废液处理方法及其应用与流程

1.本发明涉及废液处理技术领域，具体涉及一种废液处理方法及其应用。


背景技术：

2.在石油化工领域内有许多原料气内含有大量酸性气体，比如二氧化碳、硫化氢、二氧化硫等，需要从中脱除这些酸性气体后才能进入下一步的工艺流程。
3.目前，有机胺法被广泛用于脱除天然气、液化气和烟气中的酸性气体。然而，在循环脱除酸性气体时，高温再生过程中有机胺的降解和氧化、气体中携带的无机盐类、气体中的强酸性物质等会导致有机胺中热稳定性盐含量升高，从而引起有机胺液发泡和管道腐蚀等问题，也进一步促进了胺液的降解和劣化，形成恶性循环，从而导致胺液脱除酸性气体的能力下降甚至无法使用。每年有大量的废弃胺液需要处理，不仅处理费用巨大，而且造成了资源浪费。
4.为了解决上述问题，通常需要对胺液进行净化处理，目前常用的净化处理方式是将脱硫胺液过滤后用离子交换法或电渗析方法进行脱除热稳定性盐的处理。然而，在脱除热稳定性盐的过程中，往往会产生大量废液，这些废液中不仅含有大量的有机胺，而且还含有一定量的硫化氢、二氧化硫等有毒气体，其cod很高，对环境影响大，且处理难度大。因此，胺液净化过程中产生的废液的处理问题已经成为胺液净化技术能否实施的难题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了克服现有技术存在的脱硫胺液脱除热稳定性盐的过程中产生的废液污染大、处理难度高等问题，提供一种废液处理方法及其应用，该方法不仅能够有效处理脱硫胺液除盐处理过程中产生的废液，并且能够对其中的有机胺(水溶液)、热稳定性盐、酸性有毒气体进行回收，实现资源的回收和充分利用。
6.为了实现上述目的，本发明一方面提供一种废液处理方法，所述方法包括将所述废液进行减压蒸馏处理，其中，所述废液中含有有机胺、水、热稳定性盐和溶于所述废液中的酸性有毒气体。
7.本发明第二方面提供一种胺液净化方法，所述方法包括，将含有热稳定性盐的胺液进行净化处理，获得回收热稳定性盐和废液，并采用如上所述的方法对所述废液进行处理，其中，所述废液中含有有机胺、水、热稳定性盐和溶于所述废液中的酸性有毒气体。
8.本发明第三方面提供如上所述的方法在零排放酸性气体处理过程中的应用。
9.通过上述技术方案，本发明能够获得以下有益效果：
10.(1)本发明提供的方法能够有效处理脱除热稳定性盐过程中产生的废液，使得胺液净化过程能够顺利实施，同时还实现了对废液中的资源物质，例如有机胺、酸性气体、热稳定性盐和水等的回收，避免了直接排放造成的环境污染问题，同时还减少了资源浪费，降低了生产成本，更利于产业可持续发展。
11.(2)本发明提供的方法中，采用有机胺水溶液作为减压蒸馏处理时液环真空泵中
的循环工作液使用，通过循环工作液的连续进出实现吸收废液中脱出的酸性有毒气体的同时，还能够对减压蒸馏过程中的温度进行控制，避免了有毒气体排放对环境和人体造成的伤害。在优选的实施方式中，通过将废液处理过程中分离的物料进行回收或回用于酸性气体处理的过程中，能够实现对酸性气体的零排放处理。
附图说明
12.图1是本发明实施例1中采用的废液处理装置的结构示意图。
13.附图标记说明
14.1-冷凝器2-接液罐3-液环真空泵4-重沸器5-蒸馏塔
具体实施方式
15.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
16.本发明中，未做特殊说明的情况下，所述“压力”均指表压。
17.有机胺法脱硫工艺主要包括以下步骤：
[0018]-含硫气体吸收：采用有机胺水溶液(贫液i)与待处理气体接触，对其中的含硫气体进行吸收，获得脱硫气体和吸收了含硫气体的有机胺水溶液(富液)；
[0019]-含硫气体解吸(再生)：对有机胺富液进行解吸处理，获得释放出来的含硫气体和解吸后的有机胺水溶液(贫液ii)；
[0020]-胺液净化：将贫液ii导入净化单元，脱除其中的热稳定性盐，实现胺液的再生和回收，得到净化后胺液。净化后胺液(作为贫液i)再次循环进行含硫气体的吸收。
[0021]
然而，目前常用的胺液净化技术，例如离子交换法和电渗析法等，在净化过程中会产生大量废液，这些废液具有高氮、高cod的特征，其中的热稳定性盐和有机胺等成分含量较高，采用常规的污水处理方法很难进行处理。
[0022]
例如，离子交换过程中，贫液ii中的热稳定性盐阴离子(如硫离子/硫氢根离子、亚硫酸根离子/亚硫酸氢根离子、氯离子等)会被交换到离子交换树脂上，而胺液中的有机胺也会在离子交换树脂床层上有少量残留，在后续的树脂再生过程中，这些残留的有机胺也会被冲洗下来，从而形成含有水、有机胺、碱(主要是naoh)、热稳定性盐的离子交换废液。
[0023]
又例如，电渗析过程中，阴阳离子交换膜通过隔板周期性的相互叠加形成电渗析膜堆，不同离子交换膜之间形成的空间组成了胺液隔室、废液隔室与极液隔室，这些相同的隔室之间相互联通并与外部的胺液罐、废液罐和极液罐相连，从而形成了电渗析脱盐系统。在直流电的作用下，胺液(贫液ii)中的阴离子通过阴离子交换膜进入废液隔室，而等量的阳离子也会通过阳离子交换膜同时进入废液隔室，当这些阴阳离子累积到一定浓度，当废液中的离子浓度超过系统胺液中的离子浓度时，水会从离子交换膜的胺液一侧向废液一侧缓慢渗透，在此过程中，一部分有机胺分子会随着离子和水迁移到废液中，导致废液中有机胺浓度升高，从而形成了含有水、有机胺、热稳定性盐的电渗析废液。
[0024]
目前，对于胺液净化废液的处理方法主要为将其输送至污水处理厂进行(常规)处
理。然而，由于胺液净化废水中含有大量的有机胺和热稳定性盐等成分，氮含量高、cod高，难以降解，常规污水处理方法难以有效处理。而且，有机胺法脱硫工艺产生的胺液净化废液中还往往溶有硫化氢、二氧化硫等有毒气体，在处理过程中，这些气体的逸出不仅对环境会造成污染，还有可能对处理设备产生腐蚀，同时对处理人员的健康和安全产生不利影响。另一方面，目前的胺液净化过程中，有机胺的损失较大(通常达3％以上，有些工艺甚至达到5％或更多)，由于有机胺价格高昂，若将含有大量有机胺的胺液净化废液直接送至污水处理厂进行处理，还会造成资源的浪费，进一步提高了生产成本。
[0025]
本发明的发明人在研究的过程中巧妙地发现，采用减压蒸馏法对胺液净化废液进行处理时，通过调整蒸馏条件，并不完全分离废液中的热稳定性盐、水和有机胺，而是将(大)部分水和有机胺蒸出，将少量的有机胺和热稳定性盐保留在釜底(作为回收热稳定性盐)，能够降低蒸发过程中的温度，减少热量消耗。通过对采用的设备(例如负压提供装置等)进行甄选，再结合优化处理条件，不仅能够实现对胺液净化废液进行高效处理，在较低的温度下脱除并回收其中的热稳定性盐，减少处理过程的能耗，而且还能实现对废液中的有机胺、水以及硫化氢、二氧化硫等气体的分离和回收。另外，由于热稳定性盐的高效脱除，回收的有机胺(水溶液)还可以重新回用于工艺过程中，从而减少了有机胺的损失，降低了生产成本。
[0026]
基于上述发现，本发明一方面提供一种废液处理方法，所述方法包括将所述废液进行减压蒸馏处理，其中，所述废液中含有有机胺、水、热稳定性盐和溶于所述废液中的酸性有毒气体。
[0027]
本发明提供的方法能够用于处理任意含有上述成分的废液。根据本发明的优选实施方式，其中，所述废液为有机胺法脱硫工艺中，在胺液净化步骤中所产生的废液。
[0028]
本发明中，对于废液中所含有的有机胺种类没有特别限制，其可以是任意用于有机胺法脱硫工艺中的有机胺。优选地，所述有机胺选自乙醇胺(mea)、二乙醇胺(dea)、n-甲基二乙醇胺(mdea)、三乙醇胺、n-甲基乙二胺、二异丙醇胺、n,n-二丁基乙醇胺、乙二胺、二乙胺、四甲基乙二胺和羟乙基哌嗪中的至少一种。
[0029]
本发明中，所述废液中所含的热稳定性盐可以是任意在脱硫工艺中产生的具有热稳定性的盐。优选地，所述热稳定性盐为水溶性盐。
[0030]
更优选地，所述热稳定性盐包括甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐和氯化物中的至少一种。
[0031]
本发明中，所述废液中所含的酸性有毒气体可以是任意在脱硫工艺中溶于所述废液中的酸性有毒气体。优选地，所述酸性有毒气体包括硫化氢和/或二氧化硫。
[0032]
本发明提供的方法可以用于处理任意在胺液净化步骤中产生的废液，对于所述废液中各组分的含量没有特别限制。根据本发明的优选实施方式，其中，所述废液中有机胺含量为0.1-50重量％，水含量为10-90重量％，热稳定性盐含量为1-20重量％，溶于所述废液中的酸性气体含量为0.1-10重量％。
[0033]
优选地，所述废液中还含有碱，优选所述碱换算为naoh的含量不超过5重量％。
[0034]
为了避免在对废液进行减压蒸馏的过程中，溶解于废液中的酸性有毒气体逸出并从提供负压的装置(例如真空泵等)中排出，从而导致设备腐蚀和对人员身体毒害等问题，根据本发明的优选实施方式，其中，用于所述减压蒸馏的设备中含有能够吸附酸性有毒气
体的装置和/或吸附材料。所述减压蒸馏的设备可以是本身具备扩展为具有吸附酸性气体功能的设备，或者也可以是(专门)吸附酸性气体的装置与形成负压的装置组合而成的(组合式)设备。例如，可以是在液环真空泵中采用能够吸收所述酸性有毒气体的溶液(例如脱硫胺液等)作为循环工作液，使得负压形成和酸性有毒气体的吸附都在该液环真空泵中完成，也可以在(不具备扩展为具有吸附酸性气体功能的)真空泵的基础上增设针对酸性有毒气体的吸附装置(如装填有吸附材料的吸附塔等)的组合装置。
[0035]
优选地，采用(上述)液环真空泵为减压蒸馏提供负压。
[0036]
本发明中，对于减压蒸馏的条件没有特别限制，只要能够将其中的有机胺(或其水溶液)单独分离出来即可。并且，所述减压蒸馏的条件可以根据废液中所含有的有机胺的具体特征和需要(例如有机胺分离所需的温度和压力、有机胺分解、变质或劣化的温度和压力等)进行调整。优选地，所述减压蒸馏的条件可以包括：釜底温度40-300℃，压力不超过100kpa，优选所述减压蒸馏处理(的时间)使得釜底残留固体中有机胺含量在1重量％以下，水含量在5重量％以下(优选在1重量％以下)。釜底温度与所处理的废液中含有的有机胺的种类和减压压力相关，一般采用与废液中有机胺在该减压压力下沸点相当的温度作为釜底温度，当废液中含有多种有机胺时，则选用与该减压压力下沸点最高的有机胺沸点相当的温度作为釜底温度。“与有机胺沸点相当”是指釜底温度＝该减压压力下有机胺沸点
±
3℃至该减压压力下有机胺沸点
±
5℃的温度范围。
[0037]
本发明中，液环真空泵中可以采用任意能够吸附减压蒸馏过程中蒸出的酸性有毒气体的溶液。根据本发明的优选实施方式，其中，所述液环真空泵中采用有机胺水溶液作为循环工作液，优选采用连续进出的有机胺水溶液作为循环工作液。
[0038]
本发明中，采用连续进出的有机胺水溶液作为循环工作液，能够具有以下优点：(1)在液环真空泵为减压蒸馏体系提供负压的同时，作为循环工作液的有机胺水溶液能够连续脱除不凝气中的酸性有毒气体，从而使得其不会在循环工作液中富集，而这些吸附于循环工作液中的酸性有毒气体也会随着循环工作液的连续进出而流出，通过收集流出的循环工作液，即可实现酸性有毒气体的回收；(2)连续进出的循环工作液可以持续带走减压蒸馏不凝气中的热量，使循环工作液的温度更加可控；(3)有机胺的蒸汽压较高，采用有机胺水溶液作为循环工作液，能够更好的形成负压，更有利于减压蒸馏处理过程的持续运转。
[0039]
本发明中，对于用作循环工作液的有机胺水溶液的浓度没有特别限制，只要能够有效吸附不凝气中的酸性有毒气体即可。优选地，所述有机胺水溶液中有机胺的含量为5-70重量％，更优选为10-50重量％。
[0040]
本发明中，可以采用任意来源的有机胺水溶液作为循环工作液，只要其中的有机胺含量满足前述要求即可。例如，可以为新鲜(配制)的有机胺水溶液，也可以为将所述废液进行减压蒸馏处理后，分离出的有机胺水溶液，还可以是前述有机胺法脱硫工艺中的有机胺水溶液(贫液i)。优选地，所述有机胺水溶液中的有机胺种类与被蒸馏的含有机胺废液中的有机胺相同。
[0041]
循环工作液的温度会影响液环真空泵的工作压力，温度越高，负压就越难形成。为了维持减压蒸馏过程中压力的稳定性，优选地，所述有机胺水溶液进入所述液环真空泵时的温度不超过60℃，优选不超过40℃。
[0042]
为了实现资源回收和循环利用，根据本发明的优选实施方式，其中，所述方法还可
以包括处理后的废液(即分离出的有机胺水溶液)回用作为循环工作液(或配制循环工作液的原料)的步骤。
[0043]
根据本发明的一种优选实施方式，其中，所述方法包括：
[0044]
(1)废液处理：将有机胺法脱硫工艺中，在胺液净化步骤中所产生的废液进行减压蒸馏处理，从而对其中的热稳定性盐、有机胺(水溶液)和酸性有毒气体(例如硫化氢、二氧化硫等)进行分离。其中，采用以连续进出的有机胺水溶液为循环工作液的液环真空泵为减压蒸馏提供负压，同时对不凝气中的酸性有毒气体进行吸附。
[0045]
(2)资源回收和循环利用：
[0046]
i.将分离出的热稳定性盐进行回收；
[0047]
ii.将吸附后的循环工作液进行回收；
[0048]
iii.将分离出的有机胺(水溶液)作为循环工作液回用于步骤(1)中。
[0049]
优选地，步骤(1)中，所述减压蒸馏的条件包括：釜底温度40-300℃，压力不超过100kpa。一般地，所述减压蒸馏处理的时间使得釜底残留固体中有机胺含量在1重量％以下，水含量在5重量％以下(优选在1重量％以下)。
[0050]
优选地，步骤(2)中，对热稳定性盐进行回收时，还可以包括将回收的热稳定性盐经过进行进一步地(分离和)纯化处理，制得不同的回收盐产品的步骤。
[0051]
优选地，步骤(2)中，对吸附后的循环工作液进行回收时，还可以包括将回收的循环工作液回用于前述脱硫工艺中。
[0052]
优选地，分离出的有机胺(水溶液)还可以回用于脱硫工艺中。例如，可以将其混合进入贫胺液中(作为贫液i)与待处理气体进行接触，进行含硫气体的吸收。
[0053]
本发明第二方面提供一种胺液净化方法，所述方法包括，将含有热稳定性盐的胺液进行净化处理，获得净化后胺液和废液，并采用如前所述的方法对所述废液进行处理。其中，如前所述，所述废液中含有有机胺、水、热稳定性盐和溶于所述废液中的酸性有毒气体。
[0054]
根据本发明的优选实施方式，其中，所述胺液为有机胺法脱硫工艺中，含硫气体解吸后剩余的胺液(贫液ii)。
[0055]
优选地，所述胺液中，热稳定性盐的含量在0.1重量％以上，优选在0.5重量％以上。
[0056]
优选地，所述热稳定性盐为水溶性盐。
[0057]
更优选地，所述热稳定性盐包括甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐和氯化物中的至少一种。
[0058]
本发明中，所述净化处理的方式可以为任意有机胺法脱硫工艺中进行胺液净化的方式。根据本发明的优选实施方式，其中，所述净化处理的方式包括电渗析和/或离子交换。
[0059]
本发明中，可以采用本领域现有用于胺液净化过程中的电渗析和/或离子交换的方式。但优选地，所述电渗析的方式可以包括：电渗析膜堆由50-300对阴阳离子交换膜和隔板组成，膜长900-1500mm，宽400-900mm，厚0.1-0.3mm，隔板大小与离子交换膜相同，厚0.5-1.1mm。电渗析膜间电压0.5-1.2v，电流50-500ma/m2。胺液流入电渗析膜堆的流量为4-12m3/h，废液流出电渗析膜堆的流量为4-12m3/h，极液在电渗析膜堆中的循环流量为0.5-5m3/h。离子交换膜材质可以选自聚苯乙烯、聚乙烯、苯乙烯和二乙烯基苯共聚物中的至少一种，其胶粘度在5-15之间。其中，胺液流入电渗析膜堆的流量与废液流出电渗析膜堆的流量可以
相同也可以不同，优选胺液流入电渗析膜堆的流量与废液流出电渗析膜堆的流量相同。
[0060]
优选地，所述离子交换的方式可以包括：树脂床大小0.05-5m3，树脂床中装入强碱性阴离子交换树脂，胺液流入树脂床流量为1-50m3/h，废液流出树脂床的流量为1-50m3/h。其中，胺液流入树脂床的流量与废液流出树脂床的流量可以相同也可以不同，优选胺液流入树脂床的流量与废液流出树脂床的流量相同。
[0061]
根据本发明的一种优选实施方式，其中，所述方法还包括对废液进行处理时获得的热稳定性盐、有机胺水溶液和酸性有毒气体进行回收或者循环使用的步骤。
[0062]
根据本发明的一种优选实施方式，其中，所述方法还包括将处理后的废液作为循环工作液回用于废液处理过程中。
[0063]
本发明的发明人在研究的过程中还发现，本发明提供的方法用于处理采用电渗析法进行胺液净化时获得的废液时，获得的热稳定性盐固体中有机胺的残留量更少(意味着更多的有机胺被回收利用)，更利于胺液净化处理整体工艺(整体工艺包括胺液净化、废液处理等)在生产过程中的资源循环利用，实现产业的可持续性发展。
[0064]
根据本发明一种特别优选的实施方式，其中，所述方法包括以下步骤：
[0065]
(1)胺液净化：采用包括以下条件的电渗析的方式进行：电渗析膜堆由80-220对阴阳离子交换膜和隔板组成，膜长900-1500mm，宽400-900mm，厚0.1-0.3mm，隔板大小与离子交换膜相同，厚0.5-1.1mm。电渗析膜间电压0.5-1.2v，电流50-500ma/m2。胺液流入电渗析膜堆的流量为5-10m3/h，废液流出电渗析膜堆的流量为5-10m3/h，极液在电渗析膜堆中的循环流量为0.6-4.5m3/h。
[0066]
(2)废液处理：将有机胺法脱硫工艺中，在胺液净化步骤中所产生的废液进行减压蒸馏处理，从而对其中的热稳定性盐、有机胺(水溶液)和酸性有毒气体(例如硫化氢、二氧化硫等)进行分离。其中，采用以连续进出的有机胺水溶液为循环工作液的液环真空泵为减压蒸馏提供负压，同时对不凝气中的酸性有毒气体进行吸附。
[0067]
(3)资源回收和循环利用：
[0068]
i.将分离出的热稳定性盐进行回收；
[0069]
ii.将吸附后的循环工作液进行回收；
[0070]
iii.将分离出的有机胺(水溶液)作为循环工作液回用于步骤(1)中。
[0071]
优选地，步骤(1)中，所述减压蒸馏的条件包括：釜底温度40-300℃，压力不超过100kpa，更优选所述减压蒸馏处理使得釜底残留固体中有机胺含量在0.5重量％以下，水含量在1重量％以下。
[0072]
优选地，步骤(2)中，对热稳定性盐进行回收时，还可以包括将回收的热稳定性盐经过进行进一步地(分离和)纯化处理，制得不同的回收盐产品的步骤。
[0073]
优选地，步骤(2)中，对吸附后的循环工作液进行回收时，还可以包括将回收的循环工作液回用于前述脱硫工艺中，即可以将吸附后的循环工作液(作为贫液i)与待处理气体接触，对其中的含硫气体进行吸收。
[0074]
优选地，分离出的有机胺(水溶液)还可以回用于脱硫工艺中。例如，可以将其混合进入贫胺液中(作为贫液i)与待处理气体进行接触，进行含硫气体的吸收。
[0075]
由于本发明提供的方法中，通过减压蒸馏的方式对胺液净化废液进行处理时，能够有效分离其中的热稳定性盐、酸性有毒气体和有机胺(水溶液)，从而分别获得较为纯净
的分离产品，而通过分别将分离出的物料进行回收或直接回用于酸性气体处理的过程中，即可实现酸性气体处理工艺的“零排放”。
[0076]
因此，本发明第三方面提供如前所述的方法在零排放酸性气体处理过程中的应用。
[0077]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，应当能够理解的是，以下实施例仅用于示例性地进一步解释和说明本发明的内容，而不用于限制本发明。
[0078]
以下实施例中，待测样品中的成分含量低于检测限(即未检出)，则记为“无”。例如，“无有机胺”，意为有机胺含量低于检测限，未检出样品中含有有机胺。污水厂处理胺液净化过程中产生的废液的成本按照1000元/吨废液计算。用于电渗析膜堆中的阴阳离子交换膜的材质为苯乙烯和二乙烯基苯共聚物，其胶粘度为12，购自北京洁睿环保科技有限责任公司。
[0079]
实施例1
[0080]
胺液净化：电渗析膜堆由200对阴阳离子交换膜和隔板组成，膜长1100mm，宽550mm，厚0.15mm，隔板大小与离子交换膜相同，厚0.8mm。电渗析膜间电压0.8v，电流240ma/m2。胺液流入电渗析膜堆的流量为8m3/h，废液流出电渗析膜堆的流量为8m3/h，极液在电渗析膜堆中的循环流量为1.5m3/h。废液在电渗析膜堆中循环浓缩85min，产生约含有10重量％热稳定性盐(其中甲酸盐、乙酸盐、草酸盐的重量比约为3:6:1)、3重量％有机胺(n-甲基二乙醇胺)、86重量％水(含有碱)和1重量％硫化氢的废液。水中所含的碱换算为naoh含量约为1重量％。
[0081]
参考图1，将如上方法进行胺液净化过程中产生的胺液净化废液引入由蒸馏塔5和重沸器4组成的蒸馏装置中，该蒸馏装置依次与冷凝器1、接液罐2和液环真空泵3相连。按照如下步骤，对该胺液净化废液进行处理：
[0082]
(1)废液处理：将胺液净化废液进行减压蒸馏处理。其中，采用以1m3/h的流速连续进出的有机胺水溶液(浓度为40重量％的n-甲基二乙醇胺水溶液)为循环工作液的液环真空泵(浙江恒之泰医化设备有限公司，psj-360型)为减压蒸馏提供负压，同时对不凝气中的酸性有毒气体进行吸附。减压蒸馏的条件包括：水蒸出条件：温度40℃，压力7.5kpa，n-甲基二乙醇胺蒸出条件：温度180℃，压力7.5kpa。
[0083]
(2)资源回收和循环利用：
[0084]
i.将分离出的热稳定性盐进行回收；
[0085]
ii.将吸附后的循环工作液进行回收；
[0086]
iii.将分离出的有机胺水溶液(由蒸馏出的水和有机胺合并获得，即图1中的“蒸馏液”)回用于步骤(1)的循环工作液中，当循环工作液的浓度发生变化时，向其中补充新鲜的水或n-甲基二乙醇胺以维持其浓度为40
±
1重量％。
[0087]
分别采用以下方法对分离出的热稳定性盐、蒸馏出的胺水溶液、循环工作液进行分析，其中，采用离子色谱法对热稳定性盐含量进行测定，采用气相色谱法对硫化氢含量以及有机胺含量进行检测。
[0088]
分离的热稳定性盐固体中：n-甲基二乙醇胺为0.8重量％，无水和硫化氢，其余为甲酸盐、乙酸盐和草酸盐的混合物，重量比约为3:6:1。
[0089]
蒸馏出的胺水溶液中：水含量96.7重量％，n-甲基二乙醇胺为3.3重量％，无硫化
氢。
[0090]
循环工作液中：水含量59.8重量％，n-甲基二乙醇胺为39.9重量％，硫化氢含量0.3重量％。
[0091]
经计算，采用上述方法进行胺液净化废液处理时，每处理1吨废液，需要消耗200℃的蒸汽约1吨，真空泵及相关动力能耗约为5kw，回收/循环的n-甲基二乙醇胺约为30kg，水约为860kg。与送至污水厂处理相比，按照n-甲基二乙醇胺价格为15元/kg计算，能够节约400元/吨废液。
[0092]
实施例2
[0093]
采用实施例1中的方法，不同之处在于，调整胺液净化废液处理过程中减压蒸馏的条件为：水蒸出条件：温度80℃，压力48kpa，n-甲基二乙醇胺蒸出条件：温度190℃，压力12kpa。
[0094]
经检测，分离的热稳定性盐固体中：无n-甲基二乙醇胺、水和硫化氢，固体中全部为甲酸盐、乙酸盐和草酸盐的混合物，重量比约为3:6:1。
[0095]
蒸馏出的胺水溶液中：水含量96.6重量％，n-甲基二乙醇胺为3.4重量％，无硫化氢。
[0096]
循环工作液中：水含量59.8重量％，n-甲基二乙醇胺为39.9重量％，硫化氢含量0.3重量％。
[0097]
经计算，采用上述方法进行胺液净化废液处理时，每处理1吨废液，需要消耗200℃的蒸汽约1.1吨，真空泵及相关动力能耗约为5kw，回收/循环的n-甲基二乙醇胺约为30kg，水约为860kg。与送至污水厂处理相比，虽然按照n-甲基二乙醇胺价格为15元/kg计算，能够节约320元/吨废液，与实施例1相比，能耗成本约增加80元/吨废液，整体处理成本上而言减压压力越大，能耗越小。
[0098]
实施例3
[0099]
采用实施例1中的方法，不同之处在于，胺液净化过程中产生的废液中含有10重量％热稳定性盐(其中甲酸盐、乙酸盐、草酸盐的重量比约为3:6:1)、5重量％有机胺(乙醇胺)、84重量％水(含有碱)和1重量％硫化氢。水中所含的碱换算为naoh含量约为3.33重量％。
[0100]
废液处理过程中，减压蒸馏的条件包括：水蒸出条件：温度40℃，压力7.5kpa，乙醇胺蒸出条件：温度104℃，压力7.5kpa。
[0101]
经检测，分离的热稳定性盐固体中：乙醇胺为0.1重量％，无水和硫化氢，固体中全部为甲酸盐、乙酸盐和草酸盐的混合物，重量比约为3:6:1。
[0102]
蒸馏出的胺水溶液中：水含量94.5重量％，乙醇胺为5.5重量％，无硫化氢。
[0103]
循环工作液中：水含量59.8重量％，乙醇胺为39.9重量％，硫化氢含量0.3重量％。
[0104]
经计算，采用上述方法进行胺液净化废液处理时，每处理1吨废液，需要消耗200℃的蒸汽约0.9吨，真空泵及相关动力能耗约为5kw，回收/循环的乙醇胺约为50kg，水约为840kg。与送至污水厂处理相比，按照乙醇胺价格为12元/kg计算，能够节约330元/吨废液。
[0105]
实施例4
[0106]
采用实施例1中的方法进行胺液净化过程中产生的废液进行处理，不同之处在于，采用如下方法进行胺液净化并产生胺液净化废液。
[0107]
胺液净化：树脂床大小0.15m3，树脂床中装入强碱性阴离子交换树脂(购自北京思践通科技发展有限公司，牌号为sjt-1)，胺液流入树脂床流量为20m3/h，废液流出树脂床的流量为20m3/h。树脂床采用300升4重量％的naoh溶液进行再生，再生后采用150升水进行清洗。
[0108]
废液中含有3.6重量％热稳定性盐(其中甲酸盐、乙酸盐、草酸盐的重量比约为3:6:1)、0.8重量％有机胺(n-甲基二乙醇胺)、1.4重量％的naoh，93.4重量％水和0.8重量％硫化氢。
[0109]
经检测，分离的热稳定性盐固体中：n-甲基二乙醇胺为1重量％，naoh含量27.7重量％，无水和硫化氢，其余71.3重量％为甲酸盐、乙酸盐和草酸盐的混合物，重量比约为3:6:1。
[0110]
蒸馏出的胺水溶液中：水含量99.2重量％，n-甲基二乙醇胺为0.8重量％，无硫化氢。
[0111]
循环工作液中：水含量59.82重量％，n-甲基二乙醇胺为39.91重量％，硫化氢含量0.27重量％。
[0112]
经计算，采用上述方法进行胺液净化废液处理时，每处理1吨废液，需要消耗200℃的蒸汽约1吨，真空泵及相关动力能耗约为5kw，回收/循环的n-甲基二乙醇胺约为7.5kg，水约为930kg。与送至污水厂处理相比，按照n-甲基二乙醇胺价格为15元/kg计算，能够节约60元/吨废液。
[0113]
实施例5
[0114]
采用实施例1中的方法，不同的是，胺液净化的条件如下：电渗析膜堆由150对阴阳离子交换膜和隔板组成，膜长1100mm，宽550mm，厚0.15mm，隔板大小与离子交换膜相同，厚0.8mm。电渗析膜间电压0.6v，电流180ma/m2。胺液流入电渗析膜堆的流量为7m3/h，废液流出电渗析膜堆的流量为7m3/h，极液在电渗析膜堆中的循环流量为1.1m3/h。废液在电渗析膜堆中循环浓缩85min，产生含有6.5重量％热稳定性盐(其中甲酸盐、乙酸盐、草酸盐的比例约为3:6:1)、2.2重量％有机胺(n-甲基二乙醇胺)、90.6重量％水(含有碱)和0.7重量％硫化氢的废液。水中所含的碱换算为naoh含量约为0.7重量％。
[0115]
经检测，分离的热稳定性盐固体中：n-甲基二乙醇胺为0.76重量％，无水和硫化氢，其余为甲酸盐、乙酸盐和草酸盐的混合物，重量比约为3:6:1。
[0116]
蒸馏出的胺水溶液中：水含量97.7重量％，n-甲基二乙醇胺为2.3重量％，无硫化氢。
[0117]
循环工作液中：水含量59.83重量％，n-甲基二乙醇胺为39.92重量％，硫化氢含量0.25重量％。
[0118]
经计算，采用上述方法进行胺液净化废液处理时，每处理1吨废液，需要消耗200℃的蒸汽约1吨，真空泵及相关动力能耗约为5kw，回收/循环的n-甲基二乙醇胺约为22kg，水约为900kg。与送至污水厂处理相比，按照n-甲基二乙醇胺价格为15元/kg计算，能够节约280元/吨废液。
[0119]
实施例6
[0120]
采用实施例1中的方法，不同的是，胺液净化的条件如下：电渗析膜堆由220对阴阳离子交换膜和隔板组成，膜长1100mm，宽550mm，厚0.15mm，隔板大小与离子交换膜相同，厚
0.8mm。电渗析膜间电压0.9v，电流260ma/m2。胺液流入电渗析膜堆的流量为10m3/h，废液流出电渗析膜堆的流量为10m3/h，极液在电渗析膜堆中的循环流量为1.7m3/h。废液在电渗析膜堆中循环浓缩85min，产生含有15重量％热稳定性盐(其中甲酸盐、乙酸盐、草酸盐的比例约为3:6:1)、4重量％有机胺(n-甲基二乙醇胺)、79.8重量％水(含有碱)和1.2重量％硫化氢的废液。水中所含的碱换算为naoh含量约为1.3重量％。
[0121]
经检测，分离的热稳定性盐固体中：n-甲基二乙醇胺为0.3重量％，无水和硫化氢，其余为甲酸盐、乙酸盐和草酸盐的混合物，重量比约为3:6:1。
[0122]
蒸馏出的胺水溶液中：水含量95.2重量％，n-甲基二乙醇胺为4.8重量％，无硫化氢。
[0123]
循环工作液中：水含量59.78重量％，n-甲基二乙醇胺为39.89重量％，硫化氢含量0.33重量％。
[0124]
经计算，采用上述方法进行胺液净化废液处理时，每处理1吨废液，需要消耗200℃的蒸汽约1吨，真空泵及相关动力能耗约为5kw，回收/循环的n-甲基二乙醇胺约为40kg，水约为798kg。与送至污水厂处理相比，按照n-甲基二乙醇胺价格为15元/kg计算，能够节约550元/吨废液。
[0125]
实施例7
[0126]
采用实施例1中的方法，不同的是，胺液净化的条件如下：电渗析膜堆由60对阴阳离子交换膜和隔板组成，膜长1100mm，宽550mm，厚0.15mm，隔板大小与离子交换膜相同，厚0.8mm。电渗析膜间电压0.5v，电流45ma/m2。胺液流入电渗析膜堆的流量为4.5m3/h，废液流出电渗析膜堆的流量为4.5m3/h，极液在电渗析膜堆中的循环流量为0.5m3/h。废液在电渗析膜堆中循环浓缩85min，产生含有3.2重量％热稳定性盐(其中甲酸盐、乙酸盐、草酸盐的重量比约为3:6:1)、0.7重量％有机胺(n-甲基二乙醇胺)、95.6重量％水(含有碱)和0.5重量％硫化氢的废液。水中所含的碱换算为naoh含量约为0.23重量％。
[0127]
经检测，分离的热稳定性盐固体中：n-甲基二乙醇胺为0.3重量％，无水和硫化氢，其余为甲酸盐、乙酸盐和草酸盐的混合物，重量比约为3:6:1。
[0128]
蒸馏出的胺水溶液中：水含量99.3重量％，n-甲基二乙醇胺为0.7重量％，无硫化氢。
[0129]
循环工作液中：水含量59.9重量％，n-甲基二乙醇胺为39.95重量％，硫化氢含量0.15重量％。
[0130]
经计算，采用上述方法进行胺液净化废液处理时，每处理1吨废液，需要消耗200℃的蒸汽约1吨，真空泵及相关动力能耗约为5kw，回收/循环的n-甲基二乙醇胺约为7kg，水约为956kg。与送至污水厂处理相比，按照n-甲基二乙醇胺价格为15元/kg计算，能够节约25元/吨废液。
[0131]
实施例8
[0132]
采用实施例1中的方法，不同的是，胺液净化的条件如下：电渗析膜堆由30对阴阳离子交换膜和隔板组成，膜长600mm，宽300mm，厚0.15mm，隔板大小与离子交换膜相同，厚0.8mm。电渗析膜间电压0.15v，电流29ma/m2。胺液流入电渗析膜堆的流量为1.2m3/h，废液流出电渗析膜堆的流量为1.2m3/h，极液在电渗析膜堆中的循环流量为0.3m3/h。废液在电渗析膜堆中循环浓缩85min，产生含有2.2重量％热稳定性盐(其中甲酸盐、乙酸盐、草酸盐的重
量比约为3:6:1)、0.1重量％有机胺(n-甲基二乙醇胺)、97.4重量％水(含有碱)和0.3重量％硫化氢的废液。水中所含的碱换算为naoh含量约为0.03重量％。
[0133]
经检测，分离的热稳定性盐固体中：n-甲基二乙醇胺为0.1重量％，无水和硫化氢，其余为甲酸盐、乙酸盐和草酸盐的混合物，重量比约为3:6:1。
[0134]
蒸馏出的胺水溶液中：水含量99.9重量％，n-甲基二乙醇胺为0.1重量％，无硫化氢。
[0135]
循环工作液中：水含量59.95重量％，n-甲基二乙醇胺为39.97重量％，硫化氢含量0.08重量％。
[0136]
经计算，采用上述方法进行胺液净化废液处理时，每处理1吨废液，需要消耗200℃的蒸汽约1吨，真空泵及相关动力能耗约为5kw，回收/循环的n-甲基二乙醇胺约为1kg，水约为974kg。与送至污水厂处理相比，按照n-甲基二乙醇胺价格为15元/kg计算，多花费用约35元/吨废液。
[0137]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

技术特征：
1.一种废液处理方法，其特征在于，所述方法包括将所述废液进行减压蒸馏处理，其中，所述废液中含有有机胺、水、热稳定性盐和溶于所述废水中的酸性有毒气体。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述废液为有机胺法脱硫工艺中，在胺液净化步骤中所产生的废液；优选地，所述有机胺选自乙醇胺、二乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基乙二胺、二异丙醇胺、n,n-二丁基乙醇胺、乙二胺、二乙胺、四甲基乙二胺和羟乙基哌嗪中的至少一种；优选地，所述热稳定性盐为水溶性盐；优选地，所述酸性有毒气体包括硫化氢和/或二氧化硫；更优选地，所述热稳定性盐包括甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐和氯化物中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述废液中，有机胺含量为0.1-50重量％，水含量为10-90重量％，热稳定性盐含量为1-20重量％，溶于水中的酸性有毒气体的含量为0.1-10重量％；优选地，所述废液中还含有碱，优选所述碱换算为naoh的含量不超过5重量％。4.根据权利要求1所述的方法，其中，用于所述减压蒸馏处理的设备中含有能够吸附所述酸性有毒气体的装置；优选地，采用液环真空泵为减压蒸馏处理提供负压；优选地，所述减压蒸馏处理的条件包括：釜底温度40-300℃，压力不超过100kpa，优选所述减压蒸馏处理使得釜底残留固体中有机胺含量在1重量％以下，水含量在5重量％以下。5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述液环真空泵中采用有机胺水溶液作为循环工作液，优选采用连续进出的有机胺水溶液作为循环工作液；优选地，所述有机胺水溶液中有机胺的含量为5-70重量％，优选为10-50重量％；优选地，所述有机胺水溶液进入所述液环真空泵时的温度不超过60℃；优选地，所述有机胺水溶液中的有机胺种类与被蒸馏的含有机胺废液中的有机胺相同。6.根据权利要求5所述的方法，其中，将废液减压蒸馏处理后得到的水和/或有机胺回用于循环工作液中。7.一种胺液净化方法，其特征在于，所述方法包括，将含有热稳定性盐的胺液进行净化处理，获得净化后的胺液和废液，并采用权利要求1-6中任意一项所述的方法对所述废液进行处理，其中，所述废液中含有有机胺、水、热稳定性盐和溶于所述废液中的酸性有毒气体。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述胺液为有机胺法脱硫工艺中，含硫气体解吸后剩余的贫胺液；和/或，所述净化处理的方式包括电渗析和/或离子交换，优选为电渗析；优选地，所述胺液中，热稳定性盐的含量在0.1重量％以上，优选在0.5重量％以上；优选地，所述热稳定性盐为水溶性盐；更优选地，所述热稳定性盐包括甲酸盐、乙酸盐、草酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐和氯化物中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，所述方法还包括对废液进行处理时获得的热稳定性盐、有机胺水溶液和酸性有毒气体进行回收或者循环使用的步骤；和/或，所述方法还包括将处理后的废液作为循环工作液回用于废液处理过程中。10.权利要求1-6中任意一项所述的方法或权利要求7-9中任意一项所述的方法在零排放酸性气体处理过程中的应用。

技术总结
本发明涉及废液处理技术领域，公开了一种废液处理方法及其应用。该方法包括将所述废液进行减压蒸馏处理，其中，所述废液中含有有机胺、水、热稳定性盐和溶于所述废水中的酸性有毒气体。本发明提供的方法不仅能够有效处理脱硫胺液除盐处理过程中产生的废液，并且能够对其中的有机胺、水、热稳定性盐、酸性有毒气体进行回收，实现资源的回收和充分利用。实现资源的回收和充分利用。实现资源的回收和充分利用。


技术研发人员：童扬传 朱纯峰 周跃 赵志山 李云龙
受保护的技术使用者：北京思践通科技发展有限公司
技术研发日：2022.01.29
技术公布日：2023/8/8