对水系锌离子电池3进行各种电化学测试，测试方法如下：全对称电池充放电测试条件为电流密度为0.1-1ma
·
g-1
，电压范围为1-1.8v。
73.实施例7
74.本实施例提供一种水系锌离子电池，具体制备方法如下：
75.将实施例1制得的碲化镉混合负极4、实施例2制得的正极片1组装成2032纽扣电池，选用浓度2m的硫酸锌和0.1m的硫酸锰的混合溶液作为电解液，即制得水系锌离子电池4；
76.对水系锌离子电池4进行各种电化学测试，测试方法如下：全对称电池充放电测试条件为电流密度为0.1-1ma
·
g-1
，电压范围为1-1.8v。
77.实施例8
78.本实施例提供一种水系锌离子电池，具体制备方法如下：
79.将实施例1制得的碲化镉混合负极4、实施例3制得的正极片2组装成2032纽扣电池，选用浓度2m的硫酸锌和0.1m的硫酸锰的混合溶液作为电解液，即制得水系锌离子电池5；
80.对水系锌离子电池5进行各种电化学测试，测试方法如下：全对称电池充放电测试条件为电流密度为0.1-1ma
·
g-1
，电压范围为1-1.8v。
81.实施例4-7制得的水系锌离子电池1-4的测试结果如下，通过与负极为纯锌箔的对照组对比可知，在0.1ma
·
g-1
的电流密度全电池的循环性能可以发现混合负极的水系锌离子电池的寿命都明显优于纯锌箔的水系锌离子电池的寿命，这是由于混合负极可以通过调整zn离子的沉积方式并阻碍水溶液与zn箔的接触，从而减缓了枝晶生长与析氢反应。对未循环和循环100圈的水锌离子电池做xrd扫描，可以发现混合负极表面循环100圈前后表面几乎没有变化，而纯锌箔表面再循环后明显产生凸起。这表明混合负极有利于防止死锌的产生。水系锌离子电池4-5的测试结果可知，二氧化锰正极相较于五氧化二钒更加稳定，这是由于添加的mnso4可以抑制二氧化锰的溶解。证明本发明的混合负极能够解决水系锌离子电池的枝晶生长、死锌与析氢问题。
82.本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种水系锌离子电池，其特征在于，包括混合负极、正极片以及水系电解液；所述混合负极包括基底和均匀附着在基底表面的固体粉末，所述固体粉末为pbte、sb3te2、bi2te3、cdte、wo3、moo3、biobr、biocl、bioi、zn
y
s
1-x
f
x
、zn
n
sb
1-n
的一种或两种以上的组合；所述正极片由正极活性浆料涂覆在集流体上烘干制备而成，所述正极活性浆料由在活性材料、导电剂、粘结剂中添加n-甲基吡咯烷酮或去离子水混合后制得，所述活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为7:2:1；所述水系电解液为锌盐和锰盐的混合溶液，所述锌盐的浓度为1-3mol/l，锰盐的浓度为0.1-1mol/l。2.根据权利要求1所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述混合负极由负极浆料涂覆在基底上烘干后制得，涂覆量为1-10mg/cm3，所述负极浆料的固含量为50％-90％，由粘结剂和固体粉末按照7:1的质量比混合得到，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯pvdf，所述基底为锌箔基底。3.根据权利要求1所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述正极活性浆料在集流体上的涂覆量为1-10mg/cm3，所述正极活性浆料的固含量为50％-90％，所述活性材料为二氧化锰、五氧化二钒的一种或两种的组合；所述集流体为钢网，所述导电剂为碳黑。4.根据权利要求1所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述水系电解液中锌盐为硫酸锌、氯化锌、溴化锌、硅酸锌、碳酸锌、硝酸锌、磺酸锌、硼酸锌、醋酸锌、高氯酸锌中的一种或两种以上的组合；所述水系电解液中锰盐为硫酸锰。5.根据权利要求1或2所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述固体粉末pbte、sb3te2、bi2te3、cdte的制备方法如下：s1、将醋酸钠、亚碲酸钠、聚乙烯吡罗烷酮、醋酸锌按照41:56:20:88的质量比混合，并加入体积比为(2-3):10的乙二胺和乙二醇，其中每10ml乙二醇对应0.041g的醋酸钠，混合均匀后置于30-50℃的温度下剧烈搅拌60-80min后，将温度提高到175℃，在回流水流速为2-3l/min的条件下保持2-4h，得到混合反应液；s2、在混合反应液中加入铅盐，经过离子交换生成产物pbte，在反应液中加入无水乙醇，离心分离出固体，经干燥得到pbte固体粉末；或者，在混合反应液中加入锑盐，经过离子交换得到产物sb3te2，在反应液中加入无水乙醇，离心分离出固体，经干燥得到sb3te2固体粉末；或者，在混合反应液中加入铋盐，经过离子交换得到产物bi2te3，在反应液中加入无水乙醇，离心分离出固体，经干燥得到bi2te3固体粉末；或者，在混合反应液中加入镉盐，经过离子交换得到产物cdte，在反应液中加入无水乙醇，离心分离出固体，经干燥得到cdte固体粉末。6.根据权利要求1或2所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述固体粉末wo3的制备方法如下：将钨粉置于空气中，以5-10℃min-1
的速率升温至300-1200℃下保温煅烧1-2h得到固体粉末wo3。7.根据权利要求1或2所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述固体粉末moo3的制备方法如下：将钼粉加入浓度30wt％的双氧水中，添加量为50g/l，在室温下剧烈搅拌0.5-1h，然后在上述溶液中加入去离子水搅拌，得到的亮黄色溶液转移到不锈钢热压釜中，加热至
100-200℃反应12-36h，反应结束后真空过滤得到固体产物，分别用乙醇和去离子水交替洗涤后干燥得到固体粉末moo3。8.根据权利要求1或2所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述固体粉末biobr、biocl、bioi的制备方法如下：将1mmolbi(no3)3·
5h2o和1mmolkbr溶于20-30ml的水中，在室温下搅拌1-2h，将产物离心、洗涤、干燥，得到biobr；或者，将1mmol的bi(no3)3·
5h2o和1mmol的kcl溶于20-30ml的水中，在室温下搅拌1h，将产物离心、洗涤、干燥，得到biocl；或者，将1mmol的bi(no3)3·
5h2o和1mmol的ki溶于20-30ml的水中，在室温下搅拌1h，将产物离心、洗涤、干燥，得到bioi。9.根据权利要求1或2所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述固体粉末zn
y
s
1-x
f
x
的制备方法如下：将醋酸锌、硫代乙酰胺、聚醚f127、氟化铵、去离子水和乙醇以1:1:0.0053:0.6:18:30的摩尔比混合得到溶胶溶液，将溶胶溶液在25-30℃下搅拌均匀后涂覆在玻璃基板上干燥，然后将干燥的涂覆层刮下来研磨、洗涤和干燥得到固体粉末zn
y
s
1-x
f
x
。10.根据权利要求1或2所述的水系锌离子电池，其特征在于，所述固体粉末zn
n
sb
1-n
的制备方法如下：使用电镀在锌箔上沉积锑金属得到固体粉末zn
n
sb
1-n
，电流密度为1-5macm-2
，沉积容量为3-5mahcm-2
，电解液为含有0.03mol/lsbcl3和4mol/l硫酸的水溶液。

技术总结
本发明属于水系锌离子电池材料技术领域，提出了一种水系锌离子电池，包括基底与表面的固体粉末共同的组成的混合负极、正极片以及水系电解液，所述固体粉末为PbTe、Sb3Te2、Bi2Te3、CdTe、WO3、MoO3、BiOBr、BiOCl、BiOI、Zn


技术研发人员：陈双宏 龚世杰
受保护的技术使用者：中国科学院合肥物质科学研究院
技术研发日：2023.06.26
技术公布日：2023/8/5