一种轮胎胎面橡胶组合物及其制备方法与流程

1.本技术涉及一种轮胎胎面橡胶组合物及其制备方法，属于橡胶材料技术领域。


背景技术：

2.橡胶是汽车工业上广泛采用的一种高分子材料，其具有质轻、高强、耐腐蚀和易成型等优点，在汽车用非金属材料中具有重要地位，是其他材料难以替代的。轮胎是构成汽车的主要部件之一，是汽车上使用橡胶占比最大的部件，在汽车系统中发挥着重要作用。
3.汽车在正常行驶过程中，轮胎与道路摩擦会导致胎面橡胶逐渐磨损，使胎纹变浅，直至磨平，如遇不平路面、锋利物体或恶劣气候，则会导致磨损加剧，从而使得轮胎的抓地性降低，导致车辆在湿滑或不良路况下的制动距离增加，并增加打滑的风险。天然橡胶是人类最早发现的天然弹性体，随着世界工业的发展，天然橡胶每年消耗量迅速增加，其与人工合成的橡胶相比，具有优异的耐磨性、绝缘性、气密性以及抗弯曲能力，在汽车轮胎领域具有广泛的应用前景。
4.中国专利cn104672519a公开了一种耐磨橡胶轮胎，该耐磨橡胶轮胎由下述原料制得：天然橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、酚醛树脂、纳米炭黑、纳米二氧化硅、纳米黏土、对苯二胺。其中纳米炭黑、纳米二氧化硅、纳米黏土可有效提高轮胎的强度，使得该轮胎具有较强的耐磨性；然而，这些原料的添加同时也增加轮胎的内聚力和粘性，导致轮胎的滚动阻力增加，降低车辆的燃油经济性。因此，如何提供一种既能够提高轮胎的耐磨性同时又不增加其滚动阻力的橡胶组合物是本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，提供了一种轮胎胎面橡胶组合物及其制备方法，既能够改善轮胎的耐磨性，同时又可以降低其滚动阻力，有效延长车辆的使用寿命并提高燃油经济性。
6.本发明采用如下技术方案：
7.根据本技术的一个方面，提供了一种轮胎胎面橡胶组合物，按重量份计，包括：改性天然橡胶40-60份，热塑性弹性体35-50份，炭黑10-20份，硫磺6-10份，硬脂酸锌4-8份，氧化锌2-6份，硅烷偶联剂1-5份，防老剂0.5-3份，促进剂1-3份；
8.所述热塑性弹性体由第一组分、第二组分和第三组分组成；
9.所述第一组分为聚十二内酰胺、聚己二酰己二胺或聚十二烷二酰己二胺；
10.所述第二组分为丁基橡胶或溴化丁基橡胶；
11.所述第三组分为乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐或乙烯-丙烯橡胶接枝马来酸酐。
12.可选地，所述第一组分、第二组分与第三组分的重量比为(0.3-0.5)：1：(0.1-0.3)。
13.可选地，所述热塑性弹性体的制备方法包括如下步骤：
14.将第一组分在180-220℃下搅拌融化，加入第三组分混合均匀，然后加入第二组
分，并通过电子束辐射，辐射剂量35-60kgy，得到热塑性弹性体。
15.可选地，所述改性天然橡胶的制备方法包括如下步骤：
16.s1、将坡缕石在100-200℃下加热活化1-4h，然后将c
6-c
12
脂肪酸溶解在有机溶剂中，并与活化后的坡缕石超声混合6-10h，干燥后即得预处理后的坡缕石；
17.s2、将预处理后的坡缕石分散在超声处理溶剂中，进行超声剥离处理，功率为170-250w，时间为1.5-3h，离心后获得浓度为1.8-2.5mg/ml的坡缕石悬浮液；
18.s3、将坡缕石悬浮液加入天然胶乳中，并于130-300rpm下充分搅拌，然后迅速倒入氯化钙溶液中，粉碎、洗涤和干燥后即得改性天然橡胶。
19.可选地，所述c
6-c
12
脂肪酸占坡缕石总重量的2.5-6％。
20.可选地，所述坡缕石悬浮液占天然胶乳总重量的0.5-1.5％。
21.可选地，所述c
6-c
12
脂肪酸为棕榈酸、辛酸、己酸、癸酸中的一种或两种以上的组合；
22.超声处理溶剂为二甲基甲酰胺、十二烷基苯磺酸钠水溶液或氯仿。
23.可选地，有机溶剂为乙醇或二氯甲烷。
24.可选地，所述防老剂为4010、rd、2246、dfc-34中的一种或两种以上的组合；
25.所述促进剂为ns、dpg、cz中的一种或两种以上的组合；
26.所述硅烷偶联剂为si-69、kh550、nxt中的一种或两种以上的组合。
27.根据本技术的又一个方面，提供了一种如上述任一所述的轮胎胎面橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
28.(1)将改性天然橡胶和热塑性弹性体加入密炼机中，混炼40-65秒，得到第一母炼胶；
29.(2)向密炼机中加入步骤(1)中第一母炼胶、炭黑、硬脂酸锌、氧化锌和防老剂，混炼20～30秒，再加入硅烷偶联剂，混炼75～200秒，得到第二母炼胶；
30.(3)向密炼机中加入步骤(2)中第二母炼胶、硫磺和促进剂，混炼50-75秒，得到轮胎胎面橡胶组合物。
31.可选地，步骤(1)中，排胶温度为125～140℃；
32.步骤(2)中，排胶温度为105～115℃；
33.步骤(3)中，排胶温度为95～100℃。
34.本技术的有益效果包括但不限于：
35.1.本技术的轮胎胎面橡胶组合物，改性天然橡胶中坡缕石的加入增加橡胶的硬度和刚性，不仅有助于提升轮胎的耐磨性，还可以抵抗轮胎在滚动过程中的形变，从而有助于降低轮胎的滚动阻力；热塑性弹性体的添加可以改善轮胎的疲劳性能，使其在长时间使用和频繁弯曲等工况下仍能保持良好的弹性和耐久性；加入的硬脂酸锌和氧化锌用于填充橡胶中的孔隙和缺陷，增加轮胎的密实度和结实性，从而改善苛刻条件下橡胶磨损，延长轮胎的使用寿命；该轮胎胎面橡胶组合物的硬度为63-65，拉伸强度为28.0-28.4mpa，断裂伸长率为481-485％，回弹性能为64-68％，阿克隆磨损为0.117-0.121cm3/1.61km，tanδ@60℃为0.062-0.067，实现了耐磨性和滚动阻力之间的平衡，提高燃油效率和行驶平稳性，满足轮胎的性能要求。
36.2.本技术的轮胎胎面橡胶组合物，第一组分和第二组分共混制备弹性体的过程
中，引入的第三组分不仅作为增溶剂增强第一组分和第二组分之间的相容性和粘附力，提高热塑性弹性体的均一性和稳定性，而且其中的马来酸酐官能团能够与第一组分中的胺基和/或第二组分中的双键反应，形成交联结构，增强了热塑性弹性体的柔韧性和拉伸强度；经过电子束辐照后，交联反应程度增加，进一步增强了热塑性弹性体的力学性能，并且不影响其断裂伸长率，从而有助于平衡轮胎的耐磨性和滚动阻力。
37.3.本技术的轮胎胎面橡胶组合物，预处理后的坡缕石表面覆盖有脂肪酸分子层，其中疏水烷基链延伸到坡缕石层间，而亲水羧基部分朝向界面，这种结构使得坡缕石与天然橡胶之间的相互作用得以增强，减少团聚现象的发生，使坡缕石更容易均匀分散于天然橡胶中，同时改善天然橡胶的排列结构，减小其形变，从而不仅提高了轮胎的耐磨性，并且降低其滚动阻力；预处理后的坡缕石表面引入亲水羧基，使其亲水性增强，在超声剥离过程中更容易与溶剂中的水分子相互作用，减弱坡缕石纳米片之间的吸附力，使其更容易从层状堆积结构中剥离开来，从而形成分散的悬浮液。
38.4.本技术的轮胎胎面橡胶组合物的制备方法，操作简单，实用性强，通过合理控制各原料的混炼顺序、混炼时间以及排胶温度，不仅可以使胎面橡胶组合物在密炼机中充分混合，保证其具有良好的流动性和可塑性，有利于后续的成型加工，同时确保各原料在胎面橡胶组合物中的均匀分布，提高轮胎的性能一致性和稳定性。
具体实施方式
39.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
40.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用原料或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
41.实施例1
42.一种轮胎胎面橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
43.(1)将40份改性天然橡胶和50份热塑性弹性体加入密炼机中，混炼40秒，排胶温度为140℃，得到第一母炼胶；
44.(2)向密炼机中加入步骤(1)中第一母炼胶、10份炭黑、8份硬脂酸锌、2份氧化锌和3份防老剂4010，混炼20秒，再加入1份硅烷偶联剂kh550，混炼75秒，排胶温度为115℃，得到第二母炼胶；
45.(3)向密炼机中加入步骤(2)中第二母炼胶、6份硫磺和3份促进剂ns，混炼50秒，排胶温度为100℃，得到轮胎胎面橡胶组合物；
46.其中，热塑性弹性体的制备方法包括如下步骤：
47.将聚己二酰己二胺在180℃下搅拌融化，加入乙烯-丙烯橡胶接枝马来酸酐混合均匀，然后加入丁基橡胶，聚己二酰己二胺、丁基橡胶与乙烯-丙烯橡胶接枝马来酸酐的重量比为0.3：1：0.1，并通过电子束辐射，辐射剂量35kgy，得到热塑性弹性体。
48.改性天然橡胶的制备方法包括如下步骤：
49.s1、将坡缕石在100℃下加热活化4h，然后将己酸溶解在二氯甲烷中，并与活化后
的坡缕石超声混合6h，己酸占坡缕石总重量的2.5％，干燥后即得预处理后的坡缕石；
50.s2、将预处理后的坡缕石分散在二甲基甲酰胺中，进行超声剥离处理，功率为170w，时间为3h，离心后获得浓度为1.8mg/ml的坡缕石悬浮液；
51.s3、将坡缕石悬浮液加入天然胶乳中，并于130rpm下充分搅拌，坡缕石悬浮液占天然胶乳总重量的0.5％，然后迅速倒入氯化钙溶液中，粉碎、洗涤和干燥后即得改性天然橡胶。
52.实施例2
53.一种轮胎胎面橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
54.(1)将50份改性天然橡胶和43份热塑性弹性体加入密炼机中，混炼50秒，排胶温度为132℃，得到第一母炼胶；
55.(2)向密炼机中加入步骤(1)中第一母炼胶、15份炭黑、6份硬脂酸锌、4份氧化锌、1份防老剂rd和0.8份防老剂dfc-34，混炼25秒，再加入2份硅烷偶联剂si-69和1份硅烷偶联剂nxt，混炼140秒，排胶温度为110℃，得到第二母炼胶；
56.(3)向密炼机中加入步骤(2)中第二母炼胶、8份硫磺、1份促进剂dpg、0.5份促进剂ns和0.5份促进剂cz，混炼60秒，排胶温度为98℃，得到轮胎胎面橡胶组合物；
57.其中，热塑性弹性体的制备方法包括如下步骤：
58.将聚十二内酰胺在200℃下搅拌融化，加入乙烯-丙烯橡胶接枝马来酸酐混合均匀，然后加入丁基橡胶，聚十二内酰胺、乙烯-丙烯橡胶接枝马来酸酐与丁基橡胶的重量比为0.4：1：0.2，并通过电子束辐射，辐射剂量45kgy，得到热塑性弹性体。
59.改性天然橡胶的制备方法包括如下步骤：
60.s1、将坡缕石在150℃下加热活化2.5h，然后将辛酸和棕榈酸溶解在乙醇中，并与活化后的坡缕石超声混合8h，辛酸和棕榈酸占坡缕石总重量的4.5％，干燥后即得预处理后的坡缕石；
61.s2、将预处理后的坡缕石分散在十二烷基苯磺酸钠水溶液中，进行超声剥离处理，功率为200w，时间为2.5h，离心后获得浓度为2mg/ml的坡缕石悬浮液；
62.s3、将坡缕石悬浮液加入天然胶乳中，并于200rpm下充分搅拌，坡缕石悬浮液占天然胶乳总重量的1％，然后迅速倒入氯化钙溶液中，粉碎、洗涤和干燥后即得改性天然橡胶。
63.实施例3
64.一种轮胎胎面橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
65.(1)将60份改性天然橡胶和35份热塑性弹性体加入密炼机中，混炼65秒，排胶温度为125℃，得到第一母炼胶；
66.(2)向密炼机中加入步骤(1)中第一母炼胶、20份炭黑、4份硬脂酸锌、6份氧化锌和0.5份防老剂2246，混炼30秒，再加入5份硅烷偶联剂nxt，混炼200秒，排胶温度为105℃，得到第二母炼胶；
67.(3)向密炼机中加入步骤(2)中第二母炼胶、10份硫磺和1份促进剂cz，混炼75秒，排胶温度为95℃，得到轮胎胎面橡胶组合物；
68.其中，热塑性弹性体的制备方法包括如下步骤：
69.将聚十二烷二酰己二胺在220℃下搅拌融化，加入乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐混合均匀，然后加入溴化丁基橡胶，聚十二烷二酰己二胺、溴化丁基橡胶与乙烯-醋酸
乙烯共聚物接枝马来酸酐的重量比为0.5：1：0.3，并通过电子束辐射，辐射剂量60kgy，得到热塑性弹性体。
70.改性天然橡胶的制备方法包括如下步骤：
71.s1、将坡缕石在200℃下加热活化1h，然后将癸酸溶解在乙醇中，并与活化后的坡缕石超声混合10h，癸酸占坡缕石总重量的6％，干燥后即得预处理后的坡缕石；
72.s2、将预处理后的坡缕石分散在氯仿中，进行超声剥离处理，功率为250w，时间为1.5h，离心后获得浓度为2.5mg/ml的坡缕石悬浮液；
73.s3、将坡缕石悬浮液加入天然胶乳中，并于300rpm下充分搅拌，坡缕石悬浮液占天然胶乳总重量的1.5％，然后迅速倒入氯化钙溶液中，粉碎、洗涤和干燥后即得改性天然橡胶。
74.对比例1
75.一种轮胎胎面橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：
76.(1)将75份改性天然橡胶、20份热塑性弹性体、30份炭黑、10份氧化锌和5份防老剂616加入密炼机中，混炼30秒，再加入7份硅烷偶联剂kh570，混炼250秒，排胶温度为105℃，得到母炼胶；
77.(2)向密炼机中加入步骤(1)中母炼胶、4份硫磺、4份促进剂dm，混炼35秒，排胶温度为90℃，得到轮胎胎面橡胶组合物。
78.对比例2
79.热塑性弹性体的制备方法包括如下步骤：
80.将聚十二内酰胺在250℃下搅拌融化，然后加入丁基橡胶，聚十二内酰胺与丁基橡胶的重量比为1：1，并通过电子束辐射，辐射剂量30kgy，得到热塑性弹性体。
81.对比例3
82.改性天然橡胶的制备方法包括如下步骤：
83.s1、将坡缕石在250℃下加热活化0.5h，然后将辛酸溶解在乙醇中，并与活化后的坡缕石超声混合4h，辛酸占坡缕石总重量的8％，干燥后即得预处理后的坡缕石；
84.s2、将预处理后的坡缕石分散在水溶液中，进行超声剥离处理，功率为150w，时间为5h，离心后获得浓度为1mg/ml的坡缕石悬浮液；
85.s3、将坡缕石悬浮液加入天然胶乳中，并于350rpm下充分搅拌，坡缕石悬浮液占天然胶乳总重量的2％，然后迅速倒入氯化钙溶液中，粉碎、洗涤和干燥后即得改性天然橡胶。
86.对比例4
87.与实施例2的不同之处在于：将改性天然橡胶替换为天然橡胶，并且未公开改性天然橡胶的制备方法。
88.对比例5
89.与实施例2的不同之处在于：将热塑性弹性体替换为丁基橡胶，并且未公开热塑性弹性体的制备方法。
90.对比例6
91.与实施例2的不同之处在于：将硬脂酸锌替换为硬脂酸。
92.对比例7
93.与实施例2的不同之处在于：将乙烯-丙烯橡胶接枝马来酸酐替换为丙烯酸酯。
94.对比例8
95.与实施例2的不同之处在于：将聚十二内酰胺替换为聚对苯二甲酰己二胺；将丁基橡胶替换为丁苯橡胶。
96.对比例9
97.与实施例2的不同之处在于：将辛酸和棕榈酸替换为丁酸。
98.对比例10
99.与实施例2的不同之处在于：将坡缕石替换为蒙脱土。
100.试验例
101.对实施例1-3和对比例1-10的轮胎胎面橡胶组合物的性能进行测试；
102.分别依据gb/t 531.1-2008、gb/t 528-2009、gb/t 1681-2009和gb/t1689-2014测试硬度、拉伸性能、回弹性能和阿克隆磨耗；
103.采用rpa测试滚动阻力，以60℃时的tanδ值表示，频率为10hz，应变为7％；
104.测试结果如表1所示。
105.表1
[0106][0107]
由表1可知，相较于对比例1-10，实施例1-3的轮胎胎面橡胶组合物硬度(63-65)变化不大，拉伸强度(28.0-28.4mpa)、断裂伸长率(481-485％)和回弹性能(64-68％)较好，至少分别提升了2.6％、2.8％和12.3％，阿克隆磨损(0.117-0.121cm3/1.61km)和tanδ@60℃(0.062-0.067)较低，分别降低了5.0％和6.0％，其中实施例2的轮胎胎面橡胶组合物整体
性能最优，其硬度为64，拉伸强度为28.4mpa，断裂伸长率为485％，阿克隆磨损为0.117cm3/1.61km，tanδ@60℃为0.062，回弹性能为68％，有助于平衡轮胎的耐磨性和滚动阻力，应用于轮胎胎面具有显著优势。
[0108]
以上所述，仅为本技术的实施例而已，本技术的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本技术的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。

技术特征：
1.一种轮胎胎面橡胶组合物，其特征在于，按重量份计，包括：改性天然橡胶40-60份，热塑性弹性体35-50份，炭黑10-20份，硫磺6-10份，硬脂酸锌4-8份，氧化锌2-6份，硅烷偶联剂1-5份，防老剂0.5-3份，促进剂1-3份；所述热塑性弹性体由第一组分、第二组分和第三组分组成；所述第一组分为聚十二内酰胺、聚己二酰己二胺或聚十二烷二酰己二胺；所述第二组分为丁基橡胶或溴化丁基橡胶；所述第三组分为乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐或乙烯-丙烯橡胶接枝马来酸酐。2.根据权利要求1所述的轮胎胎面橡胶组合物，其特征在于，所述第一组分、第二组分与第三组分的重量比为(0.3-0.5)：1：(0.1-0.3)。3.根据权利要求2所述的轮胎胎面橡胶组合物，其特征在于，所述热塑性弹性体的制备方法包括如下步骤：将第一组分在180-220℃下搅拌融化，加入第三组分混合均匀，然后加入第二组分，并通过电子束辐射，辐射剂量35-60kgy，得到热塑性弹性体。4.根据权利要求1所述的轮胎胎面橡胶组合物，其特征在于，所述改性天然橡胶的制备方法包括如下步骤：s1、将坡缕石在100-200℃下加热活化1-4h，然后将c
6-c
12
脂肪酸溶解在有机溶剂中，并与活化后的坡缕石超声混合6-10h，干燥后即得预处理后的坡缕石；s2、将预处理后的坡缕石分散在超声处理溶剂中，进行超声剥离处理，功率为170-250w，时间为1.5-3h，离心后获得浓度为1.8-2.5mg/ml的坡缕石悬浮液；s3、将坡缕石悬浮液加入天然胶乳中，并于130-300rpm下充分搅拌，然后迅速倒入氯化钙溶液中，粉碎、洗涤和干燥后即得改性天然橡胶。5.根据权利要求4所述的轮胎胎面橡胶组合物，其特征在于，所述c
6-c
12
脂肪酸占坡缕石总重量的2.5-6％。6.根据权利要求4所述的轮胎胎面橡胶组合物，其特征在于，所述坡缕石悬浮液占天然胶乳总重量的0.5-1.5％。7.根据权利要求4所述的轮胎胎面橡胶组合物，其特征在于，所述c
6-c
12
脂肪酸为棕榈酸、辛酸、己酸、癸酸中的一种或两种以上的组合；超声处理溶剂为二甲基甲酰胺、十二烷基苯磺酸钠水溶液或氯仿。8.根据权利要求1所述的轮胎胎面橡胶组合物，其特征在于，所述防老剂为4010、rd、2246、dfc-34中的一种或两种以上的组合；所述促进剂为ns、dpg、cz中的一种或两种以上的组合；所述硅烷偶联剂为si-69、kh550、nxt中的一种或两种以上的组合。9.根据权利要求1-8任一项所述的轮胎胎面橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将改性天然橡胶和热塑性弹性体加入密炼机中，混炼40-65秒，得到第一母炼胶；(2)向密炼机中加入步骤(1)中第一母炼胶、炭黑、硬脂酸锌、氧化锌和防老剂，混炼20～30秒，再加入硅烷偶联剂，混炼75～200秒，得到第二母炼胶；(3)向密炼机中加入步骤(2)中第二母炼胶、硫磺和促进剂，混炼50-75秒，得到轮胎胎面橡胶组合物。
10.根据权利要求9所述的轮胎胎面橡胶组合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，排胶温度为125～140℃；步骤(2)中，排胶温度为105～115℃；步骤(3)中，排胶温度为95～100℃。

技术总结
本申请公开了一种轮胎胎面橡胶组合物及其制备方法，属于橡胶材料技术领域。一种轮胎胎面橡胶组合物，按重量份计，包括：改性天然橡胶40-60份，热塑性弹性体35-50份，炭黑10-20份，硫磺6-10份，硬脂酸锌4-8份，氧化锌2-6份，硅烷偶联剂1-5份，防老剂0.5-3份，促进剂1-3份；所述热塑性弹性体由第一组分、第二组分和第三组分组成；所述第一组分为聚十二内酰胺、聚己二酰己二胺或聚十二烷二酰己二胺；所述第二组分为丁基橡胶或溴化丁基橡胶；所述第三组分为乙烯-醋酸乙烯共聚物接枝马来酸酐或乙烯-丙烯橡胶接枝马来酸酐。该轮胎胎面橡胶组合物既能够改善轮胎的耐磨性，同时又可以降低其滚动阻力，有效延长车辆的使用寿命并提高燃油经济性。油经济性。


技术研发人员：张玉亮 万金申 谢晓吼 陈建军
受保护的技术使用者：山东宏盛橡胶科技有限公司
技术研发日：2023.06.16
技术公布日：2023/8/5